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苯并噁嗪树脂/离子液体组合物

阅读：976发布：2021-02-26

IPRDB可以提供苯并噁嗪树脂/离子液体组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一类苯并噁嗪树脂/离子液体组合物。该苯并噁嗪树脂/离子液体组合物是利用苯并噁嗪树脂与咪唑型离子液体制备的组合物，该组合物具有更低的固化温度，可以用于涂料，热固性塑料，复合材料的基体树脂等诸多领域。，下面是苯并噁嗪树脂/离子液体组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其特征在于：离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50。

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其特征在于离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比优选1～20∶99～80。

3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其特征在于苯并噁嗪树脂是指含有苯并噁嗪基团的化合物或聚合物以及它们的混合物，苯并噁嗪基团如下所示：其中R可以为烷基、芳基、不饱和基团、脂环基或其他有机基团及其衍生物或聚合物。

4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其特征在于离子液体是指基于咪唑的离子液体如下所示：其中X为溴、氯、碘，氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫氰酸根、高氯酸根、羧酸根包括草酸根、C1～C20酸根；R1是H，含1～20个碳原子的烷基，R2是含

1～20个碳原子的烷基，不饱和基团(炔丙基、烯丙基)等，且R1和R2可以相同，也可不同。

5.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其特征在于离子液体是指基于咪唑的离子液体如下所示：其中X为溴、氯、碘，氟硼酸根，羧酸根；R1是H，含1～20个碳原子的烷基，R2是含1～

20个碳原子的烷基，不饱和基团(炔丙基、烯丙基)等，且R1和R2可以相同，也可不同。

说明书全文

苯并噁嗪树脂/离子液体组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及苯并噁嗪树脂/离子液体组合物。具体的说，本发明涉苯并噁嗪树脂与离子液体构成的组合物，以及使用该组合物与其他热固性树脂经混合制备的组合物。

背景技术

[0002] 苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热或加催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物。苯并噁嗪树脂除了具有传统酚醛树脂的优异性能(如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等)，它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。

[0003] 有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号：200610114117.8)、“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200610114118.2)和“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国专利申请号：200910143891.5)中所述的内容。

[0004] 尽管苯并噁嗪具有优异的性能，但是其固化温度依然偏高。为降低苯并噁嗪的固化温度，已经提出了各种方法。例如Y X Wang在1999年报道了五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、四氯化钛、三氯化铝、对甲基苯磺酸甲酯等催化苯并噁嗪开环聚合(Y X Wang and H Ishida，Polymer，1999，40，4563)。1999年J Dunkers则采用醋酸、己二酸、三氟乙酸、对甲酚等催化苯并噁嗪开环聚合(J Dunkers and H Ishida，J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.，1999，37，1913)；2001年Ishida在美国专利6225440中将上述阳离子开环聚合催化剂用于苯并噁嗪开环聚合或固化反应。

[0005] 离子液体是通常是完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成的物质，其中研究最多，应用最为广泛的是一类在室温或接近室温(低于100℃)下呈现液体状态的离子液体。离子液体主要包括烷基咪唑型、烷基吡啶型、季磷型、季铵型、烷基吡咯型、吗啉型等诸多种类，其用途十分广泛，涉及化学、材料、生物、能源等诸多领域。

[0006] 2008年Kawauchi等将双酚A型苯并噁嗪树脂在离子液体中进行交联，得到了聚苯并噁嗪/离子液体杂化材料，其中离子液体是1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体；但是没有考虑到苯并噁嗪/离子液体组合物可以显著降低其固化温度。(T.Kawauchi，M.Ohara，S.Hirai，T.Takeichi.Chemistry Letters，2008，37(11)，1132-1133)[0007] 至今还没有任何关于苯并噁嗪/离子液体组合物显著地降低苯并噁嗪固化温度的报道，且所得固化材料具有良好的综合性能。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提出苯并噁嗪树脂/离子液体组合物及其制备方法。具体的说，本发明涉苯并噁嗪树脂与离子液体构成的组合物及其制备方法，以及使用该组合物与其他热固性树脂经混合制备的组合物，该组合物具有更低的固化温度。

[0009] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50。

[0010] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比优选1～20∶99～80。

[0011] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中苯并噁嗪树脂是指含有苯并噁嗪基团的化合物或聚合物，苯并噁嗪基团如下所示，其中R可以为烷基、芳基、不饱和基团、脂环基或其他有机基团及其衍生物或聚合物，以及它们的混合物。

[0012]

[0013] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中苯并噁嗪树脂是指含下列6类结构单元的苯并噁嗪中间体以及它们的混合物：

[0014] 1)

[0015]

[0016] 其中：R1～R5为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基或其他有机基团[如不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]、卤原子(如氯、氟、溴等)；且R1～R5可以相同，也可以不同。

[0017] 2)

[0018]

[0019] 其中n＝2、3或4；X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-6氟-亚丙基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(即为联苯基苯并噁嗪中间体)；R1～R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；且R1～R4可以相同，也可以不同。

[0020] 3)

[0021]

[0022] 其中X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-6氟-亚丙基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，以及低聚物；R1～R8为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；且R1～R8可以相同，也可以不同；

[0023] 4)

[0024]

[0025] 含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1～R3为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；

[0026] 5)

[0027]

[0028] 含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1～R3为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；R4～R7为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；

[0029] 6)

[0030]

[0031] 含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1、R2为亚烷基(如亚甲基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团；R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等。

[0032] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中苯并噁嗪树脂还包括N-烷基苯并噁嗪树脂、N-芳基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂、N-不饱和基苯并噁嗪树脂、基于酚酞的苯并噁嗪树脂、原料源于可再生资源的苯并噁嗪树脂，例如基于癸二胺、丁二胺、糠胺、腰果酚、愈创木酚、丁香酚等的苯并噁嗪树脂，含双马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基的苯并噁嗪树脂。

[0033] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中苯并噁嗪树脂还包括含多面体低聚倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂。

[0034] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中苯并噁嗪树脂还包括主链型苯并噁嗪树脂。

[0035] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中苯并噁嗪树脂还包括不同苯并噁嗪树脂的混合物。

[0036] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体是指基于咪唑的离子液体如下所示：

[0037]

[0038] 其中X为溴、氯、碘，氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫氰酸根、高氯酸根、羧酸根包括草酸根、C1～C20酸根；R1是H，含1～20个碳原子的烷基，R2是含1～20个碳原子的烷基，不饱和基团(炔丙基、烯丙基)等，且R1和R2可以相同，也可不同。

[0039] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体是指基于咪唑的离子液体如下所示：

[0040]

[0041] 其中X为溴、氯、碘，氟硼酸根；R1是H，含1～20个碳原子的烷基，R2是含1～20个碳原子的烷基，不饱和基团(炔丙基、烯丙基)等，且R1和R2可以相同，也可不同。

[0042] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的制备可以采用本领域技术人员所熟知的机械混合、溶液混合、熔融混合，也可以辅助以超声分散、高速搅拌等方法将苯并噁嗪树脂与离子液体混合得到苯并噁嗪树脂/离子液体组合物。

[0043] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物还可以和本领域技术人员熟悉的其他热固性树脂混合得到组合物，其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪，例如N-烷基苯并噁嗪、N-苯基苯并噁嗪、N-脂环基苯并噁嗪、N-烯丙基的苯并噁嗪等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。

[0044] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料，包括无机增强材料，例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料包括芳纶纤维等，杂化增强材料例如多面体低聚倍半硅氧烷等，配制各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。

[0045] 本发明提出的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，可适用于本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料的各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型工艺、浇铸成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等；制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子；所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶粘剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。

具体实施方式

[0046] 以下对比例与实施例采用的苯并噁嗪树脂以双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂(简写BZ)为代表，使用的离子液体包括氯化1-丁基3-甲基咪唑离子液体(简写B-IL)，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体(简写CA-IL)，溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体(简写BA-IL)，溴化1-炔丙基-3-甲基咪唑离子液体(简写BP-IL)，1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(简写BB-IL)。采用Perkin-Elmer Pyris 1型DSC测试固化温度，测试条件：N2环境，升温速度为10℃/min，Al2O3为参比物，测试温度范围：室温～350℃。

[0047] 对比例1

[0048] 将双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂研磨，得到淡黄色粉末，对淡黄色粉末进行DSC测试，测得其固化峰值温度为252℃。

[0049] 实施例1

[0050] 以0.1∶99.9的比例(质量比)配置氯化1-丁基3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为241℃。

[0051] 实施例2

[0052] 以0.1∶99.9的比例(质量比)配置氯化1-烯丙基3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为240℃。

[0053] 实施例3

[0054] 以0.1∶99.9的比例(质量比)配置1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为245℃。

[0055] 实施例4

[0056] 以0.1∶99.9的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为249℃。

[0057] 实施例5

[0058] 以0.2∶99.8的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为238℃。

[0059] 实施例6

[0060] 以0.5∶99.5的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为239℃。

[0061] 实施例7

[0062] 以1.0∶99.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为221℃。

[0063] 实施例8

[0064] 以2.0∶98.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为225℃。

[0065] 实施例9

[0066] 以5.0∶95.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为233℃。

[0067] 实施例10

[0068] 以10.0∶90.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为212℃。

[0069] 实施例11

[0070] 以15.0∶85.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为223℃。

[0071] 实施例12

[0072] 以20.0∶80.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为211℃。

[0073] 实施例13

[0074] 以50.0∶50.0的比例(质量比)配置溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为209℃。

[0075] 实施例14

[0076] 以1.0∶99.0的比例(质量比)配置溴化1-炔丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为223℃。

[0077] 实施例15

[0078] 以2.0∶98.0的比例(质量比)配置溴化1-炔丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为227℃。

[0079] 实施例16

[0080] 以5.0∶95.0的比例(质量比)配置溴化1-炔丙基-3-甲基咪唑离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂组合物，组合物进行DSC测试，测得固化峰值温度为223℃。

标题	发布/更新时间	阅读量
离子液体-专利编号CN103635479A	2020-05-13	639
离子液体-专利编号CN104736546B	2020-05-11	718
离子液体-专利编号CN103635479B	2020-05-12	568
离子液体-专利编号CN101784524B	2020-05-11	877
离子液体-专利编号CN101268057B	2020-05-11	530
离子液体-专利编号CN104736546A	2020-05-11	831
离子液体-专利编号CN103319412A	2020-05-13	497
离子液体-专利编号CN101316810A	2020-05-13	56
离子液体-专利编号CN1123031A	2020-05-12	744
离子液体-专利编号CN101284790A	2020-05-12	678

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