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核壳结构的固体热固性酚醛树脂及其制备方法

阅读：151发布：2021-02-28

IPRDB可以提供核壳结构的固体热固性酚醛树脂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种核壳结构的固体热固性酚醛树脂及其制备方法，它呈颗粒状，包括作为内核的热固性酚醛树脂固体颗粒和包裹在内核外表面作为外壳的水溶胶。所述制备方法包括：(1)制备胶体溶液；(2)将甲醛、苯酚和碱性催化剂混合，升温反应；(3)当反应液出现白色液体时，投入所述胶体溶液继续搅拌反应，反应完成后经后处理，制得所述固体热固性酚醛树脂。本发明热固性酚醛树脂呈颗粒状，使用前不需要粉碎，外部包裹水溶胶进行保护，可以防止黏连。，下面是核壳结构的固体热固性酚醛树脂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种核壳结构的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，它呈颗粒状，包括作为内核的热固性酚醛树脂固体颗粒和包裹在内核外表面作为外壳的水溶胶。

2.如权利要求1所述的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述水溶胶的分散质为明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醚中的至少一种。

3.如权利要求1所述的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述水溶胶含有硅烷偶联剂。

4.如权利要求3所述的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述热固性酚醛树脂固体颗粒的聚速为40s-70s。

6.如权利要求1所述的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述内核的体积占总体积的

70％-95％。

7.如权利要求1所述的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述固体热固性酚醛树脂的粒径为0.5mm-2mm。

8.如权利要求1所述固体热固性酚醛树脂，其特征在于，所述固体热固性酚醛树脂的含水量0.5％～6％。

9.如权利要求1-8所述的固体热固性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分散质分散于水中，制备胶体溶液；

(2)将甲醛、苯酚和碱性催化剂混合，升温反应；

(3)当反应液出现白色液体时，投入所述胶体溶液继续搅拌反应，反应完成后经后处理，制得所述固体热固性酚醛树脂。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，反应温度控制在70-

75℃。

说明书全文

核壳结构的固体热固性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂，尤其涉及一种核壳结构的固体热固性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂；在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。

[0003] 热固性酚醛树脂通常为液态，如CN103965422提供了一种热固性酚醛树脂的制备方法，它将苯酚预先加热熔化，然后加入甲醛，并滴加催化剂；待催化剂滴加完毕，升温发生反应；反应完成后将产物进行减压蒸馏，直至无冷凝水流出；最后冷却到一定温度，再加入乙醇溶剂，获得热固性酚醛树脂。

[0004] 液态的热固性酚醛树脂分子量较小，固化速率慢，不适于制造摩擦材料等制品。如CN102286135提供了一种高分子量固体热固性酚醛树脂，它先将苯酚和多聚甲醛在酸性催化剂作用下反应生成热塑性树脂，接着加入碱性催化剂，继续加入甲醛或多聚甲醛，反应生成棕黑色荣溶液；最后除盐、除溶剂制得固体热固性酚醛树脂。

[0005] 又如CN101597364提供了一种常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法，它采用苯酚或间甲苯酚与醛类化合物为反应物，碱作催化剂，通过调控制备参数，控制羟甲基的生成速度，制备成羟甲基含量为0.4～0.6的热固性酚醛树脂。

[0006] 固态的热固性酚醛树脂虽然分子量增大，但一般为块状或团装，使用前需要进行粉碎操作，CN1200957提供了一种微球状热固性酚醛树脂，它由酚类同系物、甲醛、六次甲基四胺、水和聚乙烯醇树脂，经加热反应、降温放料、水洗过滤、干燥后制得。因为该酚醛树脂已经添加固化剂，酚醛树脂已经形成交联结构，不能继续软化成型，不适于制作成品。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种固体热固性酚醛树脂，解决了现有固态热固性酚醛树脂需要粉碎、容易软化结块的问题。

[0008] 一种核壳结构的固体热固性酚醛树脂，它呈颗粒状，包括作为内核的热固性酚醛树脂固体颗粒和包裹在内核外表面作为外壳的水溶胶。

[0009] 水溶胶由大分子物质(如高分子聚合物、蛋白质等)分散于水中制得。水溶胶的分散质可以选择明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醚中的至少一种，优选为羟甲基纤维素。

[0010] 为了提高固体热固性酚醛树脂的机械强度，所述水溶胶添加有部分硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂可以选择γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ硫醇氨丙基三甲氧基硅烷(KH-580)中的至少一种。

[0011] 所述硅烷偶联剂占分散质重量的60％-80％。

[0012] 所述热固性酚醛树脂固体颗粒的聚速为40s-70s。

[0013] 所述内核的体积占总体积的70％-95％。

[0014] 所述固体热固性酚醛树脂的粒径为0.5mm-2mm。

[0015] 所述固体热固性酚醛树脂的含水量0.5％～6％。

[0016] 本发明提供了一种所述固体热固性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)将分散质分散于水中，制备胶体溶液；

[0018] (2)将甲醛、苯酚和碱性催化剂混合，升温反应；

[0019] (3)当反应液出现白色液体时，投入所述胶体溶液继续反应，反应完成后经后处理，制得所述固体热固性酚醛树脂。

[0020] 步骤(2)和(3)中，反应温度控制在70-75℃。

[0021] 所述分散质与苯酚的质量比为1:30-100。

[0022] 所述后处理包括冷却、过滤和冷冻干燥。

[0023] 所述催化剂可以选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钡等。

[0024] 本发明热固性酚醛树脂呈颗粒状，使用前不需要粉碎，外部包裹水溶胶进行保护，可以防止软化黏连。

附图说明

[0025] 图1为本发明固体热固性酚醛树脂的结构示意图。

[0026] 图2为实施例1固体热固性酚醛树脂的照片。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 将羟甲基纤维素100g、600g水投入反应釜中，温度升高到90℃，待羟甲基纤维素完全溶解后，投入占羟甲基纤维素重量为60％的KH550进行搅拌均匀，在90℃条件下，反应1小时后，将制得产物出料后冷却得到胶体溶液a。

[0029] 将热熔好的苯酚600g用专用泵计量加入反应器当中，接着加入775g甲醛溶液(34％)和10g氨水溶液，(投料顺序不分先后)升温至70℃-75℃反应，当出现体系溶液出现白色液时，加入改性的胶体溶液a 60g，继续反应4小时后放料，冷却后通过过滤去除水分，冷冻干燥，得到固体热固性酚醛树脂。

[0030] 实施例2

[0031] 将热熔好的苯酚600g用专用泵计量加入反应器当中，接着加入775g甲醛溶液(34％)和10g氨水溶液，(投料顺序不分先后)升温至70℃-75℃反应，当出现体系溶液出现白色液时，加入改性的保护胶体溶液120g，继续反应4小时后放料，冷却后通过过滤去除水分，冷冻干燥，得到固体热固性酚醛树脂。

[0032] 实施例3

[0033] 将羟甲基纤维素100g、600g水投入反应釜中，温度升高到90℃，待羟甲基纤维素完全溶解后，投入占羟甲基纤维素重量为80％的KH550进行搅拌均匀，在90℃条件下，反应1小时后，将制得产物出料后冷却得到保护胶体溶液b。

[0034] 将热熔好的苯酚600g用专用泵计量加入反应器当中，接着加入775g甲醛溶液(34％)和10g氨水溶液，(投料顺序不分先后)升温至70℃-75℃反应，当出现体系溶液出现白色液时，加入改性的保护胶体溶液b 60g，继续反应4小时后放料，冷却后通过过滤去除水分，冷冻干燥，得到固体热固性酚醛树脂。

[0035] 实施例4

[0036] 将热熔好的苯酚600g用专用泵计量加入反应器当中，接着加入775g甲醛溶液(34％)和10g氨水溶液，(投料顺序不分先后)升温至70℃-75℃反应，当出现体系溶液出现白色液时，加入改性的保护胶体溶液b 120g，继续反应4小时后放料，冷却后通过过滤去除水分，冷冻干燥，得到固体热固性酚醛树脂。

[0037] 对比例1

[0038] 将热熔好的苯酚600g用专用泵计量加入反应器当中，接着加入775g甲醛溶液(34％)和10g氨水溶液，(投料顺序不分先后)升温至70℃-75℃反应，当出现体系溶液出现白色液时，继续反应4小时后放料，冷却后通过过滤去除水分，得到固体热固性酚醛树脂。

[0039] 对比例2

[0040] 将热熔好的苯酚600g用专用泵计量加入反应器当中，接着加入775g甲醛溶液(34％)和10g氨水溶液，(投料顺序不分先后)升温至60℃-90℃反应，当出现体系溶液出现白色液时，添加水溶胶60g，继续反应4小时后放料，冷却后通过过滤去除水分，冷冻干燥，得到固体热固性酚醛树脂。

[0041] 主要性能指标使用下述方法测试：

[0042] 游离酚含量：按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了所得树脂的游离酚含量。

[0043] 聚合速度：取1±0.2克的酚醛树脂组合物，置于150±0.2℃的平板上面，用刮刀搅拌，同时用秒表计时。待树脂搅拌拉不出丝时计为终点。此段时间为酚醛树脂组合物在150℃下的聚合速度。

[0044] 力学性能：将树脂、硫酸钡混合均匀在150℃条件下制成样条80×10×4mm，测试弯曲性能，依据GB/T9341-2008/ISO《塑料弯曲性能的测定》所述的方法进行测试。

[0045] 如图1所示，本发明制得的固体热固性酚醛树脂为核壳结构，它包括作为内核的固体热固性酚醛树脂颗粒和包裹在内核外表面的水溶胶。水溶胶含水量较低，粘附在树脂颗粒的外表面，如果水溶胶含有部分硅烷偶联剂，可以增加内核和外壳之间的结合力，提高颗粒的机械性能。

[0046] 固体热固性酚醛树脂的粒径大概在0.5-2mm，其中热固性酚醛树脂颗粒的体积占整体体积的70％-90％。因经过干燥，水溶胶含水量交底，形成具有一定机械强度的保护膜。

[0047] 各实施例固体热固性固体热固性酚醛树脂的性能指标

[0048]

[0049] 可以看出，本发明的产品固化方面、含水量方面性能佳，所得产品的颗粒状态直接可以提供下游使用，不用粉碎。对比例1中，未添加保护胶体，导致整个反应过程中反应热无法控制，热量易集中，导致聚速非常短，无法使用，含水量很高，使得产品呈发粘，下游干法工艺中无法用粉碎机器粉碎成颗粒使用；而对比例2中使用常规保护胶体与酚醛树脂包裹性不强，使得最终产品中聚集了较多水份，导致产品含水量高，同时产品的力学性能强度较低。

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