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磷酸酯阻燃聚合物

阅读：853发布：2021-02-28

IPRDB可以提供磷酸酯阻燃聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种阻燃的可模塑热塑性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂和阻燃剂，阻燃剂含有分子量大约为500-2,000的低分子量磷酸酯和分子量大约为2,300-11,000的高分子量磷酸酯的混合物；以及由此模塑加工成的制品。该组合物具有高热变形温度、良好的抗冲击性能、极佳的阻燃性和优良的流动性能，易于加工成型。，下面是磷酸酯阻燃聚合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种可模塑的阻燃热塑性树脂组合物，该组合物含有可模塑热塑性树脂与使组合物阻燃的足够量的阻燃剂的混合物，阻燃剂主要由一种分子量至少为500左右的低分子量磷酸酯和另一种分子量至少为2,300左右的高分子量磷酸酯的混合物，条件是它们的分子量范围彼此不重叠。

2.权利要求1的组合物，其中低分子量磷酸酯的分子量为约 500至约2,000。

3.权利要求1的组合物，其中高分子量磷酸酯的分子量为约 2,300至约11,000。

4.权利要求1的组合物，其中阻燃剂主要由约占磷酸酯阻燃剂总重量10-90％的低分子量磷酸酯和相应的约占阻燃剂总重量 90-10％的高分子量磷酸酯组成。

5.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂选自芳香族聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺酯、聚酰胺、含苯乙烯的聚合物及其共混物。

6.权利要求5的组合物，其中热塑性树脂为芳香族聚碳酸酯和含苯乙烯的聚合物的混合物。

7.权利要求5的组合物，其中热塑性树脂为聚苯醚树脂与高抗冲聚苯乙烯的混合物。

8.权利要求1的组合物，该组合物主要由约75-97％(重量)的热塑性树脂和相应的约25-3％(重量)的阻燃剂组成。

9.权利要求1的组合物，其中低分子量的磷酸酯如下式所示：其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自芳基或烷芳基，X为亚芳基，m为0至1的整数，n为1至5的整数，p为磷。

10.权利要求9的组合物，其中高分子量磷酸酯具有与低分子量磷酸酯相同的结构式，但n为6至35的整数。

说明书全文

本发明涉及用于模塑成型的阻燃聚合物，它包含一种热塑性模塑树脂与另一种特殊的磷酸酯阻燃剂的混合物。磷酸酯阻燃剂包含两种磷酸酯的混合物，即一种是低分子量的磷酸酯，另一种为高分子量磷酸酯。本发明还涉及用本发明组合物模塑而成的制品。

现有技术已经公开用磷酸酯作为聚合物或热塑性模塑树脂的阻燃剂，特别是用单磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯等等。当将此热塑性组合物模塑成型如注塑时，该类单磷酸酯有向表面迁移的倾向，造成所谓的“榨汁”，榨汁即在模塑期间添加剂迁移到模塑制品表面。为了获得良好的阻燃性，还需要用其它阻燃剂与单磷酸酯合用，尤其是要用含卤素的阻燃剂。而含卤阻燃剂往往是不合要求的，因为它有碍于环境保护，而且使模塑制品表面凹陷。另一方面，如果采用高浓度的磷酸酯，则可能导致耐热性能及抗冲击性能的降低。

Gosen等在美国专利5,204,394中公开了一种芳香族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和低聚磷酸酯阻燃剂的组合物。该专利还进一步披露了所用低聚磷酸酯可以是几种不同低聚物的混合物(见第4列，46-66行)。

然而，迄今还未发现有使用高分子量的磷酸酯作为阻燃剂，即此处所用那么高的高分子量磷酸酯，或本发明所用的低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物的现有技术实例。

因此本发明的目的是提供一种不用含卤阻燃剂的具有优良阻燃性能的热塑性模塑组合物。

本发明的进一步目的是提供一种具有良好热挠曲温度及抗冲击性能的阻燃剂组合物。

此外，本发明的另一目的是提供由本发明的组合物制得的一种阻燃性模塑热塑性制品，它具有优良的热变形性和抗冲击性等力学性能。

本发明的这些和其他目的将从以下说明中表述清楚。

本发明涉及具有极佳阻燃性能的热塑性树脂模塑组合物，它使用的是非卤代阻燃剂，而却仍保持着良好的热挠曲温度、抗冲击强度和流动性能等力学性能。具体地说，本发明所用的阻燃剂为低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物。低分子量磷酸酯的分子量至少为500 左右，最好为约500至约2000。而高分子量磷酸酯的分子量至少为2300 左右，最好为约2300至约11,000。

如上所述，本发明涉及阻燃的热塑性模塑组合物及由它制得的模塑制品。该阻燃的热塑性模塑组合物含有一种热塑性模塑树脂和阻燃添加剂，阻燃剂为低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物。此处所用磷酸酯优选用下式表示：其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自芳基或烷芳基，X为亚芳基，m为0至1的整数。对于低分子量磷酸酯，磷酸酯是一个低聚物，此时n为1至5的整数。本发明的低分子量磷酸酯(不管是否具有上述结构式)的分子量至少为500左右，最好为约500至约2,000，其中n为1至5的整数。本发明的高分子量磷酸酯(不管是否具有上述结构式)的分子量至少为2,300左右，最好为约2,300至约11,000，其中n为6至35的整数。本发明的高分子量磷酸酯若分子量为5,000 左右更好，至少为7,500左右尤佳。重要的是低分子量磷酸酯的分子量不要叠盖高分子量磷酸酯的分子量。

在上述结构式中，芳基可以是芳基，也可以是烷基取代的芳基，即烷芳基。芳基最好独立地选自下列基团，即甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基。亚芳基可来自二羟基化合物，最好是间苯二酚、对苯二酚及双酚A。更具体地说，芳基(R1、R2、R3 和R4)为苯基，亚芳基来自双酚A。就低分子量磷酸酯而言，最好选用双酚A四苯基二磷酸酯，其中n为1，m为1，X为双酚A，R′ 为苯基，该更优选的低分子量磷酸酯的分子量大约为693。

至于高分子量磷酸酯，最好选用双酚A苯基多磷酸酯，其分子量为10,056左右。在该最优选的上式高分子量磷酸酯中，R′为苯基， X为双酚A，m为1，n约为32。

在本发明的实施过程中，此处所用的热塑性树脂可以用注塑、压塑、压铸、挤坯吹塑或型材挤塑的任何一种热塑性模塑树脂，热塑性模塑树脂最好是芳香族的聚碳酸酯、高抗冲聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物及含苯乙烯的接枝共聚物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 树脂)、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯)、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯砜树脂、聚酰亚胺树脂及它们的混合物。最优选的树脂是芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯与ABS的共混物，聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯的共混物，以及聚醚酰亚胺。

磷酸酯的用量既要使热塑性模塑树脂组合物具有阻燃性，而且要保持良好的热挠曲温度、抗冲击性能及流动性能。本发明的组合物优选含有占热塑性树脂和磷酸酯阻燃剂的总重量约3-25％(重量) 的磷酸酯阻燃剂，优选约5-20％(重量)。

本发明的阻燃剂是一种低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物。阻燃剂主要由约10-90％(重量)的低分子量磷酸酯和相应的约90-10％(重量)高分子量磷酸酯组成，此处均以阻燃剂总重量为基准。优选的是磷酸酯混合物主要由约40-70％(重量) 的低分子量磷酸酯相应的约60-30％(重量)的高分子量磷酸酯组成。此外，其它添加剂也可用于本发明组合物中，例如其它增强阻燃性的添加剂，增强添加物(如玻璃纤维)，其它无机盐添加物(如云母、滑石、氧化物)，还包括增塑剂、光、热稳定剂，加工助剂，冲击性改进剂，脱模剂等等。

用本发明的组合物可制得具有优良性能的模塑制品，这取决于所用的热塑性树脂及模塑制品的使用要求。优选的是，由本发明组合物制成的模塑制品的缺口伊佐德冲击强度至少为约5.0ft.-lbs/in.，这是按照ASTM D256方法测定的，载荷下挠曲温度至少为约200°F，这是按照ASTM D648方法测定的，其流经1/8″厚管道的螺旋流动测量量至少为18″左右，燃烧性能等级按照Underwriters Laboratory Bulletin UL94方法测定至少为V1。就采用本发明阻燃剂的ABS注塑树脂而言，其注塑成型制品优选具有下述性能：缺口伊佐德冲击强度至少为7.0ft.-lbs/in左右，载荷下热挠曲温度至少为200°F左右，流动性能至少为25.0″左右，UL94等级至少为V1。对于采用本发明阻燃剂的聚苯醚树脂体系，注塑制品优选具有下述性能：热挠曲温度至少为200°F左右，流动性能至少约为15″，UL94 等级至少为V1。

下面提供几个实施例用来说明本发明的各种具体实施方案。实施例仅用于说明，决不应该将本发明限于所描述的任何一个具体材料或条件。

实施例1

本实施例中所用的材料组分如下：

PC-一种从双酚A和碳酰氯(光气)得到的芳香族聚碳酸酯，

它的重均分子量为22,000左右，在二氯甲烷中25℃下测

得的特性粘度(I.V.)约为0.40dl/g。

HRG-一种高橡胶接枝共聚物，它是由苯乙烯-丙烯腈按50/

50的比较接枝到丁二烯橡胶上制得的。

磷酸酯1-是以间苯二酚为基础的几种二磷酸酯低聚物的混合物。

磷酸酯2-双酚A四苯基二磷酸酯，它的分子量约为693。

磷酸酯3-双酚A苯基多磷酸酯，它是分子量约为10,056。

PTFE-聚四氟乙烯。

将表1中所列出的配方组分在一台30mm Werner Pfleider双螺杆挤出机内在大约550-560°F的熔融温度下混合并挤出。将挤出物造粒，然后在190°F左右干燥约3小时。粒料按照测定特定性能的 ASTM测试方法模塑成标准试样，其结果列于下面表1中。抗冲击性能按缺口伊佐德冲击测试法ASTM D256对厚度约为1/8″的模塑试样进行测定。载荷(264psi)下热挠曲温度(HDT)按照ASTM测试法D648 对模塑的1/4″试条进行测定。在一1/8″厚的管道中，在480°F 左右的熔融温度和150°F左右的模塑温度下进行螺旋流动测定，流动长度越长，样品的流动性越好，也越易加工。按照Underwriters Laboratory Bulletin的UL94可燃性等级V0、V1和V2，对1/ 16″厚的试样进行可燃性测试。

测试结果列于下面表1中：

表1 共混物 1 2 3 4 HRG 81.05 80.05 80.05 80.05 磷酸酯1 11 磷酸酯2 10 6 磷酸酯3 11 5 PTFE .2 .2 .2 .2 添加剂 .95 .95 .95 .95 性能缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in) 9.0 7.1 8.6 2.3 HDT(°F) 204 236 214 188 流道(″) 28 25.5 29.75 32.5 UL94(1/16″) VO V2 VO VO

添加剂-包括有受阻酚、亚磷酸酯和润滑剂的稳定剂包。

实施例2

除了采用表2所列的配方外，其它均与实施例1相同。所用聚苯醚的特性粘度(I.V.)约为0.46dl/g，是由通用电气公司生产的。高抗冲聚苯乙烯(HPS)由GE-Huntsman Co.，Selkirk，New York 生产，其重均分子量约为200,000，橡胶含量约占高抗冲聚苯乙烯总重量的10.5％。性能测定均按实施例1所采用的测试法进行，其结果列于下面表2中。

表2 共混物 1 2 聚苯醚 50.5 50.5 高抗冲聚苯乙烯(HPS) 28 28 磷酸酯1 16.7 10.7 磷酸酯3 0 6.0 聚乙烯 1.25 1.25 添加剂 1.0 1.0 冲击性改进剂 2.55 2.55 性能 HDT(°F) 193 228 流道(″) 20.5 19.75 UL94 VO VO

PS-聚苯乙烯

冲击性改进剂-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，由Shell Chemical

Co.生产，Kraton G1650

添加剂-包含磷酸酯、一种氧化物和一种硫化物的稳定剂包

聚乙烯-脱模剂

由上述实施例可见，使用低分子量和高分子量的磷酸酯获得了优异的抗冲击性能、高的载荷下挠曲温度、良好的流动性能(便于加工) 以及极佳的阻燃性。这可从表1的共混物3与其它配料相比得知。请注意共混物1采用了一种低分子量的双酚A四苯基二磷酸酯(二磷酸酯低聚物)，共混物2采用了一种高分子量的双酚A多磷酸酯，共混物4采用了二磷酸酯低聚物的混合物。意想不到的结果是本发明(共混物3)的总体性能优于共混物1、2和4。在表2中，当采用聚苯醚组合物时，得到了类似的结果。用本发明的组合物即表2的共混物 2时，得到好得多的载荷(264psi)下热挠曲温度。本发明组合物的阻燃剂迁移(榨汁)也明显减少。

除了上述实施例中所用聚合物外，本发明公开的其它聚合物也可以得到与实施例1和2的聚合物相同的结果。

尽管那些本领域的技术人员可对本发明作出各种变动，但鉴于以上公开的内容，任何此类改动均被认为属于后附权利要求的范围之内。

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