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使用离子性液体的锂二次电池

阅读：299发布：2021-02-27

IPRDB可以提供使用离子性液体的锂二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供即使在高效率充放电时也具有高的性能、能量密度高、是高电压而且安全性优良的具有非水电解液的锂二次电池。该使用离子性液体的锂二次电池是由正极和负极、设在上述正极和负极之间的隔板和含有锂盐的非水电解液构成的二次电池，上述非水电解液以含有以双(氟磺酰基)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子性液体作为溶剂而使用，满充电时的电压在3.6V以上，以1小时比率的放电速率计的放电平均电压在2.9V以上。，下面是使用离子性液体的锂二次电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种使用离子性液体的锂二次电池，由正极、负极、设在上述正极和负极之间的隔板以及含有锂盐的非水电解液构成，其特征在于，上述非水电解液作为溶剂使用含有以双(氟磺酰基)亚胺阴离子作为阴离子成分、含有咪唑吡咯烷和哌啶中的至少一种作为阳离子成分的离子性液体，上述负极使用碳素材料或碳素材料的表面修饰物作为负极活性物质，满充电时的电压在3.6V以上，以1小时速率的放电速率计的放电平均电压在

2.9V以上。

2.根据权利要求1所述的使用离子性液体的锂二次电池，其特征在于，上述非水电解液中含有的卤素离子在10ppm以下。

说明书全文

使用离子性液体的锂二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及使用离子性液体的锂二次电池，更详细地说，涉及使用不燃性的非水电解液的高电压锂二次电池。

背景技术

[0002] 锂二次电池小型、轻量同时是高电压而且具有高能密度，被使用于便携式电话、笔记本式电脑、数码相机等的信息、通信机器的终端机等的电源，其需要急速扩大。另外，从环境和资源问题出发，作为电动汽车用电源也备受关注。

[0003] 历来，作为在锂二次电池的非水电解液中使用的非水溶剂可以使用容易溶解锂盐而且难以电解的极性非质子性有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯等的碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类、γ-丁内酯、3-甲基-γ-戊内酯等的内酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等的酯类、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷等的醚类等。另外，作为被溶解的锂盐可以举出LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiCF3SO3等。

[0004] 上述溶剂内，特别是多使用碳酸二甲酯和1，2-二甲氧基乙烷等，但是由于它们的着火点非常低，所以因过度充电或短路时的发热，要承担着着火和爆炸等的电池安全性大问题，特别是近年大电容、高输出的锂二次电池的开发成为当务之急，安全性问题成为更加重要的解决课题。

[0005] 因此，在非水电解液中使用阻燃性化合物有各种提案。例如，提出使用磷酸酯和酯类、特定的磷酸酯化合物(专利文献1，2)或者在非质子性溶剂中含有特定的氟化酮的电解液(专利文献3)等，但是至今都不令人十分满意。

[0006] 另外，在以离子性液体代替非水溶剂使用的锂二次电池中，由于使用的离子性液体的电位窗狭窄和溶解离子性化合物后粘度比较高，所以使用其的锂二次电池存在循环特性的问题，或者由于在电流密度高的状态下放电(高效率放电)时几乎不能得到放电电容，所以作为二次电池的性能是不充分的。特别是由于在还原侧发生电化学的不可逆反应，所以与历来的电解液相比，不能实现低电压的锂二次电池。

[0007] 众所周知在非水电解液中使用离子性液体，例如以含有以双(氟磺酰基)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子性液体作为溶剂而使用(专利文献4)，该文献例示的锂二次电池，其正极使用4V级的活性物质(LiCoO2)，但是由于其负极使用Li4Ti5O12，可使用的电压区域狭窄为2.8～2.0V，对能量密度不利，并没有公开得到4V级电压区域。

[0008] 专利文献1：特开2000-195544号公报

[0009] 专利文献2：特开2001-126726号公报

[0010] 专利文献3：特开2005-276517号公报

[0011] 专利文献4：美国专利第6,365,301号说明书

[0012] 鉴于上述课题，本发明的课题在于，提供一种即使在高效率充放电时也具有高的性能、能量密度高、是高电压而且在非水电解液的溶剂中使用不燃性的离子性液体的安全性优良的锂二次电池。

发明内容

[0013] 为了解决上述课题，本发明人反复锐意研究的结果发现，在锂离子传导性非水电解液中，作为支持电解质、溶解锂盐的溶剂即使使用以含有以双(氟磺酰基)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子性液体时，可以得到高电压而且高能量密度，从而达到本发明。

[0014] 也就是说，发明1是一种使用离子性液体的锂二次电池，是由正极和负极、设在所述正极和负极之间的隔板和含有锂盐的非水电解液构成的二次电池，其特征在于，上述非水电解液以含有以双(氟磺酰基)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子性液体作为溶剂而使用，满充电时的电压在3.6V以上，以1小时速率的放电速率计的放电平均电压在2.9V以上。

[0015] 发明2是根据发明1所述的使用离子性液体的锂二次电池，其特征在于，上述离子性液体以含有氮原子的阳离子作为阳离子成分而含有。

[0016] 发明3是根据发明2所述的使用离子性液体的锂二次电池，其特征在于，含有上述氮原子的阳离子是烷基铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓。

[0017] 发明4是根据发明1～3的任一项所述的使用离子性液体的锂二次电池，其特征在于，上述非水电解液中含有的卤素离子在10ppm以下。

[0018] 按照本发明的使用离子性液体的锂二次电池，可以提供安全性优良、即使在高效率充放电时也具有高的性能、能量密度高、得到高电容且4V级高电压的锂二次电池。

具体实施方式

[0019] 以下说明本发明的实施方式。

[0020] 本发明的锂二次电池由正极和负极、设在该正极和负极之间的隔离两者的隔板、以及在用于传导锂离子的溶剂中作为支持电解质而溶解锂盐的非水电解液构成。

[0021] 作为本发明中所用的正极的活性物质只要是可以使锂离子插入、脱离的活性物质就行，没有特别的限制。例如，作为正极活性物质可以举出CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等的金属氧化物、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4等的锂和过渡金属的复合氧化物、或TiS2、MoS2、NbSe3等的金属硫属化物、聚并苯、聚对苯、聚吡咯、聚苯胺等的导电性高分子化合物等。

[0022] 特别是在本发明中，从锂离子的放出性、容易得到高电压这点出发，优选从一般称为高电压系的钴、镍、锰等的过渡金属中选择的1种以上和锂的复合氧化物，作为钴、镍、锰和锂的复合氧化物的具体例可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c＝1)等。

[0023] 另外，在这些锂复合氧化物中也可以掺杂少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等的元素。

[0024] 另外，也可以用碳、MgO、Al2O3、SiO2等表面处理锂复合氧化物的粒子表面。

[0025] 作为本发明的正极活性物质除了上述的锂和过渡金属氧化物以外，优选举出以LixFePO4(0＜x≤1.2，通常是1)为代表的磷酸铁锂。

[0026] 由于磷酸铁锂在3.1～3.5V/Li附近具有平坦的锂的插入、脱离电位而且全部氧与磷以共价键的方式结合并形成聚阴离子，所以伴随温度的上升放出正极中的氧而不会使电解液燃烧。因此，在高温充电状态下，其安全性比LiCoO2等良好。另外，化学的机械的稳定性也具有非常优良的性质，在长期保存性能方面也优良。

[0027] 这些正极活性物质也可并用2种以上。

[0028] 对于负极的活性物质使用可使锂离子插入、脱离的活性物质。作为这样的活性物质同样可以使用上述正极所用的金属化合物和导电性高分子化合物，但是在本发明中，优选金属锂、LiAl等的锂系合金、无定形碳、中间相炭微球(MCMB)、石墨、天然石墨等的碳素材料、这些碳素材料的表面修饰物、氧化锡、SiO2等的Si系负极等，另外，作为碳素材料可以举出活性碳、碳素纤维、碳黑等。其中特别优选金属锂、锂系合金、碳素材料、Si系负极。这些活性物质也可以并用2种以上。

[0029] 通过选择尽可能接近金属锂的氧化还原电位的物质作为这些负极活性物质，就可以实现本发明的高电位、高能量密度。因此，与上述正极的组合是重要的。

[0030] 在上述正极和负极上使用导电剂。作为导电剂，只要是对电池性能没有坏影响的电子传导性材料就可以使用。通常使用乙炔碳黑或科琴黑等碳黑，但是也可以使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维和金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。可以以它们中的2种以上作为混合物而含有。优选其添加量相对于活性物质质量是1～30重量％，更优选是2～20重量％。

[0031] 另外，作为电极活性物质的集电体，只要是对构成的电池没有坏影响的电子传导体就可以是任何的电子传导体。例如作为正极用集电体除了铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，以提高粘结性、导电性、抗氧化性为目的，还可以使用以碳、镍、钛或银等处理铝或铜等的表面后的集电体。

[0032] 作为负极用集电体，除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，以提高粘结性、导电性、抗氧化性为目的，还可以使用以碳、镍、钛或银等处理铜等的表面后的集电体。

[0033] 这些集电体材料也可以使表面进行氧化处理。关于它们的形状除了箔状以外，也可以使用薄膜状、片状、网状、呈冲孔或扩张物、板条体、多孔质体、发泡体等成形体。对于厚度没有特别的限定，可以使用1～100μm的厚度。

[0034] 作为使上述活性物质与正极或负极粘接的粘结剂可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、(PVDF)和六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯醚(PFMV)及四氟乙烯(TFE)的共聚物等的PVDF共聚物树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶等的氟系树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丙烯腈共聚体等的聚合物，可以并用羧甲基纤维素(CMC)等的多糖类、聚酰亚胺树脂等的热塑性树脂等，但是对此不作限定。另外，也可以混合2种以上使用。优选作为其添加量相对于活性物质是1～30重量％，特别优选是2～20重量％。

[0035] 另外，作为隔板使用多孔性的膜、通常优选使用微多孔性聚合物膜或无纺布。特别优选由聚链烯烃聚合物构成的多孔性膜。具体地说，可以举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜、多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜、由聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维等构成的无纺布及在它们的表面附着氧化硅、氧化铝、二氧化钛等的陶瓷微粒子的无纺布。

[0036] 在本发明的锂二次电池中，作为锂离子导电性的电解质使用由不燃性的离子性液体和锂盐构成的非水电解液。

[0037] 作为非水电解液的溶剂使用含有以由下述(1)式表示的双(氟磺酰基)亚胺阴离子(FSI阴离子)作为阴离子成分的离子性液体。

[0038]

[0039] 上述FSI阴离子的调制方法没有特别的限定，可以使用使氟磺酸和尿素反应等公知的方法。由这些方法得到的FSI化合物一般纯度低，为了得到杂质在10ppm以下良好的离子性液体，优选用水、有机溶剂等适当精制而使用。另外，杂质的确认可以使用等离子发光分析装置(ICP)进行分析。

[0040] 在离子性液体中含有的阴离子成分，除了该FSI阴离子以外，也可以含有例如- - - - - - - - -BF4、PF6、SbF6、NO3、CF3SO3、(CF3SO2)2N(称为TFSI)、(C2F5SO2)2N、(CF3SO2)3C、CF3CO2、- - -
C3F7CO2、CH3CO2、(CN)2N 等的阴离子。这些阴离子也可以含有2种以上。

[0041] 本发明的锂二次电池中含有的离子性液体对于与上述FSI阴离子组合的阳离子的结构没有特别的限定，但是优选与可以形成熔点在50℃以下的离子性液体的阳离子组合。熔点超过50℃时，非水电解液的粘度上升，锂二次电池的循环特性发生问题或者放电电容有降低的倾向而不佳。

[0042] 作为上述阳离子可以举出结构中含有N、P、S、O、C、Si的任一种或者2种以上的元素、具有以链状或者5员环、6员环等的环状结构作为骨架的化合物。

[0043] 作为5员环、6员环等的环状结构的例子可以举出呋喃、噻吩、吡咯、呲啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、呋咱、咪唑、呲唑、呲嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、哌啶等的杂单环化合物、苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、咔唑等的缩合杂环化合物。

[0044] 在这些阳离子中，特别是含有氮元素的链状或者环状的化合物在工业上是廉价的，化学、电化学方面稳定，从这点出发而优选。

[0045] 作为含氮元素的阳离子的例子可以举出以三乙铵等的烷基铵、乙基甲基咪唑鎓、丁基甲基咪唑鎓等的咪唑鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓等的吡咯烷鎓、甲基丙基哌啶鎓等的哌啶鎓作为优选的例子。

[0046] 在本发明中，作为非水电解液的支持电解质、溶解在上述离子性液体中的锂盐，通常只要是可以作为非水电解液用电解质使用的锂盐，就没有特别的限定而可以使用。

[0047] 作为这些锂盐可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiI、LiAlClO4、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiBC4O8、LiFSI、LiTFSI等。这些锂盐可以混合2种以上使用。

[0048] 其中，优选LiFSI、LiTFSI。

[0049] 优选在离子性液体中通常以0.1～2.0摩尔/升、优选0.3～1.0摩尔/升的浓度含有这样的锂盐。

[0050] 另外，优选在本发明的锂二次电池中使用的非水电解液中作为杂质而含有的卤素离子在10ppm以下。另外，作为其它的杂质可以举出碱金属离子、碱土金属离子，但是优选它们的总量在10ppm以下。这些杂质含量多时，赋予锂二次电池的循环特性以坏的影响，作为二次电池的寿命缩短。

[0051] 本发明的锂二次电池可以形成圆筒型、硬币型、方形、其它任意的形状，电池的基本构成不取决于形状，而是相同的，可以根据目的变更设计而实施。

[0052] 本发明的锂二次电池，例如是圆筒型，在负极集电体上涂布负极活性物质而成为负极，在正极集电体上涂布正极活性物质而成为正极，使隔板介于该负极和正极之间卷绕起来，将卷绕的卷绕体收纳在电池壳中，注入非水电解液，以上下载置绝缘板的状态密封起来而得到。

[0053] 另外，在使用硬币型锂二次电池时，以叠层的状态将圆盘状负极、隔板、圆板状正极和不锈钢板收纳在硬币型电池壳中，注入非水电解液而密封起来。

[0054] 实施例

[0055] 以下由实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不被这些例所限定。

[0056] 制作各实施例和比较例的锂二次电池。正极、负极的调制、制作电池的方法如下所述。使用的材料如下所述。

[0057] [使用材料]

[0058] ·导电剂，乙炔碳黑：电气化学工业(株)、デンカブラック

[0059] ·导电剂：科琴黑：ケッチェンブラックィンタ-ナショナル(株)，ケッチェンブラックEC300J

[0060] ·负极活性物质，MCMB：大阪ガスケミカル(株)，MCMB25-28

[0061] ·粘结剂，PVDF：(株)クレハ，KFバィング-

[0062] ·粘结剂，SBR：日本ゼォン(株)，BM-400M

[0063] ·粘结剂，CMC/3H：第一工业制药(株)，セロゲン-3H

[0064] ·粘结剂，CMC/4H：第一工业制药(株)，セロゲン-4H

[0065] ·粘结剂，CMC/WSC：第一工业制药(株)，セロゲン WS-C

[0066] (实施例1)

[0067] [正极的制作]

[0068] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiMn2O4100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF6g、作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)97.5g，调制固体成分(除NMP以外的成分)53.2％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝
2
箔上，在130℃下干燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量16mg/cm 的电极。

[0069] [负极的制作]

[0070] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑10g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP107.5g，调制固体成分(除NMP以外的成分)50％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃下干燥
2
后进行辊压处理，得到负极活性物质重量7mg/cm 的电极。

[0071] [锂二次电池的制作]

[0072] 用得到的正极、负极和聚丙烯制隔板制作正极面积4cm2、负极面积4.41cm2的锂二次电池。注入作为电解液的在乙基甲基咪唑鎓/FSI溶剂中溶解0.8摩尔的锂盐LiFSI的溶液后，密封注入口而制作电池。

[0073] (实施例2)

[0074] [正极的制作]

[0075] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiMn1/3Ni1/3Co1/3100g和作为导电剂的乙炔碳黑7g、作为粘结剂的PVDF4g、作为分散剂的NMP95g，调制固体成分(除NMP以外的成分)53.9％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量16mg/cm 的电极。

[0076] [负极的制作]

[0077] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑2g、作为粘结剂的PVDF4g、作为分散剂的NMP90g，调制固体成分(除NMP以外的成分)54％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃下干燥后进行辊
2
压处理，得到负极活性物质重量7.5mg/cm 的电极。

[0078] [锂二次电池的制作]

[0079] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在丁基甲基咪唑鎓/FSI溶剂中溶解0.6摩尔的锂盐LiFSI的溶液制作电池。

[0080] (实施例3)

[0081] [正极的制作]

[0082] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiMn1/2Ni1/2100g和作为导电剂的科琴黑3g、作为粘结剂的PVDF3g、作为分散剂的NMP90g，调制固体成分(除NMP以外的成分)54.1％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量15mg/cm 的电极。

[0083] [负极的制作]

[0084] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑1g、作为粘结剂的SBR2g和作为增稠剂的CMC/4H1g的混合物、作为分散剂的水89g，调制固体成分53.6％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在80℃下
2
干燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量6mg/cm 的电极。

[0085] [锂二次电池的制作]

[0086] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓/FSI溶剂中溶解0.5摩尔的锂盐LiFSI的溶液制作电池。

[0087] (实施例4)

[0088] [正极的制作]

[0089] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiFePO4(被覆相对于LiFePO4重量的5％的碳)100g和作为导电剂的乙炔碳黑3g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP120g，调制固体成分(除NMP以外的成分)47.4％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚
2
度20μm的铝箔上，在130℃下干燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量12mg/cm 的电极。

[0090] [负极的制作]

[0091] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的天然石墨100g和作为导电剂的乙炔碳黑2g、作为粘结剂的SBR2g和作为增稠剂的CMC/3H2g的混合物、作为分散剂的水88g，调制固体成分53.6％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在80℃2
下干燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量5mg/cm 的电极。

[0092] [锂二次电池的制作]

[0093] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在乙基甲基咪唑鎓/FSI溶剂中溶解0.6摩尔的锂盐LiTFSI的溶液制作电池。

[0094] (实施例5)

[0095] [正极的制作]

[0096] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiFePO4(被覆相对于LiFePO4重量的3％的碳)100g和作为导电剂的乙炔碳黑8g、作为粘结剂的SBR3g和作为增稠剂的CMC/3H2g的混合物、作为分散剂的水114.5g，调制固体成分49.2％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干燥后进行辊压处理，得到正极活性2
物质重量10mg/cm 的电极。

[0097] [锂二次电池的制作]

[0098] 使用得到的正极和作为负极的厚度200μm的金属锂箔，以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在甲基丙基哌啶鎓/FSI∶丁基甲基咪唑鎓/FSI(＝5∶5vol)的溶剂中溶解0.8摩尔的锂盐LiFSI的溶液制作电池。

[0099] (实施例6)

[0100] [正极的制作]

[0101] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiCoO2100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP93g，调制固体成分(除NMP以外的成分)54.2％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量16mg/cm 的电极。

[0102] [负极的制作]

[0103] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的天然石墨的表面被覆物100g和作为导电剂的乙炔碳黑1g、作为粘结剂的SBR6g和作为增稠剂的CMC/3H4g的混合物、作为分散剂的水90.8g，调制固体成分55％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的2
铜箔上，在130℃下干燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量9mg/cm 的电极。

[0104] [锂二次电池的制作]

[0105] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在乙基甲基咪唑鎓/FSI∶四乙铵/FSI(＝9.5∶0.5vol)的溶剂中溶解0.7摩尔的锂盐LiTFSI的溶液制作电池。

[0106] (实施例7)

[0107] [正极的制作]

[0108] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiNiO2100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP85g，调制固体成分(除NMP以外的成分)56.4％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量16mg/cm 的电极。

[0109] [负极的制作]

[0110] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑3g、作为粘结剂的SBR7g和作为增稠剂的CMC/WSC2g的混合物、作为分散剂的水54.6g，调制固体成分54.6％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃
2
下干燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量12mg/cm 的电极。

[0111] [锂二次电池的制作]

[0112] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在乙基甲基咪唑鎓/FSI溶剂中溶解0.6摩尔的锂盐LiFSI的溶液制作电池。

[0113] (实施例8)

[0114] [正极的制作]

[0115] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiCoO2100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP90g，调制固体成分(除NMP以外的成分)55％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干燥后进行辊
2
压处理，得到正极活性物质重量15mg/cm 的电极。

[0116] [负极的制作]

[0117] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑3g、作为粘结剂的PVDF4g、作为分散剂的NMP87.5g，调制固体成分(除NMP以外的成分)55％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃下干燥2
后进行辊压处理，得到负极活性物质重量8mg/cm 的电极。

[0118] [锂二次电池的制作]

[0119] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在乙基甲基咪唑鎓/FSI溶剂中溶解0.5摩尔的锂盐LiFSI的溶液制作电池。

[0120] (比较例1)

[0121] [正极的制作]

[0122] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiCoO2100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP80g，调制固体成分(除NMP以外的成分)57.9％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量15mg/cm 的电极。

[0123] [负极的制作]

[0124] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑2g、作为粘结剂的PVDF8g、作为分散剂的NMP95g，调制固体成分(除NMP以外的成分)53.7％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量8mg/cm 的电极。

[0125] [锂二次电池的制作]

[0126] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓/TFSI溶剂中溶解0.5摩尔的锂盐LiTFSI的溶液制作电池。

[0127] (比较例2)

[0128] [正极的制作]

[0129] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiCoO2100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP90g，调制固体成分(除NMP以外的成分)55％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干燥后进行辊
2
压处理，得到正极活性物质重量15mg/cm 的电极。

[0130] [负极的制作]

[0131] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的Li4Ti5O12100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP100g，调制固体成分(除NMP以外的成分)52.4％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量8mg/cm 的电极。

[0132] [锂二次电池的制作]

[0133] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在乙基甲基咪唑鎓/FSI溶剂中溶解0.5摩尔的锂盐LiFSI的溶液制作电池。

[0134] (比较例3)

[0135] [正极的制作]

[0136] 用行星型混合器混合作为正极活性物质的LiCoO2100g和作为导电剂的乙炔碳黑5g、作为粘结剂的PVDF5g、作为分散剂的NMP80g，调制固体成分(除NMP以外的成分)57.9％的正极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度20μm的铝箔上，在130℃下干2
燥后进行辊压处理，得到正极活性物质重量15mg/cm 的电极。

[0137] [负极的制作]

[0138] 用行星型混合器混合作为负极活性物质的MCMB100g和作为导电剂的乙炔碳黑2g、作为粘结剂的PVDF4g、作为分散剂的NMP95g，调制固体成分(除NMP以外的成分)52.7％的负极涂布液。用涂布机将该涂布液涂布在厚度10μm的铜箔上，在13℃下干2
燥后进行辊压处理，得到负极活性物质重量8mg/cm 的电极。

[0139] [锂二次电池的制作]

[0140] 以实施例1的方法为基准，作为电解液使用在1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓/TFSI溶剂中溶解0.5摩尔的锂盐LiTFSI的溶液制作电池。

[0141] 表1表示实施例和比较例所用的电解液中的Na离子和Cl离子浓度。

[0142] 表1

[0143]Na离子浓度/ppm Cl离子浓度/ppm
实施例1 5 1
实施例2 2 2
实施例3 3 2
实施例4 2 1
实施例5 2 3
实施例6 5 1
实施例7 2 1
实施例8 2 1
比较例1 2 5
比较例2 2 4
比较例3 2 50

[0144] 对于制作的锂二次电池进行20℃的性能试验。评价方法如下所述。结果如表2所示。

[0145] [性能试验]

[0146] 使用充放电装置，在0.5小时速率充电、1小时速率放电的条件下，确认电池性能和放电平均电压。另外，在1小时速率充电和放电的条件下进行200次循环的循环特性试验，确认相对于首次循环试验的放电电容其电容量降低至80％的循环次数。表2所示的循环试验结果以首次的正极活性物质的平均放电电容作为基准。

[0147] 表2

[0148]满充电时放电平电池性能以1小时速率计的正极电容保持率为
的均 /mAh 活性物质的放电电容 80％时的循环
电压/V 电压/V mAh/g
实施例1 4.3 3.8 7.3 104 200以上
实施例2 4.3 3.8 7.6 108 200以上
实施例3 4.2 3.6 6.3 96 200以上
实施例4 4.0 3.0 6.8 128 186
实施例5 4.0 3.0 4.7 112 200以上
实施例6 4.2 3.6 7.7 109 178
实施例7 4.2 3.5 10.8 154 200以上
实施例8 4.2 3.6 6.3 96 200以上
比较例1 4.2 3.6 5.9 88 49
比较例2 2.3 1.7 8.4 128 200以上
比较例3 4.2 3.6 3.3 50 0

[0149] 如表1、表2所述那样，可以明显看出，本发明的锂二次电池可以得到正极的充电电压在4V以上的高电压，电池性能、放电电容、循环特征都优良。与此相反，可以明显看出，电解液中用TFSI的比较例1，循环特性非常差，负极活性物质使用Li4Ti5O12的比较例2，其充电电压、放电平均电压低，不能得到高电压，另外，电解液的溶剂使用1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓/TFSI的比较例3，其电解液中的Cl浓度成为异常高的50ppm，因杂质不能得到循环

标题	发布/更新时间	阅读量
离子液体-专利编号CN103635479A	2020-05-13	639
离子液体-专利编号CN104736546A	2020-05-11	831
离子液体-专利编号CN104736546B	2020-05-11	718
离子液体-专利编号CN103635479B	2020-05-12	568
离子液体-专利编号CN101784524B	2020-05-11	877
离子液体-专利编号CN101268057B	2020-05-11	530
离子液体-专利编号CN103319412A	2020-05-13	497
离子液体-专利编号CN101316810A	2020-05-13	56
离子液体-专利编号CN1123031A	2020-05-12	744
离子液体-专利编号CN101284790A	2020-05-12	678

使用离子性液体的锂二次电池

使用离子性液体的锂二次电池

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