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二苯胺化合物在离子液体中的烷基化

阅读：994发布：2021-02-27

IPRDB可以提供二苯胺化合物在离子液体中的烷基化专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于在离子液体中将二苯胺化合物烷基化的方法。离子液体的使用允许方便地将烷基化的反应产物从反应混合物中分离。，下面是二苯胺化合物在离子液体中的烷基化专利的具体信息内容。

权利要求

1.将二苯胺化合物的苯基环烷基化的方法，包括在包含路易斯酸和季阳离子的离子液体的存在下使二苯胺化合物与烷基化剂反应，以产生烷基化的二苯胺化合物，其中所述烷基化剂是线性、支化或环状的烯烃或者芳基烯烃。

2.权利要求1的方法，其中所述二苯胺化合物是未取代的二苯胺。

3.权利要求1的方法，其中所述烯烃是选自1-己烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯的线性烯烃。

4.权利要求1的方法，其中所述烯烃是选自三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯和二异丁烯的支化烯烃。

5.权利要求1的方法，其中所述烯烃是选自环己烯、环戊烯和环辛烯的环状烯烃。

6.权利要求1的方法，其中所述烯烃是选自苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯的芳基烯烃。

7.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸是选自氯化铝、溴化铝、三氯化铟、三氯化镓、五氯化铌、五氯化钽、四氯化钛、三氟化硼、醚合三氯化硼、氯化铁和氯化锆的金属卤化物。

8.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸是选自甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、异丁基氯、异丁基溴、异丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、正戊基氯、正戊基溴、正戊基碘、新戊基溴、新戊基氯、新戊基碘、辛基氯、辛基溴以及辛基碘的烷基卤。

9.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸是选自苄基溴、苄基氯、苄基碘、α-苯乙基氯、α-苯乙基溴、α-苯乙基碘、β-苯乙基氯、β-苯乙基溴以及β-苯乙基碘的烷芳基卤。

10.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸是磺酸烷基酯。

11.权利要求1的方法，其中所述季阳离子选自季铵阳离子、烷基阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基三唑阳离子以及烷基吡啶阳离子。

12.权利要求11的方法，其中所述季铵阳离子选自苄基三甲基铵、丁基三甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、四正丁基铵、正己基三甲基铵、正庚基三甲基铵、正辛基三甲基铵、正己基三乙基铵、正庚基三乙基铵、正辛基三乙基铵、正己基三正丁基铵、正庚基三正丁基铵、正辛基三正丁基铵、三正丙基十一烷基铵、四正戊基铵、正癸基-正辛基-二甲基铵以及正十四烷基三乙基铵。

13.权利要求11的方法，其中所述烷基咪唑阳离子选自1-甲基-3-甲基-咪唑

1-乙基-3-甲基-咪唑 1-丁基-3-甲基咪唑 1-十二烷基-5-甲基咪唑 1-(2，

2，2-三氟乙基)-3-甲基咪唑 1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑 3-乙基-1-乙基咪唑

3-乙基-1-丁基-咪唑 1-乙基-2，3-二甲基-咪唑 1，2-二乙基-3-甲基咪唑 1-乙基-3，5-二甲基-咪唑以及1，3-二乙基-5-甲基咪唑

14.权利要求11的方法，其中所述烷基三唑阳离子选自1-(3′，3′，3′-三氟正丙基)-3-正丁基-1，2，4-三唑 1-(2′-氟乙基)-3-正庚基-1，2，4-三唑 1-(2′-氟乙基)-3-正癸基-1，2，4-三唑 1-(1H，1H，2H，2H-全氟正己基)-3-正丁基-1，2，4-三唑 1-正丙基-4-氨基-1，2，4-三唑 1-正丁基-4-氨基-1，2，4-三唑以及1-正己基-4-氨基-1，2，4-三唑

15.权利要求1的方法，其中在添加所述烷基化剂之前就地形成所述离子液体。

16.权利要求1的方法，在80-200℃的温度下在1-24小时的时间内进行。

17.权利要求1的方法，在选自氩气、氦气和氮气的惰性气氛下进行。

18.权利要求1的方法，在搅拌速率为200-300rpm的搅拌下进行。

说明书全文

二苯胺化合物在离子液体中的烷基化

[0001] 发明背景：

[0002] 本发明涉及二苯胺化合物的烷基化。烷基化的二苯胺在润滑剂、橡胶组合物和塑料中用作抗氧化剂。

[0003] 现有技术已经试图改进二苯胺的烷基化。例如，美国专利号2,943,112公开了通过用某些烯烃进行未反应的二苯胺的后续的、选择性的烷基化来纯化粗烷基化物。美国专利号5,214,211公开了用作二苯胺化合物的烷基化催化剂的稀土柱状粘土。在美国专利号5,750,787和6,315,925中，报导了提高需要的一烷基化二苯胺的生产量和减少未反应的二苯胺反应物和不希望的二烷基化二苯胺产物的量的其他尝试。

[0004] 离子液体由无机和/或有机阳离子和阴离子组成，并且通常具有很低的蒸气压、宽的液体温度范围并且不易燃。离子液体可以用作催化剂和/或溶剂，并且在分离和在流体应用如润滑剂中作为溶剂、电解质的实用性已经被研究。参见Holbrey，“Industrial Applications ofIonic Liquids”，Chemistry Today 35(2004年6月)；Parkinson，“Ionic Liquids Make an Environmental Splash”，100 ChemicalEngineering Progress 7(2004年9月)；以及Drake等人，“StructuralEffectson the Physical Properties of Ionic Liquids”，Air ForceResearch Laboratory Report No.AFRL-PR-ED-VG-2003-12(2003年5月)。

[0005] 离子液体在Friedel-Crafts烷基化中的使用已经被在Wilkes，“Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts”，Molten Salt Chemistry：An Introduction and SelectedApplications 405(Mamantov and Marassi Eds.1987) 和Earle等人，“Organic Synthesis”，Ionic Liquids in Synthesis 174(Wasserschied & Welton Eds.2003)中讨论。然而，两个研究都不涉及二苯胺化合物的苯基环的烷基化反应。

[0006] 本发明的一个目的是提供一种合成方法，其允许二苯胺化合物的苯基环的烷基化。

[0007] 本发明的特征是使用离子液体作为烷基化反应的溶剂和催化剂。

[0008] 本发明的优点是离子液体的使用通常允许方便地将烷基化的二苯胺化合物从反应混合物中分离。发明概要

[0009] 一方面，本发明涉及将二苯胺化合物的苯基环烷基化的方法，该方法包括在含路易斯酸阴离子和季阳离子的离子液体的存在下使二苯胺化合物与烷基化剂反应，以产生烷基化的二苯胺化合物。

[0010] 优选实施方案的详细描述

[0011] 如以上概述的，本发明涉及在离子液体的存在下二苯胺化合物的苯基环的烷基化。所谓的“二苯胺化合物”是指未取代的二苯胺和其中至少一个苯基环具有至少一个取代基的取代的二苯胺化合物。

[0012] 烷基化剂可以是取代或未取代的线性、支化或环状烯烃或芳基烯烃。适合的线性烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯。适合的环状烯烃包括环己烯、环戊烯和环辛烯。适合的支化烯烃包括三聚丙烯(壬烯)、四聚丙烯(十二烯)、五聚丙烯和二异丁烯。适合的芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。

[0013] 离子液体可以全部由阴离子和阳离子组成，并且可以通过将路易斯酸和烷基季金属盐，优选在加热下，混合在一起来方便地制备。

[0014] 该路易斯酸可以是金属卤化物、烷基卤、烷芳基卤或磺酸烷基酯如对甲苯磺酸烷基酯、甲磺酸烷基酯或三氟甲磺酸烷基酯。适合的路易斯酸金属卤化物包括氯化铝、溴化铝、三氯化铟、三氯化镓、五氯化铌、五氯化钽、四氯化钛、三氟化硼、醚合三氟化硼、三氯化硼、氯化铁以及氯化锆。示例性的烷基卤包括甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、异丁基氯、异丁基溴、异丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、正戊基氯、正戊基溴、正戊基碘、新戊基溴、新戊基氯、新戊基碘、辛基氯、辛基溴以及辛基碘。示例性的烷芳基卤包括苄基溴、苄基氯、苄基碘、α-苯乙基氯、α-苯乙基溴、α-苯乙基碘、β-苯乙基氯、β-苯乙基溴以及β-苯乙基碘。

[0015] 烷基季金属盐可以是季铵盐、烷基鏻盐、烷基咪唑鎓盐、烷基三唑鎓盐以及烷基吡啶鎓盐。适合的季铵盐可以基于选自以下的阳离子：苄基三甲基铵、丁基三甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、四正丁基铵、正己基三甲基铵、正庚基三甲基铵、正辛基三甲基铵、正己基三乙基铵、正庚基三乙基铵、正辛基三乙基铵、正己基三正丁基铵、正庚基三正丁基铵、正辛基三正丁基铵、三正丙基十一烷基铵、四正戊基铵、正癸基正辛基二甲基铵以及正十四烷基三乙基铵。

[0016] 适合的烷基鏻盐可以基于选自以下的阳离子：苄基三甲基鏻、丁基三甲基鏻、甲基三乙基鏻、乙基三甲基鏻、四正丁基鏻、正己基-三甲基鏻、正庚基-三甲基鏻、正辛基-三甲基鏻、正己基-三乙基鏻、正庚基-三乙基鏻、正辛基-三乙基鏻、正己基-三正丁基鏻、正庚基-三正丁基鏻、正辛基-三正丁基鏻、三正丙基-十一烷基鏻、四正戊基鏻、正癸基-正辛基-二甲基鏻以及正十四烷基-三乙基鏻。

[0017] 适合的烷基咪唑鎓盐可以基于选自以下的阳离子：1-甲基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-5-甲基咪唑鎓、1-(2，2，
2-三氟乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑鎓、3-乙基-1-乙基咪唑鎓、
3-乙基-1-丁基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓以及1，3-二乙基-5-甲基咪唑鎓。

[0018] 适合的烷基三唑鎓盐可以基于选自以下的阳离子：1-(3′，3′，3′-三氟正丙基)-3-正丁基-1，2，4-三唑鎓、1-(2′-氟乙基)-3-正庚基-1，2，4-三唑鎓、1-(2′-氟乙基)-3-正癸基-1，2，4-三唑鎓、1-(1H，1H，2H，2H-全氟正己基)-3-正丁基-1，2，4-三唑鎓、1-正丙基-4-氨基-1，2，4-三唑鎓、1-正丁基-4-氨基-1，2，4-三唑鎓以及1-正己基-4-氨基-1，2，4-三唑鎓。

[0019] 在一个优选的实施方案中，在添加烷基化剂之前就地形成该离子液体。可以将路易斯酸、烷基季金属盐和N′-苯基-N-烷基苯二胺添加到适合的反应容器中，优选在干燥的惰性气氛下并且加热到最高达200℃的温度，并且在例如200-300rpm下搅拌，直至形成离子液体相和有机相。惰性气氛用来保护离子液体不被氧化，且优选选自氩气、氦气和氮气。惰性气氛还应该是干燥的以避免离子液体的分解。

[0020] 一旦该两种相已形成，就可以将烷基化剂添加到反应容器中，或者全部一次性添加，或者分多份添加。

[0021] 该烷基化反应可以优选在80-200℃的温度下在1-24小时的时间内进行。

[0022] 该烷基化反应产生一、二和三-烷基化的二苯胺的混合物。可以通过本领域普通技术人员熟知的常规分离技术和设备如分液漏斗将反应产物与反应物分离。类似地，可以使用本领域普通技术人员熟知的常规分离技术和设备例如高压液相色谱法将离析的反应混合物分离成其组分化合物。

[0023] 实施例

[0024] 以下实施例结合它们各自的物质更详细地描述了本发明的实践和优点。实施例的细节仅是说明性的，且不应用来限制权利要求的范围。

[0025] 实施例1

[0026] 使用壬烯、氯化铝和氯化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓的二苯胺的烷基化

[0027] 向配备有机械搅拌器、压力平衡的滴液漏斗、热电偶、温度控制器、加热套和氮气正压入口的1L烧瓶中装入84.68g二苯胺(0.50摩尔)和壬烯的第一部分(75.81g，0.60摩尔)，接着装入20.04g氯化铝粉末(0.15摩尔，相对于二苯胺为30摩尔％)和然后装入17.59g固体氯化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(0.10摩尔)。在搅拌下(大约300rpm)将混合物升温至75℃。氯化铝和氯化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓逐渐形成稠密的液相，如果停止搅拌，该液相将沉降到烧瓶的底部。然后将该混合物升温到140℃并且在1.5小时内将壬烯的第二部分(142.25g，1.15摩尔)添加到该混合物中。当添加完成时，将所述两相体系升高到145℃并且保持该温度5.2小时。

[0028] 允许烧瓶内容物冷却到环境温度，并且将反应混合物转移至2L分液漏斗。分离出下层的相，其包含离子液体催化剂并且具有非常深的颜色。将上层有机相用500ml庚烷稀释，用500ml水洗涤，接着用稀氨水(400ml水，100ml浓氨水)洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。通过穿过玻璃纤维滤纸(0.90cm，934AH)上的Celite#-208垫的抽吸过滤除去该干燥剂。在真空下蒸发所得滤液，获得176.55g蜜色粘稠油，基于气相色谱分析，其包含0.4％未反应的二苯胺、13.6％一壬基二苯胺以及86.0％二和三壬基二苯胺。

[0029] 使用相同量的氯化铝但没有氯化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓进行的类似的烷基化反应产生166.92的产物，其包含5.5％未反应的二苯胺、35.4％一壬基二苯胺以及58.9％二壬基二苯胺。

[0030] 这一数据表明，与仅使用氯化铝的烷基化相比，离子液体催化的烷基化产生更大百分比的二烷基化物。这是一个优点，因为二烷基化的二苯胺在润滑剂组合物中比一烷基化的二苯胺更合乎需要。

[0031] 实施例2

[0032] 使用壬烯、氯化铝和四丁基铵溴化物的二苯胺的烷基化

[0033] 向配备有压力平衡的滴液漏斗、机械搅拌器、上部具有用于正压的氮气管线的回流冷凝器、温度控制器、热电偶和加热套的1L4颈圆底烧瓶中连续地装入84.66g(0.50摩尔)固体二苯胺、壬烯的第一部分(75.74g；0.60摩尔)、20.08g(0.15摩尔，相对于二苯胺为30摩尔％)氯化铝和32.27g(0.10摩尔，相对于二苯胺为20摩尔％)溴化四丁基铵。

标题	发布/更新时间	阅读量
离子液体-专利编号CN103635479A	2020-05-13	639
离子液体-专利编号CN104736546A	2020-05-11	831
离子液体-专利编号CN104736546B	2020-05-11	718
离子液体-专利编号CN103635479B	2020-05-12	568
离子液体-专利编号CN101784524B	2020-05-11	877
离子液体-专利编号CN101268057B	2020-05-11	530
离子液体-专利编号CN103319412A	2020-05-13	497
离子液体-专利编号CN101316810A	2020-05-13	56
离子液体-专利编号CN1123031A	2020-05-12	744
离子液体-专利编号CN101284790A	2020-05-12	678

二苯胺化合物在离子液体中的烷基化

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