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一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法

阅读：809发布：2021-02-24

IPRDB可以提供一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备离子交换组件；（2）等离子体处理；（3）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的石墨烯、碳纳米管、PTFE、Y2O3和PbO2，加到含有分散剂的溶液中，超声0.5-2h，配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；石墨烯和碳纳米管协同改善了电极表面的形貌，使得电极的催化效果得到显著的提升。，下面是一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；

选择目数为50-80的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在60-80℃下热风烘干，如此反复2-10次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在

90-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为120-160μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；

（2）等离子体处理：采用等离子体发生器对步骤（1）中得到的离子交换组件进行等离子体处理，使全氟磺酸离子交换膜的表面形成部分凹坑，增大表面粗糙度；

（3）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的石墨烯、碳纳米管、PTFE、Y2O3和PbO2，加到含有分散剂的溶液中，超声0.5-2h，配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；

由此，形成一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：

（4）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）（4）中静电纺制备阳极催化剂膜和制备阴极催化剂膜同时进行。

4.根据权利要求1所述的方法，所述石墨烯和PbO2的质量比为2-80:1000，优选5-50:

1000，更优选10-20:1000。

5.根据权利要求1所述的方法，所述碳纳米管和PbO2的质量比为1-100:1000，优选2-50:

1000，更优选4-8:1000。

6.根据权利要求1所述的方法，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，优选多壁碳纳米管。

7.根据权利要求1所述的方法，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为1-10:1，优选2-5:1，更优选2.5:1。

8.根据权利要求1所述的方法，所述聚四氟乙烯和PbO2的质量比为3-50:1000，优选5-

26:1000，更优选16-20:1000。

9.根据权利要求1所述的方法，所述Y2O3和PbO2的质量比为1-80:1000，优选10-60:

1000，更优选20-30:1000。

10.根据权利要求1所述的方法，阴极催化剂纳米颗粒选自铂、镍、镍钴铁合金中的一种或多种；优选的，所述聚四氟乙烯和阴极催化剂纳米颗粒的质量比为10-20:1000。

说明书全文

一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法，具体的为一种石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极，并使用静电纺制备。

背景技术

[0002] 电解法制备臭氧具有产生臭氧的浓度高、不产生氮氧化物的优点，为目前制备臭氧首选的方法。

[0003] 而电解法制备臭氧的核心问题是阳极的催化活性和稳定性，必须同时具有良好的电催化活性和耐腐蚀性。而电催化活性和稳定性不仅与电极材料相关，还与电极的结构和表面状态等因素有很大关系。目前电极结构和表面仍有很大的改进空间。

发明内容

[0004] 基于上述问题，本发明提供了一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法，相比于现有技术，电极的表面形貌进一步改善，电流效率提升，臭氧产生效率得以提高。

[0005] 本发明的方案如下：一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极，包括：离子交换组件，
阳极催化剂膜，
任选的包括阴极催化剂膜。

[0006] 所述阳极催化剂膜包含石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯（PTFE）、氧化钇（Y2O3）和二氧化铅（PbO2）。

[0007] 所述阳极催化剂膜和/或阴极催化剂膜通过静电纺结合到离子交换组件上。

[0008] 具体的，所述一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法包括如下步骤：（1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；
选择目数为50-80的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在60-80℃下热风烘干，如此反复2-10次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在
90-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为120-160μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；
（2）等离子体处理：采用等离子体发生器对步骤（1）中得到的离子交换组件进行等离子体处理，使全氟磺酸离子交换膜的表面形成部分凹坑，增大表面粗糙度；
（3）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的石墨烯、碳纳米管、PTFE、Y2O3和PbO2，加到含有分散剂的溶液中，超声0.5-2h，配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜。

[0009] 由此，形成一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极。

[0010] 优选的，所述一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法还包括如下步骤：（4）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜；
优选的，步骤（3）（4）中静电纺制备阳极催化剂膜和制备阴极催化剂膜可以同时进行。

[0011] 所述石墨烯和PbO2的质量比为2-80:1000，优选5-50:1000，更优选10-20:1000。

[0012] 所述碳纳米管和PbO2的质量比为1-100:1000，优选2-50:1000，更优选4-8:1000。

[0013] 所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，优选多壁碳纳米管。

[0014] 所述石墨烯和碳纳米管的质量比为1-10:1，优选2-5:1，更优选2.5:1。

[0015] 所述聚四氟乙烯和PbO2的质量比为3-50:1000，优选5-26:1000，更优选16-20:1000。

[0016] 所述Y2O3和PbO2的质量比为1-80:1000，优选10-60:1000，更优选20-30:1000。

[0017] 优选地，阴极催化剂纳米颗粒选自铂、镍、镍钴铁合金中的一种或多种。

[0018] 所述聚四氟乙烯和阴极催化剂纳米颗粒的质量比为10-20:1000。

[0019] 石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环结构，具有良好的化学稳定性，是二维纳米材料的典型代表。石墨烯具有以下优点：（1）石墨烯的比表面积高达2630m2/g，有助于纳米材料在其表面的分散，能够有效阻止纳米颗粒的团聚，同时也能为电化学反应提供较大的反应界面；（2）石墨烯的电子电导率约为105S/m，有助于改善复合材料的导电性，以及电化学反应过程中电子电荷的传递；（3）石墨烯本身为柔性的二维材料，具有更加灵活的空间构筑特性，石墨烯片层之间可以相互缠绕交叠，构成丰富的孔道结构。该些孔道结构在电化学储能器件中有利于电解液的渗透和离子的扩散，提高反应过程中的离子电导率。

[0020] 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。

[0021] 因此，将石墨烯和碳纳米管用于改性二氧化铅电极时，可以明显改善电极的催化性能，提高臭氧的生成效率，而且可以明显改善电极的使用寿命。不仅如此，石墨烯的二维结构和碳纳米管的一维结构相结合，一定程度上复合成为三维网状结构，两者在电极的催化效果上显示了优异的协同效果，共同改善了电极的催化性能。

[0022] 聚四氟乙烯化学性质稳定，在静电纺过程中被镶嵌于镀层中，填塞和封闭了部分空隙，避免了β-PbO2的连续沉积，分散了镀层中的内应力，增强了镀层的韧性和机械强度，从而提高电极的耐腐蚀性能。

[0023] 稀土金属钇具有特殊的4f电子结构，而极易形变，容易以填隙或置换的方式进入PbO2晶格内部，使得PbO2沉积的晶粒细化变小，改善了电极的微观结构和催化效果。

具体实施方式

[0024] 以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0025] 实施例1：一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法包括如下步骤：
（1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；
选择目数为60的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在70℃下热风烘干，如此反复5次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在100℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为150μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；
（2）等离子体处理：采用等离子体发生器对步骤（1）中得到的离子交换组件进行等离子体处理，使全氟磺酸离子交换膜的表面形成部分凹坑，增大表面粗糙度；
（3）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的石墨烯、多壁碳纳米管、PTFE、Y2O3和PbO2，加到含有分散剂的溶液中，超声1h，配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；
（4）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒铂，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜；
所述石墨烯和PbO2的质量比为10:1000。

[0026] 所述碳纳米管和PbO2的质量比为4:1000。

[0027] 所述聚四氟乙烯和PbO2的质量比为16:1000。

[0028] 所述Y2O3和PbO2的质量比为20:1000。

[0029] 所述聚四氟乙烯和铂的质量比为18:1000。

[0030] 经测试，得到的阳极电极的晶粒细小、均匀而致密，晶粒大小约500-1200nm，析氧过电位为2356mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为28.3%，加速使用寿命为2.38小时（实际使用寿命约248天）。

[0031] 实施例2：一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法包括如下步骤：
（1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；
选择目数为60的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在70℃下热风烘干，如此反复5次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在100℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为150μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；
（2）等离子体处理：采用等离子体发生器对步骤（1）中得到的离子交换组件进行等离子体处理，使全氟磺酸离子交换膜的表面形成部分凹坑，增大表面粗糙度；
（3）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的石墨烯、多壁碳纳米管、PTFE、Y2O3和PbO2，加到含有分散剂的溶液中，超声1h，配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；
（4）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒铂，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜；
所述石墨烯和PbO2的质量比为15:1000。

[0032] 所述碳纳米管和PbO2的质量比为6:1000。

[0033] 所述聚四氟乙烯和PbO2的质量比为18:1000。

[0034] 所述Y2O3和PbO2的质量比为15:1000。

[0035] 所述聚四氟乙烯和铂的质量比为18:1000。

[0036] 经测试，得到的阳极电极的晶粒细小、均匀而致密，晶粒大小约500-1200nm，析氧过电位为2366mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为29.0%，加速使用寿命为2.50小时（实际使用寿命约260天）。

[0037] 实施例3：一种生成臭氧用的改性二氧化铅膜电极的制备方法包括如下步骤：
（1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；
选择目数为60的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在70℃下热风烘干，如此反复5次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在100℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为150μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；
（2）等离子体处理：采用等离子体发生器对步骤（1）中得到的离子交换组件进行等离子体处理，使全氟磺酸离子交换膜的表面形成部分凹坑，增大表面粗糙度；
（3）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的石墨烯、多壁碳纳米管、PTFE、Y2O3和PbO2，加到含有分散剂的溶液中，超声1h，配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；
（4）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒铂，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜；
所述石墨烯和PbO2的质量比为20:1000。

[0038] 所述碳纳米管和PbO2的质量比为8:1000。

[0039] 所述聚四氟乙烯和PbO2的质量比为20:1000。

[0040] 所述Y2O3和PbO2的质量比为30:1000。

[0041] 所述聚四氟乙烯和铂的质量比为18:1000。

[0042] 经测试，得到的阳极电极的晶粒细小、均匀而致密，晶粒大小约500-1200nm，析氧过电位为2375mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为27.7%，加速使用寿命为2.32小时（实际使用寿命约241天）。

[0043] 对比例1：和实施例1类似制备，唯一不同在于仅加入石墨烯，经测试，得到的阳极电极的晶粒均匀而致密，晶粒大小约800-1500nm，颗粒较粗，析氧过电位为2368mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为24.8%，加速使用寿命为2.40小时（实际使用寿命约250天）。

[0044] 对比例2：和实施例1类似制备，唯一不同在于仅加入碳纳米管。经测试，得到的阳极电极的晶粒均匀而致密，晶粒大小约1000-2500nm，颗粒较粗，析氧过电位为2371mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为23.7%，加速使用寿命为2.36小时（实际使用寿命约245天）。

[0045] 从实施例1-3可以看出，通过加入石墨烯、碳纳米管、PTFE和氧化钇，电极析氧过电位得到改善，电极晶粒细小、均匀而致密，明显改善了臭氧制备的电流效率，而且电极有着优异的使用寿命，降低了电极的成本。从实施例1和对比例1-2可以看出，石墨烯和碳纳米管的加入对电极的电流效率有着明显的改善，而且两者的结合使得电极催化效能得到进一步的提升，这可能和石墨烯、碳纳米管形成的三维网状结构相关，两者协同改善了电极表面的形貌，使得电极的催化效果得到显著的提升。

标题	发布/更新时间	阅读量
软体氧舱-专利编号CN204709245U	2020-05-13	485
吹氧管-专利编号CN2344739Y	2020-05-12	995
单人氧舱-专利编号CN204744770U	2020-05-12	353
软体氧舱-专利编号CN204709247U	2020-05-13	207
高压氧舱-专利编号CN203354818U	2020-05-12	181
制氧装置-专利编号CN208776316U	2020-05-11	1044
软体氧舱-专利编号CN204798217U	2020-05-11	671
听装氧罐-专利编号CN2122305U	2020-05-11	988
制氧机用增氧器-专利编号CN87202171U	2020-05-11	1014
制氧模块-专利编号CN208120749U	2020-05-13	289

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