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一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法

阅读：980发布：2021-03-03

IPRDB可以提供一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法，包括如下步骤：（1）对钛基体进行预处理；（2）热分解法制备中间层；（3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层。经改性后的石墨烯分散性能良好，使得石墨烯均匀沉积在电极上，而且可以有效的改善PbO2的晶粒细度和分布的均匀性，从而使得臭氧产生效率得到明显的改善。，下面是一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在68-

98℃下刻蚀0.8-2h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；

（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为5-15mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；100-110℃烘干1-

10min，然后在氧气气氛中450-550℃热氧化5-10min，最后在500-600℃温度下烧结1-2h；

（3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为20-60mA/cm2，电沉积温度是50-80℃，电沉积时间是0.5-1小时；所述酸性沉积液中含有改性石墨烯、铅盐、酸、WC；所述的酸性沉积液超声处理1-2小时。

2.根据权利要求1所述的方法，所述改性石墨烯浓度为1-100mg/L，优选5-60mg/L，更优选10-20mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，所述铅盐为Pb(NO3)2或Pb(CH3SO3)2，优选Pb(CH3SO3)2。

4.根据权利要求1所述的方法，所述铅盐浓度为80-150g/L，优选100-130g/L，更优选

110-120g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸，优选硝酸。

6.根据权利要求1所述的方法，所述酸的浓度为1-10g/L，优选2-8g/L，更优选3-5g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，所述WC浓度为1-20g/L，优选5-15 g/L，更优选8-10 g/L；优选的，所述WC的中值粒径（d50）为10-100nm，优选30-80nm。

8.根据权利要求1所述的方法，所述改性石墨烯为聚乙烯吡咯烷酮接枝石墨烯，制备方法如下：（1）利用Hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨置于高压均质机中均质处理一定时间，形成1-10层的氧化石墨烯，分散于去离子水中，加入分散剂并超声，制成黄褐色的氧化石墨烯水溶液；

（2）将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中并充分搅拌溶解，油浴一定温度下加热反应一定时间，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。

9.根据权利要求8所述的方法，所述均质处理时间为1-5小时；所述超声为在功率100-

300W下超声10-120分钟；所述石墨烯水溶液浓度为0.lmg/mL-2mg/mL。

10.根据权利要求8所述的方法，所述加热反应温度为50-110℃，反应时间为2-6h；优选的，所述加热反应加入催化剂，所述催化剂包括钛系催化剂、锡类催化剂。

说明书全文

一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法，具体的为一种改性石墨烯和碳化钨掺杂的钛基二氧化铅电极。

背景技术

[0002] 电解法制备臭氧具有产生臭氧的浓度高、不产生氮氧化物的优点，为目前制备臭氧首选的方法。

[0003] 而电解法制备臭氧的核心问题是阳极的催化活性和稳定性，必须同时具有良好的电催化活性和耐腐蚀性。而电催化活性和稳定性不仅与电极材料相关，还与电极的结构和表面状态等因素有很大关系。目前电极结构和表面仍有很大的改进空间。

发明内容

[0004] 基于上述问题，本发明提供了一种改性石墨烯和碳化钨（WC）掺杂的钛基二氧化铅电极（PbO2）及其制备方法，相比于现有技术，电极的晶粒更加细化和均匀，电流效率得到改善，臭氧产生效率得以提高。

[0005] 本发明的方案如下：一种改性石墨烯和碳化钨掺杂的钛基二氧化铅电极，包括：钛基体，
锡锑氧化物中间层，
沉积在中间层上的改性石墨烯和碳化钨掺杂的二氧化铅电极。

[0006] 所述钛基体可以为钛丝、钛板、钛网或钛纳米管，优选钛纳米管。

[0007] 所述中间层通过热分解法制备；所述二氧化铅电极通过电沉积附着在中间层上。

[0008] 具体的，所述改性石墨烯和碳化钨掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法包括如下步骤：（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在68-
98℃下刻蚀0.8-2h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为5-15mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；100-110℃烘干1-
10min，然后在氧气气氛中450-550℃热氧化5-10min，最后在500-600℃温度下烧结1-2h。

[0009] （3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为20-60mA/cm2，电沉积温度是50-80℃，电沉积时间是0.5-1小时；所述酸性沉积液中含有改性石墨烯、铅盐、酸、WC。所述的酸性沉积液超声处理1-2小时。

[0010] 所述改性石墨烯浓度为1-100mg/L，优选5-60mg/L，更优选10-20mg/L。

[0011] 所述铅盐为Pb(NO3)2或Pb(CH3SO3)2，优选Pb(CH3SO3)2。

[0012] 所述铅盐浓度为80-150g/L，优选100-130g/L，更优选110-120g/L。

[0013] 所述酸为盐酸、硫酸或硝酸，优选硝酸。

[0014] 所述酸的浓度为1-10g/L，优选2-8g/L，更优选3-5g/L。

[0015] 所述WC浓度为1-20g/L，优选5-15 g/L，更优选8-10 g/L。

[0016] 所述WC的中值粒径（d50）为10-100nm，优选30-80nm。

[0017] WC浓度超过20g/L后，沉积的WC含量过多，导致电极的析氧过电位较低，不利于臭氧的产生，WC浓度低于20g/L时，沉积的WC含量较低，电极不耐腐蚀，不利于电极的长期使用。

[0018] 所述改性石墨烯为聚乙烯吡咯烷酮接枝石墨烯。所述改性石墨烯制备方法如下：（1）利用Hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨置于高压均质机中均质处理一定时间，形成1-10层的氧化石墨烯，分散于去离子水中，加入分散剂并超声，制成黄褐色的氧化石墨烯水溶液；
（2）将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中并充分搅拌溶解，油浴一定温度下加热反应一定时间，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。

[0019] 所述均质处理时间为1-5小时。

[0020] 所述超声为在功率100-300W下超声10-120分钟。

[0021] 所述石墨烯水溶液浓度为0.lmg/mL-2mg/mL。

[0022] 所述加热反应温度为50-110℃，反应时间为2-6h。

[0023] 所述加热反应还可以加入催化剂，所述催化剂包括钛系催化剂、锡类催化剂等。

[0024] 本发明通过简单的方法将聚乙烯吡咯烷酮在还原剂存在下水解开环，通过酯化反应将聚乙烯吡咯烷酮接枝到石墨烯上。经改性后的石墨烯分散性能良好，使得石墨烯均匀沉积在电极上，而且可以有效的改善PbO2的晶粒细度，从而改善了电极的催化效率。不仅如此，石墨烯比表面积高达2630m2/g，能为电化学反应提供较大的反应界面；石墨烯电子电导率约为105S/m，有助于改善复合材料的导电性，因此有助于改善臭氧的生成效率。

[0025] 有益效果：（1）本发明加入的WC改善了电极不耐腐蚀的缺点，延长了电极的使用寿命，而且通过控制WC的浓度，保持了一定的电极析氧过电位，从而使得臭氧有效的产生。

[0026] （2）本发明通过简单的方法将聚乙烯吡咯烷酮在还原剂存在下水解开环，通过酯化反应将聚乙烯吡咯烷酮接枝到石墨烯上。经改性后的石墨烯分散性能良好，使得石墨烯均匀沉积在电极上，而且可以有效的改善PbO2的晶粒细度和分布的均匀性，从而使得臭氧产生效率得到明显的改善。

具体实施方式

[0027] 以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0028] 制备例：所述改性石墨烯为聚乙烯吡咯烷酮接枝石墨烯，具体制备方法如下：
（1）利用Hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨置于高压均质机中均质处理2h，形成1-10层的氧化石墨烯，分散于去离子水中，加入分散剂并在200W功率下超声60分钟，制成黄褐色的氧化石墨烯水溶液，水溶液浓度为1mg/mL；
（2）将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中并充分搅拌溶解，加入钛酸正丁酯，油浴82℃下加热反应2h，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。

[0029] 实施例1：所述改性石墨烯和碳化钨掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法具体如下：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在78℃下刻蚀1h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为10mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；105℃烘干5min，然后在氧气气氛中500℃热氧化5-10min，最后在520℃温度下烧结1.5h。

[0030] （3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为45mA/cm2，电沉积温度是50℃，电沉积时间是0.8小时；所述酸性沉积液中含有改性石墨烯、Pb(CH3SO3)2、硝酸、WC。所述的酸性沉积液超声处理1.2小时。

[0031] 所述改性石墨烯浓度为10mg/L。

[0032] 所述铅盐浓度为110g/L。

[0033] 所述硝酸浓度为0.5g/L。

[0034] 所述WC浓度为8 g/L。

[0035] 所述WC的中值粒径（d50）30nm。

[0036] 经测试，得到的电极晶粒细小而均匀，粒径为1-10μm，析氧过电位为2089mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为20.2%。

[0037] 实施例2：所述改性石墨烯和碳化钨掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法具体如下：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在78℃下刻蚀1h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为10mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；105℃烘干5min，然后在氧气气氛中500℃热氧化5-10min，最后在520℃温度下烧结1.5h。

[0038] （3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为45mA/cm2，电沉积温度是65℃，电沉积时间是0.7小时；所述酸性沉积液中含有改性石墨烯、Pb(CH3SO3)2、硝酸、WC。所述的酸性沉积液超声处理1.2小时。

[0039] 所述改性石墨烯浓度为15mg/L。

[0040] 所述铅盐浓度为115g/L。

[0041] 所述硝酸浓度为4g/L。

[0042] 所述WC浓度为9 g/L。

[0043] 所述WC的中值粒径（d50）50nm。

[0044] 经测试，得到的电极晶粒细小而均匀，粒径为1-10μm，析氧过电位为2093mV，电流2
密度30mA/cm下电流效率为21.6%。

[0045] 实施例3：所述改性石墨烯和碳化钨掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法具体如下：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在78℃下刻蚀1h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为10mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；105℃烘干5min，然后在氧气气氛中500℃热氧化5-10min，最后在520℃温度下烧结1.5h。

[0046] （3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活2
性层，电沉积的电流密度为45mA/cm，电沉积温度是80℃，电沉积时间是0.5小时；所述酸性沉积液中含有改性石墨烯、Pb(CH3SO3)2、硝酸、WC。所述的酸性沉积液超声处理1.2小时。

[0047] 所述改性石墨烯浓度为20mg/L。

[0048] 所述铅盐浓度为120g/L。

[0049] 所述硝酸浓度为5g/L。

[0050] 所述WC浓度为10g/L。

[0051] 所述WC的中值粒径（d50）80nm。

[0052] 经测试，得到的电极晶粒细小而均匀，粒径为1-10μm，析氧过电位为2111mV，电流2
密度30mA/cm下电流效率为19.9%。

[0053] 对比例1：和实施例1类似制备，唯一不同在于不加入改性石墨烯。经测试，得到的电极晶粒颗粒较粗且不均匀，粒径为15-25μm，析氧过电位为2100mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为
16.4%。

[0054] 对比例2：和实施例1类似制备，唯一不同在于加入石墨烯和PVP，两者总含量为10mg/L。经测试，得到的电极晶粒均匀，但粒径较粗，粒径为16-22μm，析氧过电位为2085mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为18.5%。

[0055] 从实施例1-3可以看出，通过控制改性石墨烯和WC的加入量，在不明显降低电极析氧过电位的情况下，明显改善了臭氧制备的电流效率，并且和石墨烯的加入量正相关，石墨烯的加入使得电极的催化性能得到明显的改善，这点从实施例1和对比例1的比较也可以看出。对比实施例1和对比例2可以看出，仅加入PVP是不够的，PVP的存在对电极晶粒分布均一性有所改善，但晶粒的细度不足，使得生成臭氧的电流效率较低。

标题	发布/更新时间	阅读量
软体氧舱-专利编号CN204709245U	2020-05-13	485
吹氧管-专利编号CN2344739Y	2020-05-12	994
单人氧舱-专利编号CN204744770U	2020-05-12	353
软体氧舱-专利编号CN204709247U	2020-05-13	207
高压氧舱-专利编号CN203354818U	2020-05-12	180
制氧装置-专利编号CN208776316U	2020-05-11	1044
软体氧舱-专利编号CN204798217U	2020-05-11	671
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制氧模块-专利编号CN208120749U	2020-05-13	288

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