[001] 本发明一般涉及羧酸及或羧酸酯的制备，特别是涉及由含n个碳原子的醇制备含n+1个碳原子的羧酸或该含n个碳原子的醇与该羧酸作用生成的羧酸酯的方法。此方法是在高温及贵金属组份催化剂和助催化剂（卤素或卤化物）的存在下，使该醇与一氧化碳反应。

[002] 在贵金属组份催化剂及卤化物助催化剂存在下，醇羧基化形成羧酸及（或）其酯是早已熟知的，参见例如：GB-A-1185453、GB-A-1233121、GB-A-1233122、GB-A-1234641和GB-A-1234642。在上述专利中虽透露在均相介质中进行操作是有利的，但也提供了在液相或气相中采用异相催化作用。在异相操作时，催化剂是分散在惰性载体（如铝氧粉、活性碳、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和陶瓷）或多孔性固体载体（如沸石、固体泡沫体、陶瓷蜂窝状物或多孔性有机高分子物质）上的。由现有技术明显可见，金属氧化物并不是优选的载体物质。没有人试图将活性催化剂的组份固定在载体物质上，以使催化剂组份的丢失降低到最小数量。

[003] 自上述资料公开以来有资料透露，有人试图将催化剂组份固定在聚合物上，方法是使接在聚合物主链上的适当官能团与贵金属组份反应。虽然这种催化剂对液相操作是有效的并具有较容易从液体反应介质中分离和再生的优点，但是它们通常在高温下会发生热降解，故不适用于气相操作。

[004] 因而需要制成这样一种异相催化剂，其催化组份是固定在惰性载体上的，并且在上述工艺的液相和气相操作中都可以使用。

[005] 我们发现下述催化剂能满足以上要求：它们含有贵金属组份;该组份与含表面羟基的无机氧化物连结在一起;这种连结是通过一种硅化合物中间体实现的;该中间体能与该无机氧化物的羟基缩合并且有（ⅰ）能与该贵金属组份配位的含氮或含磷官能团或（ⅱ）能另外与能与该贵金属组份配位的含氮或含磷官能团反应，从而使这种含氮或含磷的官能团与硅化合物连结起来的官能团。虽然已有人公开可将相同或相似的化合物用做例如加氢、加氢甲酰化、氧化、二聚等工艺的催化剂，但是据我们所知，将其用做醇羰基化的催化剂还是新的。

[006] 因此，本发明提供一种由含n个碳原子（n为1至20）的醇制备含n+1个碳原子的羧酸和/或含有n个碳原子的醇与该羧酸反应形成的酯的方法。这一方法是在至少50℃的温度下，在含贵金属的异相催化剂和卤素或卤化物助催化剂存在下使醇和一氧化碳反应，其特征是：该催化剂含有与表面上有羟基的无机氧化物连结在一起的贵金属组份;这种连结是通过一种硅化合物中间体实现的;该硅化合物能与该无机氧化物的羟基缩合并且具有（ⅰ）至少一个含氮或含磷的官能团，该官能团能与该贵金属组份配位，或者（ⅱ）一个能另外与能和贵金属配位的含氮或含磷的官能团反应，从而使含氮或含磷的官能团与该硅化合物连结起来的官能团。

[007] 本说明书所用的“贵金属”一词是指铑、铱、铂、钯、锇和钌。这些贵金属中以铑和铱为较好，而铑更好。

[008] 至于催化剂，无机氧化物可以是任何一种含表面羟基的无机氧化物。适宜的氧化物包括：二氧化硅、氧化铝和稀土金属氧化物（如二氧化铈）。优先应用的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

[009] 硅化合物必须含有能与无机氧化物中的羟基缩合的部分。该部分较适宜的可以是-Y基团。Y是-OR基;其中R是烷基，适宜的是低级烷基（如甲基或乙基）。Y也可以是酯基或卤化物基团（halide    group）。硅化合物在以上（ⅰ）的情况下还可以含具有能与贵金属组份配位的含氮或含磷的官能团的部分。含氮或磷的官能团最好是一个能四级化的基团。适宜的硅化合物（ⅰ）可如下式：

[010]

[011] 式中各Y基团都独立地代表-OR基;其中R基为烷基，最好是C1-C4烷基;或者各Y基团都独立地代表酯基或卤素化合物基团;n是数字1-6;X是氮或磷;各R1基团都独立地代表氢、烷基，或者共同成环，该环可以是碳环、含氮杂环或含磷杂环。可用来制备实施本发明的催化剂的合适的硅化合物（ⅰ）的实例有：

[012]

[013]

[014] 可与无机氧化物羟基缩合的硅化物还可含有能另外与能与贵金属组份配位的含氮或含磷官能团反应，从而可使此含氮或含磷官能团与该硅化合物连结在一起的官能团。这种官能团例如可以是卤化物基团，如氯化物基团，它能进一步与例如NR3或PR3反应，式中各R都独立地代表氢或烷基，或共同成环，从而将NR3或PR3与硅化合物连结在一起。适宜的硅化合物的一个实例是（MeO）3Si（CH2）3Cl;该化合物例如在与无机氧化物缩合后能与吡啶反应。

[015] 一种较好的硅化合物是化合物（A）。与硅化合物配位的贵金属组份宜采用氧化物盐或配位化合物的形式。

[016] 催化剂（ⅰ）宜按下列步骤制备：

[017] 在第一步中，使有表面羟基的无机氧化物与硅化合物反应（该硅化合物含有能与羟基缩合的第一部分以及第二部分-能与贵金属配位的含氮或含磷的官能团），此反应在能使无机氧化物的羟基与硅化合物的第一部分反应，从而使硅化合物与无机氧化物连结起来的条件下进行。

[018] 在第二步中，使第一步产物的第二部分与贵金属组份反应，从而使贵金属与硅化合物配位。

[019] 本方法的一种改进是，在硅化合物通过第一部分与无机氧化物反应之前，可使贵金属组份与硅化合物的第二部分反应。

[020] 最好使尽可能多的无机氧化物的表面羟基与硅化合物反应。

[021] 我们认为，尽管我们并不想受自己见解的任何限制，在实施该法的上述条件下，可将含氮或含磷官能团四级化，同时使贵金属组份离子化。所以，既可以将该官能团直接引入，也可以将其预先四级化后引入，而后一种情况是实施本发明的优选方案。预先四级化可以这样进行，即如上文所述进行本方法的第一步后，在第二步中，使第一步的反应产物与四级化试剂作用（适宜的试剂是烷基碘），从而使含氮或含磷官能团四级化;在第三步使第二步的反应产物与贵金属卤代羰基络合物反应，生成贵金属卤代羰基络合物抗衡阴离子。

[022] 催化剂（ⅱ）宜按下列步骤制备：

[023] 在第一步使含有表面羟基的无机氧化物与硅化合物反应（该硅化合物具有能与羟基缩合的第一部分以及能另外与能和贵金属组份配位的含氮或含磷化合物反应的官能团这样的第二部分），反应在能使该无机氧化物的羟基与第一部分反应，从而使硅化合物与无机氧化物连续起来的条件下进行。

[024] 在第二步使第二部分与含氮或含磷化合物反应;此反应在能使含氮或含磷化合物与硅化合物连结起来的条件下进行。

[025] 在第三步使第二步的产物与贵金属组份反应;此反应在能使贵金属组份以配位的方式与硅化合物连结起来的条件下进行。

[026] 作为原料的醇宜采用含有1至20个碳原子的脂肪醇。其中包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇、各种丁醇、各种戊醇和各种己醇，也包括高级醇（如癸醇）及其异构形式。最好用甲醇为原料以制备乙酸和（或）乙酸甲酯。甲醇可以基本是纯的或可含有一般商品纯甲醇所具有的杂质，如水和乙醇。可使用多元醇，也可使用含羟基的芳香族化合物，例如酚。

[027] 一氧化碳可用易得的商业规格的产品，它可以含有商品一氧化碳常有的杂质，如甲烷、氮和氢，但应基本不含氧。

[028] 助催化剂是卤素或卤化物，例如可以是卤化氢、烷基卤或芳基卤、金属卤化物或卤化铵、卤化鏻、卤化鉮或卤化锑，这些卤化物可与已经存在于催化剂组份中的卤素组份相同或不同。卤化物中优选的是含有碘的。助催化剂最好是烷基碘，如甲基碘。

[029] 本方法可在气相或液相中应用，用高级醇作原料时最好在液相中应用。

[030] 本方法可不连续或连续操作，最好是以固定床或流化床的形式连续使用本催化剂。

[031] 本方法在高温下操作;适宜的温度区间是50-300℃，最好是100-250℃;适宜的压力是1至100巴（表压），最好是5至50巴（表压）。在固定床或流化床操作时，蒸汽或液体的液体时空速度（LHSV）的适宜范围是0.1到20.0;此区间内的最优值取决于温度和压力。一氧化碳与液体原料的摩尔比的适宜范围是0.1∶1至20∶1，最好是1∶1至10∶1。

[032] 反应物、操作方式和反应条件的细节可在上述的GB专利说明书中找到。其内容在此可作为参考。

[033] 本发明可用以下实例作进一步说明。

[034] 催化剂的制备

[035] 催化剂A（（ⅰ）的情况）

[036] （a）将二氧化硅（FK700，5克）（使用前在140℃下真空干燥48小时）与（EtO）3Si（CH2）3N2C3H5（5克，Et代表乙基）在甲苯（50毫升）中回流，用Dean和stark装置从此混合物中共沸出含有乙醇的甲苯。16小时后滤出所得的黄色二氧化硅，用石油醚（3×30毫升）洗涤。将二氧化硅转移到Soxhlet装置中，用乙醚提取16小时。

[037] （b）将上面（a）中得到的二氧化硅（5克）与甲基碘（5克）在甲苯（30毫升）中回流。16小时后滤出亮黄色固体，用石油醚洗涤（3×30毫升）。将二氧化硅转移至Soxhlet装置中，用四氯化碳抽提16小时。将二氧化硅真空干燥。

[038] （c）将溶于甲醇（10毫升）中的氯化羰基铑[Rh（CO）2Cl2]2（0.02克）加入上面（b）中所得的二氧化硅（1.8克）中。将反应混合物搅拌5分钟，滤出所得棕色二氧化硅。分析表明其铑含量为1.29%（占干燥物重量的百分比）。

[039] 催化剂B（（ⅰ）的情况）。

[040] 将溶于甲醇（10毫升）中的氯化羰基铑[Rh（CO）2Cl]2（0.02克）加到事先在140℃真空干燥过的二氧化硅（FK700，1.8克）中。搅拌5分钟后用旋转蒸发器除去溶剂。

[041] 催化剂C（（ⅱ）的情况）

[042] （a）将γ-氧化铝（CONDEA200（RTM），5克）（使用前在140℃真空下干燥48小时）与（MeO）3Si（CH2）3Cl（5克，Me代表甲基）在甲苯（50毫升）中回流。用Dean和Stark装置从混合物中共沸蒸出甲苯和甲醇。16小时后滤出所得氧化铝，用石油醚（30毫升）洗三次。然后将氧化铝转移到Soxhlet装置中，用乙醚抽提16小时。

[043] （b）将由以上（a）所得的氧化铝（5克）与吡啶（30毫升）回流。16小时后滤出所得白色固体，用二氯甲烷（3×30毫升）洗涤，然后在Soxhlet装置上用乙醚抽提16小时。将所得的氧化铝在真空下干燥。

[044] （c）将[Rh（CO）2Cl]2（0.02克）溶于甲醇（10毫升）中，然后加到由上面（b）得到的干燥的氧化铝（1.8克）中。将混合物搅拌5分钟。滤出所得的棕色氧化铝。测得该催化剂含有0.37%铑（占干燥物重量的百分比）。

[045] 催化剂D（（ⅰ）的情况）。

[046] 除了二氧化硅（FK700）用γ-氧化铝（CONDEA200;1.8克）代替外，按照制备催化剂B所用的步骤进行。

[047] 甲醇的羰基化作用

[048] 例1

[049] 将催化剂A（2毫升）装入内径为6-7毫米的管式反应器中，用含有甲醇和甲基碘的原料进行羰基化试验。

[050] 将原料泵入到预热/汽化器中。在该装置中，原料蒸发并与流入的一氧化碳气流相混合。使蒸汽/气体混合物通过催化剂，并在使液体产物冷却和凝结之前，在预定的时间间隔用气相色谱分析出口气流。反应器用管式炉加热，并用插入催化剂床中的热电偶测定温度。反应器中的压力用间歇式压力调节器控制和维持。液体和气体物料进到蒸发器中的流量可分别在0-10毫升/小时和0-120毫升/小时范围内。

[051] 固定以下条件：

[052] HLSV    ＝1

[053] CO∶MeoH∶MeI摩尔比    ＝60∶20∶1

[054] 总压力    ＝9巴（表压）

[055] 温度    ＝186℃

[056] 温度升高之前先维持在186℃约4小时。在温度再降到186℃之前，再重量此步骤二次。每隔1小时对产物气流进行分析，计算列于表1中的结果。参见表1，其中转化率定义为甲醇转化为乙酸、乙酸甲酯、二甲醚和甲烷的分数（以百分数表示），此时是假定乙酸甲酯含有一个转化的甲醇部分和一个未转化的甲醇部分（即转化率不把酯化的甲醇计算在内）。（表1见文后）

[057] 比较试验1

[058] 在约180℃和9巴（表压）下，以例1的步骤用催化剂B（2毫升）进行甲醇的羰基化试验。羰基化产物转化率低于1%。

[059] 此试验证实载在二氧化硅上的铑没有催化活性，此试验仅为了比较。

[060] 例2

[061] 用例1叙述的实验步骤在181℃，9巴表压，LHSV＝1和CO∶MeOH∶MeI摩尔比＝60∶20∶1的条件下用催化剂C（2毫升）进行甲醇羰基化试验。试验时间为14.5小时。气流在不同时间的甲醇转化率和产物比例列于表2中。（表2见文后）

[062] 比较试验2

[063] 按照例1的步骤在下述条件下用催化剂D（2毫升）进行甲醇羰基化试验：LHSV＝1，CO∶MeOH∶MeI摩尔比＝60∶20∶1，压力＝9巴（表压），温度≌180℃。转化为羰基化产物的转化率低于1%，这就证明载于氧化铝上的铑催化剂在所用条件下无催化活性。

[064] 此例不是本发明的实例，只是为了比较的目的。

[065] 表1

[066] 温度 ℃ 转化率＊产物比例

[067] 炉温 反应床温度 % MeoAc＊＊Ac＊＊OH MeO2

[068] 180    186    16.1    14.4    0.8    0.1

[069] 200    211    34.4    31.0    1.6    0.1

[070] 220    231    48.5    35.0    10.6    0.1

[071] 240    251    49.8    32.9    14.3    0.1

[072] 180    186    38.4    22.6    13.4    0.1

[073] ＊主要产物是乙酸甲酯

[074] ＊＊Ac代表乙酰

[075] 表2

[076] 气流流出的时    转化率    产物比例

[077] 间（小时） （%） CH3OCOCH3CH3COOH CH3OCH3

[078] 4.5    10.2    8.5    1.5    0.1

[079] 6.5    9.5    8.1    1.4    0.1

[080] 8.5    9.8    8.4    1.2    0.1

[081] 10.5    9.6    8.6    0.9    0.1

[082] 12.5    9.3    8.2    1.0    0.1

[083] 14.5    9.6    8.6    0.8    0.1