本发明涉及一种通过将环十二碳三烯经由与一氧化二氮反应氧化成环十二碳二烯酮而制备酮的方法。在一个优选的实施方式中，将环十二碳二烯酮在进一步的步骤中氢化成环十二烷酮。

环十二烷酮是用于制备例如月桂内酰胺、十二烷二羧酸和由其衍生的聚酰胺如尼龙-12或尼龙-6，12的重要中间体。

在常规工业方法中如下方式制备环十二烷酮：通过在硼酸存在下将环十二烷空气氧化以得到环十二烷基硼酸酯、水解该硼酸酯以得到环十二烷醇和随后将环十二烷醇脱氢。环十二烷本身也是通过完全氢化环十二碳三烯(CDT)而得到。这种合成环十二烷酮的工业方法的一篇叙述可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，Electronic Release，Wiley VCH的T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclododecanol，Cyclododecanon and Laurolactam”中找到。

然而，所提及的工业方法具有一系列缺点。

首先，用氧气氧化环十二烷仅在低转化率下确保可接受的选择性。即使在加入以硼酸酯形式保护所形成的环十二烷醇不受进一步氧化的硼酸下，环十二烷的转化率必定不超过30％。氧化之后，硼酸酯不得不在单独的步骤中进行水解，以及硼酸和未转化的环十二烷都必须再循环到所述氧化中。另外，会形成难以处理的含硼废产物。形成的主要产物是比例为10∶1的环十二烷醇和环十二烷酮。

其次，必须通过蒸馏将形成的环十二烷醇和环十二烷酮的混合物分离，以及必须通过脱氢将环十二烷醇转化成环十二烷酮。这种脱氢是吸热的，同样仅提供部分转化。于是又不得不通过蒸馏除去未转化的环十二烷醇以及将其再循环至该方法中。

由于不完全的转化，常规方法包含若干大量循环料流以及一系列技术上昂贵且不方便的蒸馏分离操作。

本发明的目的在于提供一种不具有现有技术方法缺陷的制备环十二烷酮的新颖方法。

我们已经发现通过其中经由氢化环十二碳二烯酮而制备环十二烷酮的环十二烷酮制备方法可实现该目的。

本发明的技术方案提出如何能够以非常简单而且有效的方法制备用作氢化反应物的环十二碳二烯酮的问题。

根据本发明，该问题通过其中将环十二碳三烯经由与一氧化二氮的单级反应而氧化成环十二碳二烯酮的方法解决。

烯属化合物借助于一氧化二氮氧化至醛或酮，其例如在GB 649,680或等同的US 2,636,898中得到描述。然而，其中所述的环状烯属化合物仅是环戊烯、环己烯、环辛烯和环辛四烯。其中不具有叙述具有多于8个碳原子的环状化合物或具有3个C-C双键的环状化合物。

更近的科学论文G.L.Panov等人，“Non-Catalytic Liq uid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone”，React.Kinet.Catal.Lett.Vol.76，No.2(2002)p.401-405，以及K.A.Dubkov等人，“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone”，React.Kinet.Catal.Lett.Vol.77，No.1(2002)p.197-205同样描述用一氧化二氮的氧化烯属化合物。然而，有关主题的公开内容唯独限于环戊烯和环己烯。

另外，E.V.Starokon等人在“Advanced Synthetic Catalysis”2004，346，268-274中的科学论文“Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonate Compounds”给出在液相中用一氧化二氮氧化烯烃的机理研究。

由1，5，9-环十二碳三烯制备环十二碳-4，8-二烯酮迄今仅可能通过两级合成实现，其中在第一步中将1，5，9-环十二碳三烯环氧化成1，2-环氧环十二碳-5，9-二烯，在第二步中将该环氧化物催化重排成环十二碳-4，8-二烯酮。例如在US 3,063,986中描述了该方法。该常规方法具有两个决定性的缺点：首先，难以实现选择性的单环氧化。其次，该方法必须具有两步。

比较起来，本发明方法的上述优选实施方式提供了在单一步骤中以高选择性由1，5，9-环十二碳三烯开始以获得环十二碳-4，8-二烯酮的可能性。

因此本发明制备环十二烷酮的整体方法包括两步，涉及环十二碳三烯与一氧化二氮反应以获得环十二碳二烯酮的第一步以及环十二碳二烯酮氢化以获得环十二烷酮的第二步。

与必须包括下列四步的上述常用方法相比

-环十二碳三烯完全氢化成环十二烷；

-环十二烷在硼酸存在下空气氧化以得到环十二烷基硼酸酯；

-所述硼酸酯水解成环十二烷醇；

-环十二烷醇脱氢以得到环十二烷酮，

本发明制备环十二烷酮的方法的一个特征在于，由相同反应物环十二碳三烯开始，可以制备环十二烷酮产物同时节省两个反应步骤，从而使反应步骤数量减半。

因此本发明涉及一种制备环十二烷酮的方法，其包括步骤(I)和(II)

(I)将环十二碳三烯与一氧化二氮反应以获得环十二碳二烯酮；

(II)将(I)中得到的环十二碳二烯酮氢化以获得环十二烷酮。

本发明同样涉及一种通过将环十二碳三烯与一氧化二氮反应以获得环十二碳二烯酮而制备酮的方法。

用于所述反应的一氧化二氮原则上可以以纯物质形式或以包含有一氧化二氮的适当气体混合物形式使用。此外，一氧化二氮原则上可以源自任何所预期的来源。

用于本发明范围中的术语“气体混合物”指的是在环境压力和环境温度下处于气态的两种或更多种化合物的混合物。该气体混合物也可以随着改变温度或改变压力而具有另外的聚集态，例如液态或超临界状态，优选液态，在本发明的范围中其仍然归类为气体混合物。

采用气体混合物时，其一氧化二氮含量基本上是任何的，只要确保本发明的反应是可行的。

在本发明方法的一个优选实施方式中，采用包含至少10体积％一氧化二氮的气体混合物，该混合物中一氧化二氮含量优选是20-99.9体积％，更优选40-99.5体积％，更优选60-99.5体积％以及特别优选80-99.5体积％。

本发明的范围中气体混合物的组成以体积百分比给出。给出的所有值指的是环境压力和环境温度下所述气体混合物的组成。

因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中将环十二碳三烯与包含以气体混合物的总重量计20-99.9重量％一氧化二氮的气体混合物反应。

用于本发明范围中的术语“气体混合物”也指的是除了一氧化二氮以外还包含至少一种其他组分、优选一种其他气体的混合物。该组分也可以是例如在选定条件下是液态的气体。关于这一点，基本上所有气体都是可能的，只要确保环十二碳三烯与一氧化二氮的反应是可行的。因此特别优选除了一氧化二氮以外还包含至少一种惰性气体的气体混合物。用于本发明范围中的术语“惰性气体”指的是对于一氧化二氮与环十二碳三烯的反应表现惰性的气体。可用的惰性气体例如是氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、水、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。

同等地，所述气体混合物也可以包含在N2O与环十二碳三烯的反应中不充当惰性组分(优选惰性气体)的组分(优选气体)。可用的上述气体包括NOx或者例如氧气。用于本发明范围中的术语“NOx”指的是除了一氧化二氮以外的所有化合物NaOb，其中a是1或2以及b是1-6的数值。代替术语“NOx”，在本发明范围中也采用术语“氮氧化物”。在这种情况下，优选使用其中这些气体的含量以气体混合物的总体积计为0-0.5体积％的那些气体混合物。

因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述气体混合物在各自情况下以其总体积计包含0-0.5体积％的氧气或0-0.5体积％的氮氧化物或者0-0.5体积％的氧气和0-0.5体积％的氮氧化物。关于这一点，例如0.5体积％的值涉及0.5体积％的除了一氧化二氮以外所有可能的氮氧化物的总含量。

原则上，在本发明范围中可以通过所属领域技术人员已知的每一种方法确定所述气体混合物的组成。在本发明的范围中，优选通过气相色谱法确定气体混合物的组成。也可以通过UV-光谱法、IR-光谱法或化学方法来确定。

根据本发明，一氧化二氮或包含有一氧化二氮的气体混合物可以以所有形式使用，尤其是作为气体或以液体形式。可以通过所属领域技术人员已知的所有方法液化一氧化二氮或包含有一氧化二氮的气体混合物，优选通过选择适当的压力和适当的温度。

根据本发明，也可以首先使一氧化二氮或包含有一氧化二氮的气体混合物吸收在合适的溶剂中和然后将其加入到所述反应中。

在本发明的一个优选实施方式中，所述一氧化二氮来源是化学过程的至少一种含有一氧化二氮废气。本发明的范围也包括其中所用的一氧化二氮来源是单一装置的至少两种含有一氧化二氮的废气的实施方式。同样包括的是如下的实施方式，其中所用的一氧化二氮来源是一个装置的至少一种含有一氧化二氮的废气以及至少一个其他装置的至少一种其他含有一氧化二氮的废气。

本发明因此还涉及一种如上所述的方法，其中所用一氧化二氮来源是至少一种工业过程的至少一种含有一氧化二氮的废气。

在本发明的范围中，也可以为所述方法而制备本发明方法中所用的一氧化二氮。优选通过NH4NO3的热分解制备，例如在US 3,656,899中公开的那样，其关于此主题的内容通过引用全部并入本申请的范围中。同样优选通过氨的催化氧化制备，例如在US 5,849,257或在WO 98/25698中公开的那样，其关于此主题的内容通过引用全部并入本申请的范围中。

在本发明的范围中，术语“一氧化二氮来源”既涉及其中以未经改性的形式将所提及的废气用在本发明的环十二碳三烯转化中的实施方式，又涉及其中将所提及的废气中至少一种进行改性的实施方式。

关于这一点当用于本发明的范围中时，术语“改性”指的是改变废气的化学组成的任何适当方法。因此，在其他实施方式中，术语“改性”指的是其中就一氧化二氮含量而言在至少一种适当的方法中将含有一氧化二氮的废气浓缩的那些。所述方法例如在DE-A 27 32 267、EP 1 076 217 A2或WO 00/73202A1中得到描述，其关于此主题的内容通过引用全部并入本申请的范围中。

在本发明的范围中，所述气体混合物也可以作为改性对象以降低该气体混合物中惰性或非惰性化合物的浓度。

根据本发明，这种改性可以例如是将所述气体混合物吸收在适当溶剂中和随后解吸以从该气体混合物中除去惰性组分。用于所述吸收的适当溶剂例如是水，如在DT 20 40 219中公开的那样。

根据本发明，所述气体混合物的改性也可以包括进一步的提纯步骤，例如将NOx从该气体混合物中分离的步骤。分离NOx的适当方法原则上可从现有技术了解。根据本发明，可以使用所属领域技术人员已知的分离NOx的所有方法。

根据本发明，优选对所述废气进行包括在适当溶剂中吸收和随后解吸以除去惰性化合物的处理。适当的溶剂例如是水，如在DT 20 40 219中公开的那样。

在本发明方法的一个优选实施方式的实例中，可以通过将上述含有一氧化二氮的废气供入至少一个吸附塔中和将一氧化二氮溶解在至少一种有机溶剂中而浓缩该废气。适合于该目的的溶剂的实例是环十二碳三烯。本发明的这种方法变型提供的优点在于可以无需进一步处理而将所得到的一氧化二氮在环十二碳三烯中的溶液供至本发明的转化中。该一氧化二氮在环十二碳三烯中的溶液可以以所有可能的浓度直至饱和状态包含一氧化二氮。在其他实施方式中，可以将至少一种其他溶剂或环十二碳三烯与至少一种其他溶剂的混合物用于所述吸收。上述其他溶剂例如是所有合适的常用有机溶剂。优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、环丁砜和N，N-二甲基乙酰胺。当使用至少一种其他溶剂或环十二碳三烯与至少一种其他溶剂的混合物时，另外优选的实施方式包括在至少一个适当的解吸步骤中从富含一氧化二氮的溶液中至少部分地、优选基本上全部地获得所述一氧化二氮以及将其供至本发明的转化中。

在另一实施方式中，也可以通过将纯一氧化二氮加入到所述废气中而改变废气的化学组成。

在本发明的另一优选实施方式中，所述至少一种含有一氧化二氮的废气源自己二酸装置、十二烷二酸装置、羟胺装置和/或硝酸装置，在该情况下后者反过来优选以己二酸装置、十二烷二酸装置或羟胺装置的废气运行。

在一个优选的实施方式中，所用的废气流来自己二酸装置，其中用硝酸氧化环己醇/环己酮一般以每摩尔形成的己二酸计形成0.8-1.0mol N2O。例如在A.K.Uriarte等人，Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)p.743-748中所述的，己二酸装置的废气还以不同的浓度包含其他成分，包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。

上述十二烷二酸装置是基本上相同类型的装置。

己二酸装置或十二烷二酸装置的废气的典型组成实例再现于下表中：

  组分   浓度/重量％   NOx   19-25   N2O   20-28   N2   30-40   O2   7-10   CO2   2-3   H2O   ～7

可以将己二酸装置或十二烷二酸装置的废气流直接用于本发明的方法中。优选在用于转化环十二碳三烯之前清洁所述己二酸装置或十二烷二酸装置的废气流。例如，有利的是将所述废气流中的氧气和/或氮氧化物含量调节至各自为0-0.5体积％的含量。上面引用的A.K.Uriarte等人的文献已公开为用于催化苯羟基化中的可清洁这种废气流的多种可能途径。该文献描述了吸收方法例如变压吸附、膜分离法、低温蒸馏或用氨选择催化还原接着催化脱氧的组合。为了清洁工业装置例如己二酸装置或十二烷二酸装置或硝酸装置的含有一氧化二氮的废气流，也可以应用所有这些清洁方法。非常特别优选己二酸装置或十二烷二酸装置或硝酸装置的废气流的蒸馏清洁以及由此蒸馏浓缩。

在本发明的范围中特别优选的是，在己二酸装置或十二烷二酸装置的废气流包含各自超过0.5体积％的氧气和/或氮氧化物的情况下将该废气流提纯。

因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中用己二酸装置或十二烷二酸装置的废气流将环十二碳三烯转化。

因此，本发明进一步描述了一种如上所述的方法，其中，需要的话优选已经过蒸馏清洁的、己二酸装置或十二烷二酸装置的废气流包含各自为0-0.5体积％的氧气和/或氮氧化物。

在一个同样优选的实施方式中，所用的废气流是硝酸装置的废气，全部或部分地以来自其他工艺的包含有一氧化二氮和氮氧化物的废气供应该硝酸装置。在上述硝酸装置中，氮氧化物被吸收以及大部分被转化成硝酸，然而一氧化二氮未被转化。例如，可以用通过氨的选择燃烧产生的氮氧化物以及用己二酸装置的废气和/或用十二烷二酸装置的废气，供应上述硝酸装置。同样可以仅用己二酸装置的废气和/或用十二烷二酸装置的废气供应上述硝酸装置。

上述硝酸装置的废气总是包含不同浓度的其他成分，包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。

上述硝酸装置废气的典型组成的实例再现于下表中：

  组分   浓度/重量％   NOx   ＜0.1   N2O   8-36   N2   57-86   O2   3-9   CO2   1-4   H2O   ～0.6

可以将硝酸装置的废气流直接用于本发明的方法中。优选在其用于转化环十二碳三烯之前清洁所述硝酸装置的废气流。例如，有利的是将所述废气流中的氧气和/或氮氧化物含量调节至各自为0-0.5体积％的含量。可以通过其达到这些值的合适方法如上在己二酸装置和十二烷二酸装置的内容中已作描述。就硝酸装置的废气而言也非常特别优选蒸馏提纯以及由此蒸馏浓缩。

在本发明的范围中特别优选的是，在硝酸装置的废气流包含各自超过0.5体积％的氧气和/或氮氧化物的情况下该废气流提纯。

因此本发明还涉及一种如上所述的方法，其中用硝酸装置的含有一氧化二氮的废气流将环十二碳三烯转化。

因此本发明进一步涉及一种如上所述的方法，其中，需要的话优选已经过蒸馏提纯的、硝酸装置的废气流包含0-0.5体积％的氧气和/或氮氧化物。

在本发明方法的一个同样优选的实施方式中，使用羟胺装置的废气流，在该装置中例如最初用空气或氧气将氨氧化成NO以及作为副产物产生少量的一氧化二氮。随后用氢气将NO氢化以得到羟胺。由于一氧化二氮在所述氢化条件下是惰性的，其可在氢气回路中累积。在优选的工艺方案中，羟胺装置的吹扫气流包含以氢气计9-13体积％的一氧化二氮。该吹扫气流可以原样用于本发明的转化中。同样可以如上所述就一氧化二氮含量而言将该气流适当浓缩。

因此本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述一氧化二氮来源是以下装置的废气：己二酸装置和/或十二烷二酸装置和/或羟胺装置和/或用己二酸装置的废气和/或十二烷二酸装置的废气和/或羟胺装置的废气运行的硝酸装置。

本发明同样涉及一种制备环十二碳-4，8-二烯酮的综合方法，其至少包括下列步骤(i)和(ii)：

(i)提供含有一氧化二氮的气体混合物，其包含各自为0-0.5体积％的氧气和/或氮氧化物，以及基于以下装置的至少一种废气流：至少一个己二酸装置和/或至少一个十二烷二酸装置和/或至少一个羟胺装置和/或至少一个以己二酸装置的废气和/或十二烷二酸装置的废气和/或羟胺装置的废气运行的硝酸装置；

(ii)将环十二碳三烯与(i)中提供的气体混合物反应以得到环十二碳-4，8-二烯酮。

在本发明方法的范围内同样可以选择性地制备用在所述方法中的一氧化二氮。尤其优选通过NH4NO3的热分解制备，例如在US 3,656,899中所述的，其关于此主题的内容通过引用全部并入到本发明的范围中。另外同样优选通过氨的催化氧化制备，例如在US 5,849,257或在WO 98/25698中所述的，其关于此主题的内容通过引用全部并入到本发明的范围中。

在本发明的环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中，可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。这些包括环十二烷或环十二烷酮或饱和的脂族的或芳族的、未取代的或烷基取代的烃类，尽管基本上所有常用溶剂和/或稀释剂都是适合的，条件是它们既不具有C-C双键也不具有C-C三键、醛基。

一般而言，不必在本发明的与一氧化二氮的反应中加入溶剂或稀释剂。

就所述环十二碳三烯转化的反应条件而言一般没有特别限制，只要确保从该反应得到环十二碳-4，8-二烯酮。

环十二碳三烯与一氧化二氮反应中的温度优选是140-350℃，更优选是160-275℃或200-310℃，以及特别优选180-250℃或250-300℃。

在本发明的方法中可以在两个或更多个温度下、即在各自处于上述范围内的两个或更多个温度范围中进行所述反应。可以连续地或者不连续地实现反应过程中的温度改变。

环十二碳三烯与一氧化二氮反应中的压力优选高于反应物或产物混合物在选定的反应温度下或多个选定的反应温度下的自生压力。所述压力优选是1-1000巴，更优选40-300巴以及特别优选50-200巴。

在本发明的方法中可以在两个或更多个压力下、即在各自处于上述范围内的两个或更多个压力范围中进行所述反应。可以连续地或者不连续地实现反应过程中的压力改变。

因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在140-350℃的温度和1-1000巴的压力下进行(ii)中的反应。

对能够用于所述转化的反应器而言没有特别限制。特别地，所述转化可以以间歇方式或以连续方式进行。因此，所用的反应器例如可以是至少一个具有至少一个内部换热器和/或至少一个外部换热器的CSTR(连续搅拌釜式反应器)、至少一个管式反应器或至少一个回路反应器。同样可以配置这些反应器中的至少一种以使其具有至少两个不同区域。上述区域可以例如在反应条件如温度或压力方面不同和/或在区域的几何形状如体积或横截面方面不同。当在两个或更多个反应器中进行所述反应时，可以使用两个或更多个属于相同反应器类型的反应器或者两个或更多个属于至少两种不同反应器类型的反应器。

在一个优选的实施方式中，在单个反应器中进行本发明的与一氧化二氮的反应。优选例如是连续方式的反应。

所述反应物在所述至少一个反应器中的停留时间通常是至多20h，优选0.1-20h，更优选0.2-15h以及特别优选0.25-10h。

在供至一氧化二氮与环十二碳三烯反应的进料中，一氧化二氮与环十二碳三烯的摩尔比通常是0.05-4，优选0.06-1，更优选0.07-5以及特别优选0.1-0.4。根据本发明的一个替换实施方式，优选范围是0.2-4，优选0.3-3，更优选0.4-2以及特别优选0.4-1.5。

在一个特别优选的实施方式中，进行本发明的方法以使得环十二碳三烯的转化率是至多95％，优选1-80％，更优选5-50％，特别优选8-25％。根据一个替换实施方式，优选范围是10-80％，更优选21-75％，特别优选20-50％，特别优选20-50％在就环十二碳二烯酮而言非常高的选择性下实现。基于环十二碳二烯酮的选择性通常是至少90％，优选至少92.5％以及更优选至少95％。

本发明因此还涉及一种如上所述的方法，其中所述一氧化二氮与环十二碳三烯的反应具有在基于环十二碳二烯酮的选择性为至少90％下1-80％、优选5-30％的环十二碳三烯转化率。

在本发明的范围中，原则上可以用一氧化二氮转化任何环十二碳三烯或者两种或更多种不同环十二碳三烯的任何混合物。这些包括例如1，5，9-环十二碳三烯，例如顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯或顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯或全反式-1，5，9-环十二碳三烯。

在本发明方法的一个非常特别优选的实施方式中，所用的环十二碳三烯是顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。

本发明因此还涉及一种如上所述的方法，其中所用的环十二碳三烯是顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。

特别地，本发明由此还涉及一种如上所述的方法，其中将顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯与一氧化二氮反应以得到环十二碳-4，8-二烯酮。

本发明的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯与一氧化二氮的反应通常产生包含顺，反-环十二碳-4，8-二烯酮、反，顺-环十二碳-4，8-二烯酮和反，反-环十二碳-4，8-二烯酮异构体中至少两种的环十二碳-4，8-二烯酮异构体混合物。根据本发明优选的是获得其中以大约相同的量形成反，顺异构体和顺，反异构体以及与所述两种其他异构体相比仅少量形成所述反，反异构体的异构体混合物。因此典型的异构体混合物的一个实例具有摩尔比为约1∶1∶0.08的所述异构体。

原则上可以在催化剂的存在下实现本发明的至少一种环十二碳三烯的转化，优选地至少一种1，5，9-环十二碳三烯的转化以及特别优选顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的转化。在本发明方法的一个优选实施方式中，在不加入催化剂的情况下进行所述与一氧化二氮的反应。

因此本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在不加入催化剂的情况下进行环十二碳三烯与一氧化二氮的反应。

一般而言，不必在本发明的与一氧化二氮的反应中加入溶剂或稀释剂。

可以例如通过将纯1，3-丁二烯三聚而制备优选使用的1，5，9-环十二碳三烯，如在T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclodecatriene，Cyclooctadiene，and 4-Vinylcyclohexene”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(2000)，电子版，Wiely VCH中描述的那样。对于在齐格勒催化剂存在下三聚的情况，该方法产生例如顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯、顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯和全反式-1，5，9-环十二碳三烯，如在H.Weber等人，“Zur Bildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatrien-(1.5.9.)mittels titanhaltiger Katalysatoren”，Liebigs Ann.Chem.681(1965)p.10-20中描述的那样。尽管可以在本发明方法中借助于一氧化二氮将所有这些环十二碳三烯单独地或作为其两种或更多种的混合物氧化，但如上所述，特别优选在本发明方法中转化顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。更优选地按照Weber等人的上述论文制备该顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯，其关于此主题的内容通过引用全部并入到本发明的范围中。

本发明因此还涉及一种如上所述的方法，其中通过用钛催化剂将1，3-丁二烯三聚而制备用作反应物的环十二碳三烯。

尽管原则上可以将所有适合的钛催化剂用于三聚，但是特别优选在Weber等人的论文中描述的四氯化钛/乙基铝倍半氯化物催化剂。

用于所述三聚的丁二烯尤其优选具有至少99.6％的通过气相色谱测定的纯度，更优选至少99.65％。尤其优选地，在检测的精确度内，所用的1，3-丁二烯不含1，2-丁二烯和2-丁炔。

该优选的三聚通常产生包含至少95重量％、优选至少96重量％以及更优选至少97重量％的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的混合物。例如，所述混合物尤其优选包含约98重量％的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。

这种含有顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的混合物可以原样用于所述与一氧化二氮的反应。同样可以通过至少一种适当的方法、例如以及优选通过至少一个蒸馏操作从所述混合物中分离出顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯，并将其用在与一氧化二氮的反应中。优选在本发明的方法中不存在上述提纯。

就所述三聚的进一步细节而言，参照Weber等人的论文。

本发明的环十二碳三烯与一氧化二氮的反应通常产生包含环十二碳二烯酮、优选地环十二碳-4，8-二烯酮以及在某些情况下未转化的反应物和/或在某些情况下至少一种副产物的混合物。根据进一步的利用和/或处理，可以从该混合物中分离环十二碳二烯酮、优选地环十二碳-4，8-二烯酮。在所述混合物包含环十二碳二烯酮以及例如二酮如环十二碳烯二酮的情况下，可以以简单方法分离出环十二碳二烯酮、优选地环十二碳-4，8-二烯酮，以及将其供入进一步的工序中，例如部分氢化成环十二碳烯酮或优选地氢化成环十二烷酮。

可以通过至少一种适当的方法从该混合物中分离环十二碳-4，8-二烯酮。关于这一点优选蒸馏分离。在通常为0.001-2巴的压力下、优选在0.01-1巴下、特别优选在0.03-0.5巴下、例如0.04-0.5巴或0.05-0.5巴下进行蒸馏。

可以将根据本发明从环十二碳三烯与一氧化二氮的反应获得的环十二碳二烯酮供至一个或多个任何另外的工艺中。例如，可以使环十二碳二烯酮的酮基进行化学反应。同样地，可以使所述至少一个C-C双键进行化学反应。例如以及优选地，可以氢化至少一个C-C双键、优选地两个C-C双键。

不管从本发明的与一氧化二氮的反应得到环十二碳二烯酮的何种区域异构体或至少两种区域异构的环十二碳二烯酮的何种混合物，优选将该区域异构体或区域异构体混合物氢化成环十二烷酮。

在本发明方法的一个优选实施方式中，将环十二碳-4，8-二烯酮氢化成环十二烷酮。

本发明因此还涉及一种如上所述的方法，其中将由环十二碳三烯与一氧化二氮的反应得到的环十二碳二烯酮氢化以获得环十二烷酮。

对于环十二碳二烯酮以及尤其优选的环十二碳-4，8-二烯酮的氢化，可以使用所有适合的催化剂。特别地，可以使用至少一种均相催化剂或至少一种多相催化剂或者至少一种均相催化剂与至少一种多相催化剂两者均使用。

可以采用的催化剂优选包含元素周期表第7、8、9、10或11过渡族的至少一种金属。进一步优选包含选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的至少一种元素的本发明可用的催化剂。特别优选包含选自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的至少一种元素的本发明可用的催化剂。尤其优选地，本发明所用的催化剂包含Pd。

在本发明方法中优选使用的均相催化剂优选包含第8、9或10过渡族的至少一种元素。进一步优选包含Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化剂。实例包括RhCI(TTP)3或Ru4H4(CO)12。特别优选包含Ru的那些均相催化剂。例如，如下列文献所述采用均相催化剂：US 5,180,870、US 5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、US B 316,917以及D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)p.80-87中，其关于此主题的内容通过引用全部并入到本申请的范围中。上述催化剂例如是(TTP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TTP)2Ru(CO)2Cl2、(TTP)3(CO)RuH2、(TTP)2(CO)2RuH2、(TTP)2(CO)2RuClH或(TTP)3(CO)RuCl2。

特别优选在本发明方法中使用至少一种多相催化剂，在该情况下可以将至少一种上述金属作为金属原样使用、作为阮内催化剂使用和/或施加到常用载体上。

优选的载体材料例如是活性炭或氧化物如铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物或锆氧化物。载体材料也包括膨润土。当使用两种或更多种金属时，其可以是单独的或者是合金。关于这一点，可以使用原样地至少一种其他金属和作为阮内催化剂的至少一种其他金属或者原样地至少一种金属和施加到至少一种载体上的至少一种其他金属或者作为阮内催化剂的至少一种金属和施加到至少一种载体上的至少一种其他金属或者原样地至少一种金属和作为阮内催化剂的至少一种其他金属和施加到至少一种载体上的至少一种其他金属。

用在本发明方法中的催化剂也可以是例如沉淀催化剂。可以如下制备上述催化剂：从其盐溶液中、尤其是从其硝酸盐和/或乙酸盐溶液中例如通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液例如微溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐，从而沉淀出其催化活性成分，接着干燥所得到的沉淀物，然后通过在通常300-700℃、特别是400-600℃下煅烧而将其转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态氧化物，其通过用氢气或含氢气体在通常50-700℃、特别是100-400℃下处理而还原成所讨论的金属和/或较低氧化态的氧化化合物，以及使之转化成实际的催化活性形式。通常进行还原直至不再形成水。在包含载体材料的沉淀催化剂的制备中，可以在所讨论的载体材料存在下沉淀所述催化活性成分。可以有利地在沉淀载体材料的同时从所讨论的盐溶液中沉淀催化活性成分。

优选在本发明方法中使用包含沉积在载体材料上催化所述氢化作用的金属或金属化合物的氢化催化剂。

除了包含所述催化活性成分以及附加地载体材料的上述沉淀催化剂以外，适于本发明方法的载体材料通常是其中已经例如通过浸渍将所述催化加氢成分施加到载体材料上的那些。

将所述催化活性金属施加到所述载体上的方法通常并不关键，并可以以多种方式进行。例如通过用所讨论元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸透、干燥以及随后借助于还原剂、优选用氢气或络合氢化物将该金属化合物还原以得到所讨论的金属或较低氧化态的化合物，可以将催化活性金属施加到这些载体材料上。将催化活性金属施加到这些载体上的另一种方法是，用所述催化活性金属的易于热分解的盐如硝酸盐的溶液或易于热分解的络合物如羰基络合物或氢化络合物的溶液浸渍所述载体，以及将如此浸透的载体加热至300-600℃的温度以热分解所吸附的金属化合物。优选在保护气体氛围下进行该热分解。合适的保护气体例如是氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。另外，可以通过气相沉积或火焰喷涂将催化活性金属沉积在催化剂载体上。这些担载催化剂的催化活性金属含量原则上对于本发明方法的成功不是关键性的。一般而言，这些担载催化剂的较高催化活性金属含量与较低含量相比可产生更高的时空转化率。通常，采用以催化剂总重量计其催化活性金属含量为0.1-90重量％、优选0.5-40重量％的担载催化剂。由于这些含量规定涉及包括载体材料的整个催化剂，但是不同的载体材料具有显著不同的比重和比表面积，另外可以想象的是，在不会对本发明方法的结果产生不利影响的情况下，这些数据也可能比所述规定高或低。可以意识到也可以将多种催化活性金属施加到特定的载体材料上。另外，可以例如通过DE-A 25 19 817或EP 0 285 420A1的方法将催化活性金属施加到载体上。在根据上述文献的催化剂中，催化活性金属是由热处理和/或例如通过用上述金属的盐或络合物浸渍使其还原而产生的合金。

在反应开始时可以通过存在的氢气使所述沉淀催化剂和担载催化剂均原位活化。优选在其使用前单独地活化这些催化剂。

可用的载体材料通常是铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、粘土如蒙脱土、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝、沸石如ZSM-5或ZSM-10结构类型、或活性炭。优选的载体材料是铝氧化物、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。将意识到不同载体材料的混合物也可以充当可用于本发明方法中的催化剂的载体。

可以将至少一种多相催化剂例如作为悬浮催化剂和/或固定床催化剂使用。

当例如用至少一种悬浮催化剂进行本发明方法中的氢化时，优选在至少一个管式反应器中或在至少一个泡罩塔中或在至少一个填充泡罩塔中或在两个或更多个相同或不同反应器的组合中氢化。

在本发明中术语“不同反应器”是指不同反应器类型，或是指例如几何结构如其体积和/或其横截面和/或反应器中的氢化条件不同的相同类型反应器。

当例如用至少一种固定床催化剂进行本发明方法中的氢化时，优选使用至少一个管式反应器，例如至少一个轴式反应器(shaft reactor)和/或至少一个管束式反应器，在该情况下可以在液相中或以滴流方式运行单个反应器。当采用两个或更多个反应器时，可以以液相方式运行至少一个反应器以及以滴流方式运行至少一个反应器。

在本发明方法的一个优选实施方式中，从所述氢化的产物混合物中分离用于该氢化的至少一种催化剂。根据所用的催化剂，可以通过任何适当的方法实现该分离。

当用于氢化中的催化剂例如是作为悬浮催化剂的多相催化剂时，优选在本发明中通过至少一个过滤步骤将其分离。可以将如此分离出的催化剂再循环到氢化中或供入任何其他工艺中的至少一个中。同样可以处理该催化剂，例如为了回收存在于催化剂中的金属。

当用于氢化中的催化剂例如是均相催化剂时，优选在本发明方法中通过至少一个蒸馏步骤将其分离。在这种蒸馏过程中，可以使用一个或两个或更多个蒸馏塔。可以将如此分离出的催化剂再循环到氢化中或供入任何其他工艺中的至少一个中。同样可以处理该催化剂，例如为了回收存在于催化剂中的金属。

在用于任何的工艺例如再循环到本发明方法中之前，如果必要的话，通过至少一种适当方法使所述至少一种均相催化剂或所述至少一种多相催化剂再生。

可以在内部例如用冷却盘管和/或在外部例如用至少一个换热器而从本发明所用的反应器中除去热量。例如以及优选地将至少一个管式反应器用于氢化时，优选通过其中集成有热量脱除的外部循环进行该反应。

在本发明方法的一个优选实施方式中，当连续进行所述氢化时，另外优选采用至少两个反应器，更优选采用至少两个管式反应器，更优选至少两个串联的管式反应器以及特别优选两个串联的管式反应器。所用反应器中的氢化条件在各自情况下可以相同或不同并且分别处于上述范围内。

当在至少一种悬浮催化剂上进行所述氢化时，停留时间通常是0.5-50h，优选1-30h以及更优选1.5-25h。根据本发明使用一个反应器还是至少两个串联的反应器是不重要的。对于所有这些实施方式，总的停留时间处于上述范围内。

在本发明方法中，当以连续方式在至少一种固定床催化剂上进行所述氢化时，停留时间通常是0.1-20h，优选0.2-15h以及更优选0.3-10h。根据本发明使用一个反应器还是至少两个串联的反应器是不重要的。对于所有这些实施方式，总停留时间处于上述范围内。

从第一管式反应器中得到的混合物以该混合物中C12组分的总含量计包含比例优选为50-99.9重量％以及更优选为70-99.5重量％的环十二烷酮。将该混合物任选地在至少一种适当的中间处理后供至第二管式反应器中。从第二管式反应器中得到的混合物包含比例优选在至少99.5重量％的范围内、尤其在99.9重量％的范围内以及特别优选99.99重量％、更优选地在至少99.9重量％的范围内以及特别优选至少99.99重量％的环十二烷酮。

在本发明的氢化中的氢气压力通常是1-325巴，优选1.5-200巴，更优选2-100巴以及特别优选2.5-50巴。

氢化温度通常是0-250℃，优选20-200℃，例如30-180℃，更优选30-150℃，更优选40-170℃以及特别优选40-140℃。

本发明因此还涉及一种如上所述的方法，其中在氢化催化剂、优选地多相氢化催化剂的存在下于0-250℃的温度和1-325巴的压力下进行所述氢化。

在本发明的氢化中，可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。可用的溶剂和稀释剂包括环十二烷酮或环十二烷，以及原则上在所述氢化条件下不会以任何其他方式氢化或转化的任何溶剂和稀释剂。

在本发明方法的一个优选实施方式中，在不加入溶剂或稀释剂的情况下进行所述氢化。

本发明的氢化通常产生其中除了环十二烷酮以外在某些情况下还包含至少一种副产物和/或至少一种未转化的反应物和/或至少一种例如经由含反应物的混合物供至所述氢化中的其他化合物的混合物。可以通过至少一种适当的方法、例如以及优选地通过至少一个蒸馏操作将环十二烷酮从该混合物中分离出。

根据本发明的上述制备环十二烷酮的方法的一个优点在于可以在很少的步骤中同时以高选择性得到环十二烷酮以及环十二碳二烯酮。另一重要的优点在于以下事实：用于本发明方法的反应物可以是优选来自工业装置的含有一氧化二氮的废气，首先其无需巨大成本即可得到，其次能够将本发明方法集成到现有的综合装置系统中，使得反应物的输送路径保持最小化，以及作为潜在的温室效应气体也不必将其供至特殊处理中进行处置而直接流入有价值的产物中。

将按照本发明特别优选得到的以及已经任选地从产物混合物中分离出的环十二烷酮可以更优选地、例如用于制备十二烷二羧酸和/或月桂内酰胺和/或由其衍生的聚合物例如聚酰胺如尼龙-12或尼龙-6，12。

通过下列实施例说明本发明。

实施例

实施例1：用N2O氧化顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯

最初在250ml高压釜中装入92.67g(0.56mol)顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯(约98％，可购自DuPont)。然后将高压釜密封，用N2吹扫。接着，用N2O将高压釜加压直至30巴。然后将温度升高至225℃(反应过程中的最大压力：55巴)。50h的反应时间后，使高压釜冷却和减压。通过定量GC和GC-MS分析产物(96g)。顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的转化率是45％。对作为异构体混合物的环十二碳-4，8-二烯酮的选择性是92％(顺，反∶反，顺∶反，反异构体摩尔比1∶1∶0.1)。仅形成少量的二酮基环十二碳烯，用GC-MS检测到其中总计5种不同的异构体，以及痕量的十二碳-4，8，11-三烯醛(作为异构体混合物)。

实施例2：用N2O氧化顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯

最初在250ml高压釜中装入94.30g(0.57mol)顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯(约98％，可购自DuPont)。然后将高压釜密封，用N2吹扫。接着，用N2O将高压釜加压直至50巴。然后将温度升高至200℃(反应过程中的最大压力：81巴)。10h的反应时间后，使高压釜冷却和减压。通过定量GC和GC-MS分析产物(102.2g)。顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的转化率是35％。对作为异构体混合物的环十二碳-4，8-二烯酮的选择性是92％(顺，反∶反，顺∶反，反异构体摩尔比1∶1∶0.08)。仅形成少量的二酮基环十二烯，用GC-MS检测到其中总计5种不同的异构体，以及痕量的十二碳-4，8，11-三烯醛(作为异构体混合物)。

实施例3：顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯用N2O的氧化

最初在250ml高压釜中装入91.5g(0.56mol)顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯(约98％，可购自DuPont)。然后将高压釜密封，用N2吹扫。接着，用N2O将高压釜加压直至50巴。然后将温度升高至200℃(反应过程中的最大压力：92巴)。5h的反应时间后，使高压釜冷却和减压。通过定量GC和GC-MS分析产物(99.4g)。顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的转化率是30％。对作为异构体混合物的环十二碳-4，8-二烯酮的选择性是95％(顺，反∶反，顺∶反，反异构体摩尔比1∶1∶0.08)。仅形成少量的二酮基环十二碳烯，用GC-MS检测到其中总计5种不同的异构体，以及痕量的十二碳-4，8，11-三烯醛(作为异构体混合物)。

实施例4：用N2O氧化回收的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯

收集实施例1-3的流出物并在降低的压力下蒸馏。在111℃(20毫巴，T顶部)下沸腾的第一级分基本上由顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯组成。在140℃(20毫巴，T顶部)下沸腾的第二级分基本上由环十二碳-4，8-二烯酮组成。在实施例3的条件下氧化级分1。与实施例3相比转化率和选择性都保持不变。

实施例5：环十二碳-4，8-二烯酮向环十二烷酮的氢化

将50g环十二碳-4，8-二烯酮(异构体混合物，实施例4的级分2)和1g的Pd/C催化剂(10重量％的Pd，以产品编号E 101N/D可购自Degussa)供入100ml高压釜中。搅拌下注入5巴氢气。在50℃的反应温度下，提供更多的氢气(10h)直至氢气不再被吸收。冷却、减压和滤去催化剂之后，通过气相色谱分析该流出物。环十二碳-4，8-二烯酮的转化率是定量的。以实质上定量收率(＞98％)得到环十二烷酮。可通过GC-MS检测到的仅有杂质是痕量的环十二烷、环十二碳烯酮和十二烷醛。

实施例6：环十二碳-4，8-二烯酮向环十二烷酮的氢化

在具有液体循环的30ml管式反应器中装入28ml的Pd/C催化剂(5重量％的Pd，以产品编号E101ND/W可购自Degussa)。用氮气冲洗后，建立10巴的氢气压力，将高压釜加热至60℃，通过进料泵将150ml甲醇(作为启动助剂)泵入该体系中。随后开启循环泵(循环：约100ml/h)，然后将进料切换成10ml/h的环十二碳-4，8-二烯酮(滴流方式)。24h后，发现流出物除了1重量％甲醇以外包含约98重量％的环十二烷酮和约1％的不饱和化合物。经过另外24h以及温度升高至70℃之后，发现99.5重量％的环十二烷酮和0.5重量％的不饱和化合物。

接着，如下改变所述装置：另外安装管式反应器(后反应器，10ml容量)以及同样在70℃下运行。在后反应器的流出物中，没有发现进一步的不饱和化合物，环十二烷酮的产率实质上是定量的(＞98％)。

实施例7：

将2000g/h顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯和68g/h液态一氧化二氮经由静态混合器泵入到管式反应器(内径6mm，长度36m)中。将反应器加热至280℃。调节反应器中的压力至100巴。在通过反应区之后，将反应混合物减压入两个闪蒸容器中至3巴以及随后至600毫巴以分离出该过程中形成的N2和未反应的N2O。

接着在60毫巴下蒸馏液体产物(七个理论分离阶段，T底部＝170℃，T顶部＝130℃)。由蒸馏塔顶部获得的产物是未反应的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯，将其再循环到反应中。在具有至少12个理论分离阶段的第二塔中于45毫巴下蒸馏主要包含环十二碳-4，8-二烯酮的由底部获得的产物。由该塔顶部作为异构体混合物蒸馏出环十二碳-4，8-二烯酮(T底部＝193℃，T顶部＝160℃)。

平均得到209g/h环十二碳-4，8-二烯酮。环十二碳-4，8-二烯酮的选择性(基于顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯)是95％。