本发明涉及由含钛材料制造二氧化钛的方法。

术语“含钛”材料在本文中被理解为是指任何含钛的材料，包括例 如矿石、精矿和含钛矿渣。

本发明特别涉及由含钛材料制造二氧化钛的硫酸盐法。

本发明涉及常规硫酸盐法，并涉及申请人开发的硫酸盐法。

这种类型的由含钛材料(如含铁的含钛材料，如钛铁矿-FeTiO3或 FeO.TiO2)制造二氧化钛的常规硫酸盐法包括下列步骤：

(a)用浓硫酸浸煮固体含钛材料

(b)溶解步骤(b)中制得的经浸煮的含钛材料，并形成包括硫酸 氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液的加工溶液；

(c)用铁屑处理该加工溶液以将溶液中的高铁离子还原成亚铁离 子，并由此降低该加工溶液中高铁离子的浓度，

(d)水解该加工溶液中的硫酸氧钛，并形成含水合氧化钛的固相和 液相；

(e)分离含水合氧化钛的固相与液相；和

(f)煅烧来自步骤(g)的固相，并形成二氧化钛。

常规硫酸盐法在水解步骤(d)之前可以包括从该加工溶液中除去硫 酸亚铁的步骤。

申请人名下的国际申请PCT/AU2004/001421描述了申请人作出的硫 酸盐法的发明。该国际申请中的公开内容经交叉引用并入本文。

概括而言，国际申请PCT/AU2004/001421描述并要求保护这种由含 钛材料(如含铁的含钛材料，如钛铁矿)制造二氧化钛的硫酸盐法，其 包括下列步骤：

(a)用含有硫酸的浸提溶液浸提固体含钛材料，并形成包括硫酸氧 钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液的加工溶液；

(b)将来自浸提步骤(a)的残余固相与该加工溶液分离；

(c)从来自步骤(b)的该加工溶液中沉淀硫酸氧钛；

(d)从该加工溶液中分离沉淀的硫酸氧钛；

(e)处理沉淀的硫酸氧钛，并得到含硫酸氧钛的溶液；

(f)水解该溶液中的硫酸氧钛，并形成含水合氧化钛的固相和液相；

(g)将含水合氧化钛的固相与液相分离；和

(h)煅烧来自步骤(e)的固相，并形成二氧化钛。

此外，国际申请PCT/AU2004/001421中描述并要求保护的硫酸盐法 包括从来自步骤(b)的该加工溶液和/或来自步骤(d)的贫加工溶液中 除去硫酸亚铁的步骤(i)。

术语“水合氧化钛”在本文中被理解为包括例如具有式TiO2·2H2O 和TiO2·H2O的化合物。

此外，术语“水合氧化钛”在本文中被理解为包括技术文献中被描 述为氢氧化钛(Ti(OH)4)的化合物。

下文中提到的金属浓度在本文中被理解为通过ICP(所有金属)或 通过滴定法(在Ti和Fe——亚铁和高铁的情况下)测定的。

自国际申请PCT/AU2004/001421的优先权日2003年10月17日以 来，本申请人已经对该国际申请中描述并要求保护的硫酸盐法进行了进 一步的研究工作，并已经确定了该国际申请中没有公开的单独或结合的 许多重要特征以有效运行该方法。

申请人名下的国际申请PCT/AU2006/000468、PCT/AU2006/000469、 PCT/AU2006/000470和PCT/AU2006/000471描述并要求保护涉及许多这 些特征的发明。这些国际申请中的公开内容经交叉引用并入本文。

本发明是涉及另外这些特征的发明。

本发明基于这样的认识：处理来自浸提步骤(a)的加工溶液以降低 硫酸氧钛沉淀步骤(c)上游的加工溶液中的高铁离子浓度，并优选将其 完全除去，这是非常有利的。

在获得上述认识前，申请人假定，该加工溶液中的高铁离子不会在 硫酸氧钛沉淀步骤(c)中与硫酸氧钛一起沉淀，或者如果该离子沉淀， 则沉淀物是可溶形式并且容易洗出，不会与沉淀的硫酸氧钛留在一起。 申请人在研究工作中发现，实际上，高铁离子沉淀成不容易溶解并往往 与硫酸氧钛一起进入该方法的后继步骤并对这些工艺步骤和最终产物品 质具有不利影响的形式。

申请人还已经认识到，通过使用SO2气体来部分或完全取代铁屑以 降低常规硫酸盐法中来自钛铁矿溶解步骤(b)的加工溶液中的高铁离子 浓度，对该方法具有显著益处。

相应地，广义而言，本发明提供由含钛材料(如含铁的含钛材料， 如钛铁矿)制造二氧化钛的硫酸盐法，其包括由固体含钛材料形成包括 硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液的加工溶液的浸 煮和/或浸提步骤，以及由该加工溶液中的硫酸氧钛形成二氧化钛的水解 与其它步骤，其特征在于处理该加工溶液并降低来自该加工溶液的高铁 离子浓度的高铁离子处理步骤。

如上所述，在常规硫酸盐法的情况下，优选在该方法的水解步骤之 前进行该高铁离子处理步骤。

在申请人的硫酸盐法的情况下，广义而言，该方法包括下列步骤：

(a)用含有硫酸的浸提溶液浸提固体含钛材料，并形成包括硫酸氧 钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液的加工溶液；

(b)将来自浸提步骤(a)的残余固相与该加工溶液分离；

(c)从来自步骤(b)的该加工溶液中沉淀硫酸氧钛；

(d)从该加工溶液中分离沉淀的硫酸氧钛；

(e)处理该沉淀的硫酸氧钛并得到含硫酸氧钛的溶液；

(f)水解该溶液中的硫酸氧钛并形成含水合氧化钛的固相与液相；

(g)将含水合氧化钛的固相与液相分离；和

(h)煅烧来自步骤(g)的固相并形成二氧化钛，

其中高铁离子处理步骤使硫酸氧钛沉淀步骤(c)上游的加工溶液中 的高铁离子浓度降低。

该高铁离子处理步骤优选将该加工溶液中高铁离子的浓度降至低于 5克/升。

该高铁离子处理步骤更优选将该加工溶液中高铁离子的浓度降至低 于2克/升。

该高铁离子处理步骤优选将该加工溶液中高铁离子的浓度降至由沉 淀的硫酸氧钛得到的硫酸氧钛溶液(e)中的铁浓度低于5克/升的程度。 在这方面，要注意的是，所述“铁浓度”是指全部铁的浓度，即高铁与 亚铁状态下的铁。

由沉淀的硫酸氧钛得到的硫酸氧钛溶液中的铁浓度更优选低于4克/ 升。

由沉淀的硫酸氧钛得到的硫酸氧钛溶液中的铁浓度更优选低于2克/ 升。

由沉淀的硫酸氧钛得到的硫酸氧钛溶液中的铁浓度特别优选低于1 克/升。

该高铁离子处理步骤可以包括用Ti3+离子、SO2气体、H2气体、Zn 粉、Al粉和铁(如铁屑)中的任一种或多种处理该加工溶液并将高铁离 子还原成亚铁离子。

该高铁离子处理步骤优选包括用SO2气体处理该加工溶液。

通常，使用SO2气体的高铁离子处理步骤产生酸，且该方法包括将 该酸供应到该方法中的其它单元操作，如浸提步骤(a)中。增加的酸浓 度在硫酸氧钛沉淀步骤(c)中也是有益的。

该方法可以包括将(I)已经在高铁离子处理步骤中用SO2气体处理 过(并因此具有较低的高铁离子浓度)的加工溶液的一部分和(II)该加 工溶液提供作为高铁离子处理步骤的进料。使用处理过的加工溶液可以 使高铁离子浓度保持低于会影响SO2在该加工溶液中的溶解度的限度。

或者，可以通过以一连串阶段运行用SO2气体的高铁离子处理步骤 来解决该溶解度限度问题，其中各后继阶段将又一部分高铁离子还原成 亚铁离子。

使用SO2气体的高铁离子处理步骤可以包括使用催化剂提高反应速 率。

该催化剂可以是任何合适的催化剂。

例如，该催化剂可以是碳催化剂。

该高铁离子处理步骤可以包括将SO2分散到该加工溶液中以使该加 工溶液负载用于与高铁离子反应并将高铁离子还原成亚铁离子的化学计 算量的SO2，使该溶液通过活性碳柱，并将氮气或空气喷射到该溶液以除 去任何未反应的SO2的步骤。

该高铁离子处理步骤可以包括首先用SO2气体处理该加工溶液，此 后使该加工溶液通过铁，如铁屑。

该方法还可以包括从来自步骤(b)的该加工溶液和/或来自步骤(d) 的贫加工溶液中沉淀硫酸亚铁的步骤。

该高铁离子处理步骤可以在硫酸亚铁沉淀步骤之前或之后进行。

该高铁离子处理步骤优选在硫酸亚铁沉淀步骤之后进行。

该方法优选包括将来自步骤(d)的经分离的加工溶液和/或来自步骤 (g)的经分离的液相供应到浸提步骤(a)中。

本发明的方法包括下列典型反应。

浸提：

FeTiO3+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O

高铁还原：

Fe2(SO4)3+SO2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

Fe2(SO4)3+Fe0→3FeSO4

硫酸亚铁结晶：

FeSO4+7H2O→FeSO4·7H2O

硫酸氧钛沉淀：

TiOSO4+2H2O→TiOSO4·2H2O

水解：

TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4

煅烧：

TiO(OH)2→TiO2+H2O

关于上述方法，申请人已经按实验室规模和中试规模进行了实验工 作。

现在参照附图仅进一步举例描述本发明的硫酸盐法，其中：

图1是本发明硫酸盐法的一个实施方案的流程图；

图2是研究用SO2气体还原高铁离子的在实施例1中所述的实验程 序中得到的一系列图；

图3是在实施例1的实验程序过程中收集的一系列Fe3+还原曲线；

图4是实施例2中所述的实验程序中使用的实验装置的图；

图5是实施例2中所述的实验程序中获得的总铁量升高与酸浓度的 图；和

图6是实施例2中所述的实验程序中获得的Ti3+浓度与氧化/还原电 势的图。

图1的流程图包括下列主要步骤：

(a)浸提；

(b)高铁离子还原；

(c)硫酸亚铁(“绿矾”)结晶；

(d)硫酸氧钛结晶；

(e)钛溶解；

(f)颜料水解；

(g)漂白；

(h)煅烧；和

(i)精加工(finishing)。

下面依次描述上述步骤(a)至(h)的每一个。

下面的描述是根据申请人的硫酸盐法由钛铁矿形式的含钛材料制造 二氧化钛的情况。本发明不限于这种含钛材料。此外，本发明不限于申 请人的硫酸盐法。

参照图1的流程图，在预处理步骤1中预处理来自储存区的干钛铁 矿，如申请人名下的国际申请PCT/AU2005/000387中描述和要求保护的 钛铁矿预处理法。或者，可以通过如研磨的常规方法预处理钛铁矿。该 国际申请中的公开内容经交叉引用并入本文。

(a)浸提步骤

随后将预处理过的钛铁矿供应到浸提步骤。

该浸提步骤包括在分开的槽3、5中进行的两个浸提阶段。

在如流程图中所示的单槽3、5中或在接连布置的多个槽(未示出) 中进行各浸提阶段。

浸提阶段可以是并流(如流程图中所示)或逆流的。

浸提阶段可以以连续方式或以分批方式运行。

向这两个浸提阶段中都加入下列酸源：新鲜的98％硫酸、来自该方 法中下游步骤的含35-40％硫酸的滤液和来自该方法中下游步骤的含 20-30％硫酸的回收酸。

浸提槽3、5是简单的搅拌槽。纤维增强的塑料(FRP)适用于润湿 的部件。其它合适的材料是耐酸砖和瓦。

将从槽3中排出的浸提浆料供应到过滤器7，并用水洗涤。来自过滤 器7，优选压滤器的滤液构成加工溶液，并经管线9供应到下述高铁离子 还原步骤17。将来自过滤器7的滤饼供应到浸提槽5，并在该槽中浸提。 将从槽5中排出的浸提浆料供应到过滤器13，并用水洗涤。来自过滤器 13，优选压滤器的滤液构成加工溶液，并经管线15供应到还原步骤17。 用石灰中和来自过滤器13的滤饼，并作为废物处置。

控制浸提步骤中的固体载量以在管线9和15中获得大约40克/升Ti、 90-100克/升Fe和400-450克/升酸的加工溶液。这是避免硫酸亚铁或硫 酸氧钛过早沉淀出来的Fe与Ti的优选浓度。

浸提从第一阶段中的大约50-60％升至在第二阶段最后总共为大约 80％。进一步浸提可实现更高程度的提取。

浸提阶段中的低酸度会导致TiO(OH)2的过早水解和沉淀。通常，这 在低于大约425克/升H2SO4时变得明显。高于450克/升H2SO4时，也可 能过早结晶出二水合硫酸氧钛TiOSO4·2H2O。

(b)高铁离子还原步骤

高铁离子还原步骤17的目的是在硫酸氧钛沉淀步骤之前从浸提步 骤提供的加工溶液中除去高铁离子。

申请人已经发现，高铁离子沉淀，并往往与硫酸氧钛沉淀中间产物 一起进入该方法的后继步骤，并对这些工艺步骤和最终产品质量具有不 利影响。因此，考虑到高铁离子与硫酸氧钛的共沉淀，期望在硫酸氧钛 沉淀步骤之前除去高铁离子。

通过用合适的还原剂，如Ti3+离子、SO2气体、H2气体、Zn粉、Al 粉和铁屑中的任一种或多种处理浸提步骤的加工溶液并将高铁离子转化 成亚铁离子，实现高铁离子还原。

申请人已经进行了下文在标题“实施例”下论述的实验工作，已经 确定SO2气体和铁屑可以在通过用硫酸浸提钛铁矿而制成的含硫酸氧钛 的加工溶液中将高铁离子还原成亚铁离子。

具体地，实验工作确定：

·可以用SO2将高铁离子还原成亚铁离子。

·活性碳是提高反应速率的有效催化剂。

·活性碳可以类似于金回收中采用的碳浸浆法(Carbonin Pulp process) 直接添加到加工溶液中，或者如果该加工溶液不含显著量的固体，活性 碳可以包含在该加工溶液所通过的柱中。

·该加工溶液中的酸浓度随高铁离子被SO2还原而升高。

·通过高铁离子的SO2还原制成的酸可用在钛铁矿的浸提中。

·可以用如铁屑形式的金属铁将高铁离子还原成亚铁离子并将Ti4+还原 成Ti3+。

·当使用铁屑形式的金属铁时，溶液中的铁增加了大约30克/升，酸减少 了60克/升。

实验工作还包括通过改变初始的化学与温度条件来优化使用SO2和 铁屑进行的还原的实验。对于SO2体系，研究了活性碳柱中的气体分散 和吸附速率以及反应速率。对于铁屑体系，研究了温度、酸浓度和流速 的影响。

申请人相信，在该阶段，来自浸提步骤的加工溶液的优选工艺选择 包括使用SO2将加工溶液中的大部分高铁离子还原成亚铁离子，并随后 在需要的情况下使用如铁屑形式的铁还原残留的高铁离子并使溶液中的 Fe3+为大约0至1克/升。

更具体而言，优选的工艺选择包括将SO2分散到该加工溶液中以使 该加工溶液负载用于与高铁离子反应并将高铁离子还原成亚铁离子的化 学计算量的SO2，使该溶液通过活性碳柱，将氮气或空气喷射到该溶液以 除去任何未反应的SO2，且必要时使该溶液与铁屑接触以还原任何残留的 高铁离子的步骤。

来自喷射机的溶液需要冷却至低于50℃以防止下一阶段中铁屑钝 化。

铁屑接触步骤可以包括将脱锡铁屑包放入包含该溶液的槽中并从中 移出以控制溶液中Fe3+的量。

高铁去除步骤可以在除去铁的绿矾沉淀步骤之前，或硫酸氧钛沉淀 步骤需要额外的酸的情况下在绿矾沉淀步骤之后。

另一备选工艺选择包括下列步骤：当溶液在活性碳柱底部进入时使 SO2分散到该加工溶液中，接着将氮气或空气喷射到该溶液以除去任何未 反应的SO2。在该工艺选择中，该溶液含有0-1克/升的Fe3+，并且不用进 一步进行高铁还原处理。

申请人已经发现，有利的是在不生成任何游离三价钛的情况下停止 还原以使几乎所有高铁离子已还原成亚铁态。这将钒与硫酸钛中间产物 的共沉淀以及钒对所得钛溶液的不期望的污染减至最低。

(c)硫酸亚铁沉淀步骤

在硫酸亚铁(即绿矾)结晶步骤19中，溶液中的几乎所有铁最后以 硫酸亚铁绿色晶体——通常为七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)形式离开 该流程。

在硫酸亚铁中，还从该过程中排出大量水。这允许从下游水解步骤 31中回收和再循环中等浓度的酸，从而极大降低每吨TiO2产品的总酸消 耗量。

在硫酸亚铁沉淀步骤19中，将来自高铁还原步骤17的加工溶液在 槽中蒸发冷却至大约20℃。这导致硫酸亚铁在槽中沉淀出来。在这一阶 段中冷却的加工溶液含有大约40克/升的Fe和55克/升的Ti。由于冷却 的加工溶液的较低体积，钛离子浓度升高。

可以包括在硫酸亚铁沉淀步骤19之中或之后通过蒸发除去水以产生 进一步的水额度(credit)，从而允许回收更多弱酸。

可以通过常规离心机或通过带式过滤机从该加工溶液中分离沉淀的 硫酸亚铁。

该硫酸亚铁可以直接销售，或转化成另一种适合销售的产品。

尽管溶液中残留40克/升Fe(亚铁形式)，但该铁通过该工艺流程再 循环，并最终返回硫酸亚铁沉淀步骤19。因此硫酸亚铁晶体基本上是铁 离开该流程的唯一出口。

Mn、Al和Mg是主要与硫酸亚铁晶体一起离开该流程的少量元素。

(d)硫酸氧钛沉淀步骤

在一般用数字21标示的硫酸氧钛沉淀步骤中，将新鲜的98％硫酸添 加到来自硫酸亚铁沉淀步骤19的加工溶液中。

工艺条件使钛根据下列反应作为二水合硫酸氧钛TiOSO4·2H2O从该 加工溶液中沉淀出来并形成浆料：

TiOSO4+2H2O→TiOSO4·2H2O

实际沉淀的机理并不清楚。

硫酸氧钛沉淀步骤中的优选运行温度是110℃。

在低于90℃下沉淀非常慢。

沉淀在连续工艺中是自引晶的——产物晶体的存在加速了沉淀的动 力学。对于分批操作，可以提供晶种，例如通过保留一小部分来自先前 批次的浆料。

沉淀的固体为长针形式(通常1微米宽×100微米长)。该针状形态 在硫酸氧钛沉淀步骤中造成显著的流变问题，这影响在该步骤中和该方 法的下游步骤中的操作。该问题显著到即使相当低的固载量也会产生阻 碍泵送和搅拌的稠粥状浆料。

在一个具体实施方案中，沉淀槽具有直立的引流管，该引流管具有 在上面的入口和在下面的出口，并且放置成使得将该槽分成外室和中心 的圆筒室。该组合件还包括叶轮以帮助浆料循环。浆料流经该引流管和 槽中的外室。

为使该浆料保持流体状态，可以利用滤液的再循环。

从沉淀槽中排出的浆料中的沉淀固体通过过滤器23，优选压滤器与 浆料分离形成滤饼和滤液。用来自水解步骤的再循环酸洗涤在过滤器23 上滤饼中的沉淀固体，因为这提高了进入水解的高浓度Ti溶液的纯度。

采用仔细控制的水洗来置换过滤器23上的滤饼中的残留酸的最佳 量。将酸浓度降至低于200克/升会使该固体失稳定，导致该固体最终溶 解。随后采用滤饼压实和/或鼓风以控制滤饼的含水量。

来自过滤器23的滤液含有大约35-50％的H2SO4、5克/升Ti和40 克/升Fe。如果必要，一部分可以经管线75再循环到硫酸氧钛沉淀阶段 槽21中。其余经管线25送往浸提阶段3，5。

(e)钛溶解步骤

将从过滤器23中排出的经水洗的滤饼添加到搅拌槽35中。在50-60 ℃下大约2小时内，该滤饼溶解成高Ti浓度的硫酸氧钛溶液。较低温度 也可采用，但溶解时间可能长于2小时。

目标Ti浓度为至少200克/升Ti(以TiO2形式)。申请人已经在实验 室和中试工作中实现了明显超过300克/升Ti(以TiO2形式)的Ti浓度。

此外，在包括高铁离子控制的实验工作中，如上所述，申请人实现 了滤饼中低于5克/升Fe的浓度。

溶解过程优选要求滤饼中所含的溶液中低于100克/升酸以确保该过 程完成。如果大部分或所有酸被洗出，高浓度溶液的游离酸含量可以相 当低。

在搅拌槽35中制成的高浓度溶液经过滤筒(未示出)过滤以除去硅 质的和其它细粒物质。

与普通金属硫酸盐不同，滤饼中的TiOSO4·2H2O不会立即溶解在水 中。此外，其在高于20％的H2SO4中的溶解度相当低。这表明该溶解过 程严格来说不是溶解。与在20％H2SO4(～5克/升Ti)中相比，Ti在低 酸度下的显著溶解度(>200克/升Ti)证实了这种观点。

(f)水解步骤

搅拌槽35中制成的高Ti浓度的硫酸氧钛加工溶液适于所有常规颜料 水解工艺。

它也可以用于粗的高纯度TiO(OH)2的连续或分批沉淀。

由于控制颗粒尺寸的关键需要，颜料水解工艺通常是分批法。

在水解步骤31之前将该加工溶液通过常规方式预处理以在该溶液中 产生大约2克/升的Ti3+。该Ti3+防止任何铁氧化成Fe3+，否则其会与Ti 共沉淀并赋予颜料不期望的颜色。

使用浓H2SO4或优选水解滤液，用酸将该加工溶液调节至适于颜料 水解的A/T比。

A/T比是关键的工艺参数。A/T比定义为：

[游离酸+TiOSO4中的结合酸]÷[TiO2]

所有参数以克/升表示。

在实践中，通过用氢氧化钠溶液简单滴定至pH7来测量[游离酸+ TiOSO4中的结合酸]浓度，且[TiO2]克/升是Ti克/升÷0.6。

通常，颜料工业优选以1.5:1至2.5:1，更优选1.75:1的A/T比进行 水解，以产生颜料工业所需的颗粒尺寸范围。

通过将水的剩余液(heel)(通常为进料溶液体积的10-30％)预热至 大约96℃，进行水解步骤31。

也将该加工溶液预热至大约96℃，随后在固定时间泵送至分批水解 槽中。

该水解槽配有蒸汽加热和在低rpm下运行的闸门型耙式搅拌器。该 蒸汽加热优选是间接的，以使滤液不会被冷凝液稀释。

泵送的最初几秒钟导致极细TiO(OH)2粒子的沉淀，这造成持续大约 30秒钟的乳状外观，随后看似再溶解。在实践中，该细粒是控制所得沉 淀物尺寸和煅烧炉排出料中晶体尺寸的胶体核。因此该步骤的控制是制 备优质颜料的关键。

在所有加工溶液从高位槽中泵吸或滴落后，将浆料温度小心加热至 沸点(通常以1℃/分钟)。

随后使浆料沸腾大约5小时，经过此时间，溶液中残留的Ti降至大 约5克/升。

随后在过滤器37，优选压滤器上过滤水解槽中的浆料以得到 TiO(OH)2滤饼和滤液。

由于颗粒尺寸已确立，对过滤没有特殊要求。在工业中使用多种过 滤器。粒子自然絮凝在一起，且过滤速率快到足以可以使用真空过滤。 滤饼含有大约55％w/w水。

来自过滤器37的滤液含有350-450克/升H2SO4。它经管线11送回 硫酸氧钛沉淀槽21下游的过滤器23。

(g)漂白步骤

在漂白步骤43中用酸将从过滤器37中排出的TiO(OH)2滤饼再制浆。

加入三价钛以还原性浸出如Fe、Cr、Mn和V的发色团，否则它们 会降低最终颜料的白度。

漂白步骤43通常在70-80℃下进行。在此加入金红石晶种浆料。

在过滤器45，优选压滤器中过滤并洗涤经漂白的浆料。

(h)煅烧步骤

在掺杂剂添加步骤73中将来自漂白步骤43的TiO(OH)2滤饼与多种 添加剂混合，随后将其在煅烧炉69中干燥并煅烧。

添加剂可以以水溶液形式或以固体形式加入。添加剂可以包括作为 K2SO4的0.2％K2O、作为ZnSO4的0.6％ZnO和作为H3PO4的0.3％P2O5。

添加剂控制煅烧过程中金红石晶体的生长，以使晶体尺寸为 0.27±0.03微米，金红石化率为98.5±0.5％；该晶体具有透镜状，并且不 会烧结在一起。

随后将煅烧炉69中制成的产品输送给下游消费者。

实施例-高铁离子还原步骤(b)

如上文在题为“高铁离子还原步骤”的(b)节中所述，申请人已经 对加工溶液的高铁离子还原进行了实验工作。下列实施例1和2讨论了 该实验工作的一部分。

实施例1-高铁离子的SO2气体处理

该实验程序集中于使用SO2气体还原高铁离子。

将SO2气体引入到在用Chemineer CD6钛叶轮以500rpm搅拌的5 升带挡板的培养反应器中的4升加工溶液中。

该加工溶液含有：50-80克/升的TiO2；低于15克/升的高铁离子；30-80 克/升的亚铁离子；和350-500克/升的游离酸。将SO2气体瓶放在天平上， 并用流量计控制气体输送。

经正好置于叶轮下方的玻璃喷射管将SO2气体添加到该加工溶液中。 安装单向阀以防止溶液回流到瓶中。在实验开始时引入SO2气体，随后 一旦将溶液泵送到碳柱中，就关闭SO2气体。通过红外线加热板和K型 热电偶将温度控制为60℃。

用Watson Marlow 520U蠕动泵将富含SO2的加工溶液从上述反应器 泵送到碳柱底部，并使其从柱顶的管流回反应器。进入柱的流量保持恒 定在100毫升/分钟，所有实验在60℃下进行。该柱由带有其中已结合橡 胶o形环的Teflon端的耐酸塑料构成。该柱高度为450毫米，内径为46 毫米。

Aquacarb 207C是用于所有实验的活性碳。

通过在经喷射和未经喷射的样品上Fe(II)离子滴定测量SO2的浓 度。通过等分试样体积内滴定剂体积的差值确定SO2气体浓度(克/升)。

每小时从反应器中和直接从柱排放管中提取样品。

实验程序的结果概括在图2的图中。图2(a)示出了在反应器中和 直接在流过碳柱之后Fe3+浓度随时间的变化，图2(b)示出了离开该柱 的溶液中两种试剂——SO2和Fe3+的浓度的衰减，由此可以进行初步的动 力学分析，图2(c)和2(d)示出了在SO2氧化时游离酸度的变化。

图2(a)表明反应器和柱的Fe3+减少，并表明离开该柱的显著降低 的Fe3+浓度。

图2(b)表明柱排出流中的Fe3+和SO2浓度均降低。两者以近乎相 同的速率按指数规律衰减，并且当对照时间绘制自然对数图时表现出线 性相关(图2(c))。这表明，各试剂的消耗速率相似，并且SO2与Fe3+在 所检验的条件下都不限制反应的动力学。

图2(d)表明，在SO2氧化时，酸度相应提高。

Fe3+和SO2可以在不存在碳催化剂的情况下在溶液中反应，但是这发 生速率比存在碳催化剂时慢大约三个量级。该碳催化剂提供了可吸附SO2 和Fe3+的表面，并促进电子在物质之间转移。因此催化剂的表面积对反 应速率具有重要影响。

图3中叠加了实验程序过程中收集的一系列Fe3+还原曲线。由该图 可以直接看出Fe3+浓度对于使用SO2处理Fe3+有多么重要。该图示出了 两个截然不同的部分，表明对Fe2+浓度的显著依赖性。当Fe2+浓度高， 即大约50克/升时，残留Fe3+浓度不会低于～7克/升；相反当Fe2+浓度低， 即大约30克/升时，Fe3+几乎完全转化。

为了确定碳催化剂的寿命，将SO2加入新鲜的加工溶液中，并随即 将其泵送通过该柱6小时。通过直接滴定测量Fe3+浓度的变化，并通过 在此期间Fe3+还原速率的降低来确定碳的催化作用的变差程度。

这些试验运行936小时(39天)的累计时间，并且在实验之间不用 水洗。在此期间没有观察到催化能力的损失。

但是，柱被物理堵塞，导致泵上的无法承受的背压。取出碳样品并 用显微方法分析以识别沉淀在颗粒周围的固体，并确定碳表面是否有任 何值得注意的变化。沉淀物为TiOSO4·2H2O，且通过显微方法没有观察 到未用过和用过的碳表面的差异。

通过泵送6升温水(60℃)，该柱容易地再生。这溶解所有 TiOSO4·2H2O沉淀物且该柱如试验开始时那样继续运行。

为了将该方法放大至中试和工业规模，已经研究了多种不同的设计 选择。这些包括：

·预先将SO2添加到该加工溶液中，随后单程泵送经过该碳柱。

·将SO2与该加工溶液直接并流添加到该柱底部。

·将SO2与该加工溶液直接逆流添加到该柱底部。

·将SO2喷入含有活性碳悬浮液的该加工溶液中。

申请人已经确定，所有这些选择都可行。

实施例2-高铁离子的铁屑处理

该实验程序集中于使用铁屑形式的金属铁还原高铁离子。

如实施例1中的实验程序的情况那样，该加工溶液含有：50-80克/ 升的TiO2；低于15克/升的高铁离子；30-80克/升的亚铁离子；和350-500 克/升的游离酸。

选择脱锡铁屑作为优选的金属铁源，因为它清洁并具有用于反应的 高表面积。所评估的其它类型的铁屑是可能具有相当量锌和铜的碎铁屑 (shredded scrap)，以及硅含量高并涂有清漆罩面以防止腐蚀的变压器 冲孔屑(transformer punchings)。

在该实施例中采用实施例1中所用的设备。图4是实验装置的图。

具体而言，该设备包括上文提及的反应器、搅拌器和加热器。将 Watson Marlow泵从反应器连接到玻璃纤维增强槽上。该槽构造成容纳 150立方毫米的压实脱锡铁屑。

用橡胶片环绕竖直侧面将铁屑包裹在橡胶中以迫使溶液流经铁屑。 溶液随后溢流回反应器。对冷却的溶液进行氧化/还原电势测量，并且该 测量是用于表示还原进展程度的可靠测量法。

在构思阶段验证时进行的最初试验表明金属铁可以还原高铁和Ti4+。

·酸浓度的影响

测试三种不同的酸浓度——440、470和500克/升以评测酸浓度的影 响。

已发现在这种酸浓度范围内，对反应速率具有影响。在12克/升和2 克/升的高铁离子浓度之间测量该速率。在受试的酸范围内，酸的减少导 致更多铁进入溶液以达到相当的高铁含量。在400克/升酸时，铁增加量 为44克/升；随着酸浓度越来越高，这系统地降至在500克/升酸处的14 克/升。最高酸浓度导致147克/升的最高总铁浓度。

结果示在图5的图中。

通过该单元(cell)的流速在100至500毫升/分钟之间变化以评测该 参数的影响。该实验设定为单程测试。

·温度的影响

在75℃下进行测试，结果是与在较低温度下的反应速率相比反应速 率提高。

除去所有高铁离子所花费的时间在60℃下为大约25分钟，在75℃ 下为10分钟。但是，总铁量提高了50克/升，而先前在60℃下和相同酸 中的试验结果为14克/升。

·钛浓度的影响

用绿矾贫液，在60℃、450克/升酸和100毫升/分钟的流速下测试三 种钛浓度，即32、35和37克/升。在所有这三种情况下，高铁离子浓度 从12克/升降至2克/升所花费的时间为大约18分钟。

·钝化

在一些试验过程中，存在铁变钝化的迹象。在这些试验过程中，酸 与铁的反应释放出一些氢。在一些试验过程中，气体释放减缓，且ORP 读数开始升高。这在60℃以上试验和在采用高酸的试验中会发生。如果 用水洗涤该单元(block)，该处理会恢复铁的反应性。

在铁还原试验中，一旦高铁离子完全还原成亚铁离子，溶液中的钛 会从Ti4+还原成Ti3+。这两种反应的电势存在大的差异，以致在用铁还原 时，一旦氧化/还原电势从300毫伏变为低于0，所有高铁已转化。

Ti3+浓度与氧化/还原电势的曲线图示在图6中。

可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对上述工艺流程作出许 多修改。

尽管结合作为申请人的硫酸盐法的一个实例的图1流程图举例描述 本发明，但本发明并非限于此，而是可扩展至常规的硫酸盐法。