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一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法

阅读：459发布：2021-02-25

IPRDB可以提供一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法。将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，然后加入尿素，在温度为95-100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。本发明通过制备二氧化钛/C复合材料，然后以此为晶核，通过均相沉淀，形成以二氧化钛/C复合材料为核，以磷酸铁为壳的核壳结构，可以提高导电性，从而避免因为掺杂钛造成的粉末内阻升高。，下面是一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为500-650℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.8-1.2，然后加入尿素，在温度为95-

100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为310-350℃。

3.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为20-30%，氧化铝载体为70-

80%。

4.根据权利要求3所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3-4的条件下搅拌反应1-3h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为350-400℃，还原时间为5-7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3-4：0.05-0.1，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2-3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为6-8mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100-150。

说明书全文

一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。

背景技术

[0002] 电池级无水磷酸铁，目前为主流的制备磷酸铁锂的前驱体，相比较氧化铁红、草酸亚铁等前驱体，磷酸铁制备的磷酸铁锂，具有电性能好，压实密度高，工艺稳定，产品一致性好的特点。

[0003] 目前无水磷酸铁的制备均为磷酸盐与铁盐反应得到二水磷酸铁，再经过高温煅烧（一般温度为500-600℃）脱去两个结晶水得到无水磷酸铁。

[0004] 然后以此磷酸铁，混合锂源、碳源，经过磨细、烘干、煅烧、粉碎得到磷酸铁锂正极材料。

[0005] 由于磷酸铁锂的导电性较差，一般采用碳包覆的形式来增加导电性，但是对单一的一颗磷酸铁锂颗粒来说，其内部的导电性依然没有增加，需要进行离子掺杂来提高电性能，如锡、钛等，一般采用物理混合的方式进行掺混，但是此方法存在混合不均匀，操作不便且会造成颗粒内阻大的缺点。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，通过制备二氧化钛/C复合材料，然后以此为晶核，通过均相沉淀，形成以二氧化钛/C复合材料为核，以磷酸铁为壳的核壳结构，本发明掺杂的为二氧化钛/C复合材料，而非常规的二氧化钛，可以提高导电性，从而避免因为掺杂钛造成的粉末内阻升高，同时由于在前驱体掺杂钛，使得混合更加均匀，且操作方便。

[0007] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为500-650℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.8-1.2，然后加入尿素，在温度为95-100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。

[0008] 所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为310-350℃。

[0009] 高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为20-30%，氧化铝载体为70-80%。

[0010] 所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3-4的条件下搅拌反应1-3h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为350-400℃，还原时间为5-7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。

[0011] 复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3-4：0.05-0.1，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2-3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为6-8mol/L。

[0012] 加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100-150。

[0013] 本发明以钛酸丁酯为钛源，经过高温蒸发成蒸气后再经过催化分解，从而得到二氧化钛/C复合材料，然后经过搅拌分散后，将硫酸铁和磷酸混合，在较低的pH下，磷酸根可与铁离子共存，经过尿素的热分解，产生的二氧化碳逸出，产生的氨水溶解于水，与磷酸反应，从而逐渐提高溶液的pH，从而使得磷酸铁逐渐析出，以复合材料为晶核，包裹在其外部形成核壳结构，由于本发明采用均相沉淀，在沉淀过程，pH会缓慢上升，使得过饱和度很低，异相成核过程从而容易形成核壳结构。

[0014] 本发明在催化分解得到复合材料的过程，以草酸盐为前驱体，先形成镍铝草酸盐沉淀，然后再在高温下在氢气气氛下，镍被还原为镍单质，铝盐分解为三氧化二铝。

[0015] 本发明的有益效果是：通过制备二氧化钛/C复合材料，然后以此为晶核，通过均相沉淀，形成以二氧化钛/C复合材料为核，以磷酸铁为壳的核壳结构，本发明掺杂的为二氧化钛/C复合材料，而非常规的二氧化钛，可以提高导电性，从而避免因为掺杂钛造成的粉末内阻升高，同时由于在前驱体掺杂钛，使得混合更加均匀，且操作方便。

附图说明

[0016] 附图1为本发明实施例1的产品的SEM图。

[0017] 附图2为本发明实施例2的产品的SEM图。

[0018] 附图3为本发明实施例3的产品的SEM图。

具体实施方式

[0019] 以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为500-650℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.8-1.2，然后加入尿素，在温度为95-100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。

[0020] 所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为310-350℃。

[0021] 高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为20-30%，氧化铝载体为70-80%。

[0022] 所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3-4的条件下搅拌反应1-3h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为350-400℃，还原时间为5-7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。

[0023] 复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3-4：0.05-0.1，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2-3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为6-8mol/L。

[0024] 加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100-150。

[0025] 实施例1一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为625℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为325℃。

[0026] 高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为25.2%，氧化铝载体为74.8%。

[0027] 所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3.5的条件下搅拌反应2h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为385℃，还原时间为6h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。

[0028] 得到催化剂的BET为2.7m2/g,松装密度为1.9Kg/L得到的二氧化钛/C复合材料的检测数据如下：
指标 BET C Ti D10 D50 D90 松装密度
数值 39.2m2/g 46.7% 27.8% 0.56μm 2.5μm 8.45μm 0.22g/mL
将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.95，然后加入尿素，在温度为98℃搅拌反应至溶液的pH为2.21,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。

[0029] 复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3.5：0.08，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为7.8mol/L。

[0030] 加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100。

[0031] 最终得到的磷酸铁的检测数据如下：指标铁磷比水分 D10 D50 D90
数值 0.989 0.365% 2.52μm 5.78μm 13.35μm
松装密度 Cd Co Pb Ca Na
0.49g/mL 3.2ppm 6.6ppm 1.7ppm 21.8ppm 13.8ppm
振实密度硫酸根氯离子 BET Ti C
0.87g/mL 7.2ppm 6.1ppm 29.2m2/g 2131ppm 3857ppm
如图1所示，本发明得到的磷酸铁为颗粒状，接近类球形。

[0032] 实施例2一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为600℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在1.02，然后加入尿素，在温度为98℃搅拌反应至溶液的pH为
2.15,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。

[0033] 所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为330℃。

[0034] 高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为27.5%，氧化铝载体为72.5%。

[0035] 所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3.7的条件下搅拌反应2h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为380℃，还原时间为7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。

[0036] 复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：4：0.08，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2.8mol/L，加入磷酸溶液的浓度为7mol/L。

[0037] 加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:150。

[0038] 最终得到的磷酸铁的检测数据如下：指标铁磷比水分 D10 D50 D90
数值 0.984 0.315% 2.9μm 6.5μm 15.4μm
松装密度 Cd Co Pb Ca Na
0.46g/mL 2.1ppm 6.1ppm 1.1ppm 19.6ppm 11.8ppm
振实密度硫酸根氯离子 BET Ti C
0.82g/mL 11.2ppm 6.9ppm 32.2m2/g 1417ppm 2554ppm
如图2所示，本发明得到的磷酸铁为颗粒状，接近类球形，可以明显看出，一次颗粒为片状，片状堆积出来的颗粒。

[0039] 实施例3一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为600℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在1.12，然后加入尿素，在温度为99℃搅拌反应至溶液的pH为
2.3,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。

[0040] 所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为335℃。

[0041] 高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为21.2%，氧化铝载体为78.8%。

[0042] 所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为4的条件下搅拌反应2h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为380℃，还原时间为7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。

[0043] 复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：4：0.085，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为8mol/L。

[0044] 加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:125。

[0045] 最终得到的磷酸铁的检测数据如下：指标铁磷比水分 D10 D50 D90
数值 0.992 0.268% 2.8μm 6.1μm 15.9μm
松装密度 Cd Co Pb Ca Na
0.44g/mL 1.8ppm 5.1ppm 1.1ppm 18.5ppm 10.8ppm
振实密度硫酸根氯离子 BET Ti C
0.82g/mL 14.7ppm 4.1ppm 31.2m2/g 1705ppm 3021ppm
如图3所示，本发明得到的磷酸铁为颗粒状，接近类球形。

[0046] 将实施例1-3制备的磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂，最终产品的碳包覆量为1.5-2.0%，同时采用常规的磷酸铁加二氧化钛机械混合的方式来制备磷酸铁，其他工艺与实施例1-3制备的磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂的工艺一样，最终得到的磷酸铁锂结果如下：实施例1 实施例2 实施例3 常规磷酸铁1 常规磷酸铁2
碳含量 1.73% 1.72% 1.72% 1.73% 1.73%
钛含量 2015ppm 1339ppm 1614ppm 2037ppm 1589ppm
BET 14.7m2/g 14.5m2/g 14.8m2/g 14.1m2/g 14.2m2/g
粉末内阻（压力为4MPa） 21Ω.cm 18.6Ω.cm 19.3Ω.cm 68.3Ω.cm 56.3Ω.cm粉末内阻（压力为10MPa） 14.9Ω.cm 14.1Ω.cm 14.5Ω.cm 46.5Ω.cm 38.3Ω.cm粉末内阻（压力为20MPa） 12.1Ω.cm 11.5Ω.cm 11.8Ω.cm 39.2Ω.cm 28.7Ω.cm压实密度 2.46g/mL 2.54g/mL 2.49g/mL 2.48g/mL 2.55g/mL
压实密度的测试方法为，称取一定质量的粉末，放在压实密度测试仪上，在压力为4T情况下压至体积不再变化为止，用质量除以体积得到粉体压实密度。

[0047] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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