发明领域

本发明涉及含有用于洗衣和洗涤产品的试剂的玻璃状颗粒和含有 这些玻璃状颗粒的洗衣和洗涤产品。颗粒含有由一种或多种至少部分 水溶性的羟基化合物，例如蔗糖、葡萄糖和麦芽糖糊精得到的玻璃状 物。玻璃状颗粒还具有低于约80％的吸湿性值。由这些颗粒提供的用 于洗衣和洗涤产品的试剂包括，例如香料试剂、漂白剂、去污聚合物 和它们的混合物。

                        发明背景

洗衣和洗涤产品持续发展以不但提供较好的洗涤效果，而且提供 更多的效果，例如颜色和织物护理和美观。可开发出提供这些效果的 新试剂，但通常在它们的使用过程中在产品中的稳定性或在洗涤中的 释放能力是有问题的。已开发了各种载体体系和涂覆技术以解决这些 需要，但这些体系通常不能广泛使用。

例如，人们已持续研究将香料由洗衣浴中有效和充分提供至织物 表面的方法和组合物。由例如下文中提到的现有技术可以看出，已开 发了各种香料提供方法。1978年6月20日颁布的Brock等的 US4096072教导了通过洗涤和干燥周期经脂肪季铵盐提供织物调理 剂，包括香料的方法。1983年9月6日颁布的Schnoring等的 US4402856教导了微囊包封技术，其包括形成壳物质，它将允许香料 仅在某些温度下由胶囊中扩散出来。1979年5月1日颁布的Young的 U84152272教导了将香料加入蜡颗粒中以保护在干组合物贮存过程中 和在洗衣过程中的香料。据说，香料在干燥机中通过蜡扩散到织物上。 1991年11月19日颁布的Walley等的US5066419教导了用不溶解于 水的非聚合载体材料分散并通过用不溶解于水的易碎涂覆材料涂覆而 包胶囊在保护壳中的香料。1992年3月10日颁布的Trinh等的 US5094761教导了用粘土保护的香料/环糊精配合物，它在至少部分湿 润的织物上提供香料效果。

在洗涤周期中提供香料的另一种方法，如1980年6月24日颁布 的Whyte的US4209417；1982年7月13日颁布的Whyte的US4339356 和1971年4月27日颁布的Gould等的US3576760中所述，包括将香 料与乳化剂和水溶性聚合物混合，将混合物制成颗粒，和将颗粒加入 洗衣组合物中。

如1981年7月15日公开的Bares等的GB2066839所描述，香料 还可吸附在多孔载体材料，例如聚合物上。香料还吸附在粘土或沸石 材料上，随后将它与颗粒洗涤剂组合物混合。通常优选的沸石可以是A 或4A型沸石，正常颗粒尺寸约4埃单位。人们现在相信，使用沸石A 和4A，香料吸附在沸石表面，实际上相对少量的香料吸附在沸石孔中。 尽管吸附在沸石或聚合载体上的香料比加入与洗涤剂组合物混合的纯 香料可能提供了某些改进，工业上仍寻求在不损失香料特征的洗衣组 合物的贮存时间长度方面、在提供给织物的香料的强度或数量方面和 在所处理的织物表面的香味持久方面的改善。

在现有技术中还公开了香料通常与大孔沸石X和Y的混合。1987 年8月12日公开的东德专利公开号248508涉及含有承载了香料的八 面沸石型沸石(例如沸石X和Y)的香料分散剂(例如空气清新剂)。香料 分子的临界分子直径被认为在0.2-0.8nm(2-8埃)之间。同样，1979 年9月12日公开的东德专利公开号137599教导了用于粉末洗涤剂的 组合物以提供香料的温度调节释放，在该组合物中使用沸石A、X和Y。 这些早期的技术在Unilever PLC最近申请的1993年4月7日公开的 EP535942和1993年4月14日公开的EP536942和1994年8月9日颁 布的Garner-Gray等的US5336665中重复。

1994年12月8日公开的Procter & Gamble Company的 WO94/28107公开了有效的香料提供组合物。这些组合物含有具有至少 0.6nm(6埃)孔径的沸石(例如沸石X或Y)、加入沸石孔中的可释放的 香料和涂覆在加香的沸石上的含有水溶性(洗涤可除去的)组合物的基 体，其中香料基本上是不溶性的，其含有按重量计0％-约80％的至少 一种含有超过3个羟基的固体多元醇和按重量计约20％-约100％的流 体二醇或多元醇，其中香料是基本上不溶解性的和其中固体多元醇基 本上是可溶性的。

1993年11月2日颁布的US5258132和1993年7月27日颁布的 US5230822(均为Kamel等)涉及包胶囊在石蜡单一涂层上的固体核心 颗粒，石蜡的熔点为约40℃-约50℃，在40℃时固体含量为100-约35 ％，在50℃为0-约15％。据说，涂层延长了包胶囊的颗粒在含水环境 中保持活性的时间。1992年8月25日颁布的Corring等的US5141664 涉及含有透明凝胶和均匀分散和悬浮在凝胶中的活性物料的遮光颗粒 的洗涤组合物，活性物质被保护物质，例如包胶囊层包围。

1957年10月15日颁布的Swisher的US2809895涉及适用于各种 食物、药物、香料、皂和化妆品的组分的含有固体香精油的组合物。 据说，这包括形成固化的细分散的香精油-玉米糖浆乳状液，它经进一 步处理以得到颗粒氧化保护的香精油产品。所述的方法包括在已加入 了抗氧化剂和分散剂的玉米糖浆固体溶液中乳化香精油，和形成颗粒 固体乳状液。

尽管已作了种种努力，但人们仍需要在洗衣和洗涤组合物，尤其 在颗粒洗涤剂组合物和颗粒自动餐具洗涤洗涤剂组合物中能够加入各 种洗衣试剂的颗粒提供体系。尤其需要在高热和湿度的贮存条件下稳 定的颗粒，还优选使用该组合物以保护水敏感试剂免于水的有害含 量。

                        背景技术

1985年9月3日颁布的Ramachandran等的US4539135公开了含 有载有香料的粘土或沸石材料的颗粒洗衣化合物。1987年12月15日 颁布的Tai的US4713193公开了自由流动的颗粒洗涤剂添加剂，其含 有液体或油状辅料和沸石材料。1992年8月10日公开的Nishishiro 的日本专利HEI4[1992]-218583公开了包括沸石和香料的控制释放材 料。1981年12月8日颁布的Corey等的US4304675公开了用于除臭 物品的沸石的方法和组合物。Unilever PLC的1987年8月12日公开 的东德专利公开号248508、1979年9月12日公开的东德专利公开号 137599、1993年4月7日公开的东德专利公开号535942和1993年4 月14日公开的东德专利公开号536942；1994年8月9日颁布的 Garner-Gray等的US5336665；1994年12月8日公开的WO94/28107、 1993年11月2日颁布的US5258132和1993年7月27日颁布的 US5230822(均为Kamel等)、1992年8月25日颁布的Corring等的 US5141664和1957年10月15日颁布的Swisher的US2809895。

                      发明概述

本发明涉及洗衣或洗涤组合物，其含有：

(a)玻璃状颗粒，其含有用于洗衣或洗涤组合物的试剂，其选自香 料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢 剂、低限抑制剂、染料转移抑制剂、光漂白剂、酶、催化抗体、增白 剂、织物亲和性染料、抗真菌剂、抗菌剂、驱虫剂、去污聚合物、织 物柔软剂、染料固定剂、pH跃变体系和它们的混合物(优选这些试剂以 低含量用于洗涤剂组合物中)；和

(b)至少一种非皂洗涤剂活性物质；

其中所述玻璃状颗粒含有由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物 得到的玻璃状物，其中至少一种所述羟基化合物具有约0℃或以上的无 水、非塑化、玻璃化温度Tg；

和其中所述玻璃状颗粒具有低于约80％的吸湿性值。

本发明还涉及用于洗衣和洗涤组合物的玻璃状颗粒，其含有：

(a)用于洗衣或洗涤组合物的试剂，其选自香料、漂白剂、漂白促 进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、低限抑制剂、染 料转移抑制剂、光漂白剂、酶、催化抗体、增白剂、织物亲和性染料、 抗真菌剂、抗菌剂、驱虫剂、去污聚合物、织物柔软剂、染料固定剂、 pH跃变体系和它们的混合物(优选是在沸石载体中的香料试剂、漂白 剂、去污聚合物、光漂白剂、酶)；和

(b)由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物得到的玻璃状 物，其中至少一种所述羟基化合物具有约0℃或以上的无水、非塑化、 玻璃化温度Tg；

其中所述玻璃状颗粒具有低于约80％的吸湿性值；

和其中还当所述试剂是香料试剂时，则所述玻璃状颗粒还含有至少一 种香料载体材料(优选沸石X或Y)。

本发明的技术方案可以是如下的技术方案：

一种重垢颗粒洗衣洗涤剂，其含有

(A)按组合物重量计0.1％-10％玻璃状颗粒和

(B)按组合物重量计0.1％-90％非皂洗涤剂活性物质；

其中所述玻璃状颗粒具有1-500微米的平均颗粒尺寸，和含有吸附在 沸石上和包覆在淀粉水解产物玻璃状物中的香料，所述淀粉水解产物 玻璃状物具有50-200℃的Tg；

其中以作为总玻璃状颗粒的百分数的组分重量份数表示的所述玻璃状 颗粒的组成如下：

(a)按重量计2％-40％的所述香料；

(b)2％-95％的所述沸石，所述沸石具有50m2/g-1700m2/g的表面积；

(c)12％-96％熔点为30-300℃的所述碳水化合物；和

(d)0.05％-35％水或增塑剂；以及

(C)余量为用于洗涤剂组合物的物质。

其中上述香料占可提供试剂的重量的50％-100％。

其中形成所述玻璃状物的羟基化合物或羟基化合物的混合物在 60-180℃的温度下可作为可挤出的流体加工；所述香料总数的0％- 40％的香料从所述沸石中游离出来；所述玻璃状颗粒具有在制备时0％ 7％的水分含量；和至少一种羟基化合物的玻璃化温度Tg为45℃-200 ℃。

本发明还涉及一种用于有效提供一种或多种功能物质的玻璃状颗 粒；所述颗粒含有

(a)一种或多种具有25℃-200℃的无水、非塑化、玻璃化温度Tg的 淀粉水解产物；

(b)至少一种表面积为50-1700m2/g的多孔颗粒无机物质；和

(c)功能物质，其选自香料、氧转移剂、漂白催化剂、光漂白剂、织物 亲和性染料、去污聚合物和它们的混合物。

本文中所有百分数、比率和比例为重量基准，除非另有说明。 所列出的所有文献其全文列为本文参考文献。

                     发明的详细描述

本发明涉及玻璃状颗粒提供体系，其含有用于洗衣或洗涤组合物 的试剂。玻璃由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物得到，其中 至少一种所述羟基化合物具有约0℃或以上的无水、非塑化、玻璃化温 度Tg，此外所述玻璃状颗粒具有低于约80％的吸湿性值。该提供体系 特别用于颗粒洗涤组合物，尤其用于提供组合物中以低含量使用的洗 衣和洗涤试剂。

用于本发明的至少部分水溶性羟基化合物优选选自如下种类的物 质：

1.碳水化合物，它可以是如下物质的任何一种或混合物；i)单糖(或单 糖)；ii)低聚糖(定义为由2-35个单糖分子组成的碳水化合物链)；iii) 多糖(定义为由至少35个单糖分子组成的碳水化合物链)；vi)淀粉， 包括改性淀粉和水解产物；和v)i)、ii)、iii)和iv)的氢化物。

可使用直链和支链碳水化合物链。此外，可使用化学改性的淀粉 和多/低聚糖。典型的改性包括加入与在表面活性剂中相同的烷基、芳 基等形式的疏水部分以赋予这些化合物某些表面活性。优选的碳水化 合物物质是氢化物，尤其是氢化的淀粉水解物。最优选的是由葡萄糖 等价值(DE)低于45的碳水化合物得到的氢化淀粉水解物，通常通过氢 化DE低于45的淀粉水解物制备。氢化淀粉水解物的合适实例包括由 Roquette America of Keokuk，Iowa以商品名POLYSORB和LYCASINE 和由Lonza of Fairlawn，N.J.以商品名HYSTAR得到的物质。

用于本文的术语“葡萄糖等价值”和缩写“DE”是指以总干物质 的百分数计算的所存在的用葡萄糖表示的还原糖的总数量。数量测定 为0-100，100是以纯糖存在的数量。用于测定葡萄糖等价值的常用方 法是体积碱性铜法，葡萄糖等价值和测定葡萄糖等价值的方法在现有 技术中，尤其在食品和糖浆工业上是已知的。

2.所有天然或合成树胶，例如藻酸酯、角叉胶、琼脂、果胶酸和天然 树胶，例如阿拉伯树胶、黄蓍胶和刺梧桐树胶。

3.壳多糖和脱乙酰壳多糖。

4.纤维素和纤维素衍生物。实例包括：i)乙酸纤维素和乙酸-邻苯二甲 酸纤维素(CAP)；ii)羟基丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)羧甲基纤维素 (CMC)；iv)所有肠溶衣/水生涂层和它们的混合物。

5.硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐。

6.聚乙烯醇(PVA)。

7.聚乙二醇(PEG)。

在这些物质中不是至少部分水溶性的和玻璃化温度Tg低于本发明 的约0℃的低限的物质只有在以一定量与用于本发明的具有所需较高 Tg的羟基化合物混合使得产生的玻璃状颗粒具有所需低于约80％的吸 湿性值时用于本发明。

玻璃化温度，通常缩写为“Tg”是已知的，是玻璃状物质容易测 定的性质。转变描述为相当于，在加热通过Tg区域时，玻璃状态的物 质液化为液体状态，它不是相转变，例如熔融、蒸发或升华。[参见 William P.Brennan，“‘什么是Tg？’玻璃化的扫描量热法评论”， Thermal Analysis Application Study #7，Perkin-Elmer Corporation，1973年3月]。通过使用差示扫描量热计容易地获得 Tg。

用于本发明的羟基化合物的Tg由不含任何增塑剂(它将干扰羟基 化合物的测量Tg值)的无水化合物得到。玻璃化温度还在P.Peyser， “聚合物的玻璃化温度”， 聚合物手册，第3版，J.Brandrup和E.H. Immergut(Wiley-Interscience；1989)，VI/209-VI/277页中详细 描述。

用于本发明的至少一种羟基化合物必须具有至少0℃的无水，非塑 化Tg，对于不含有防潮层的颗粒，至少约20℃，优选至少约40℃，更 优选至少60℃，最优选至少约100℃。还优选这些化合物是低温可加 工的，优选在约50℃-约200℃，更优选约60℃-约180℃。该羟基化 合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖、淀粉水解物，例如玉米糖浆和麦芽糖 糊精和氢化淀粉水解物。

用于本发明的“吸湿性值”是指玻璃状颗粒吸入的水分含量，由 在如下测试方法中颗粒重量的百分数增加测定。本发明的玻璃状颗粒 所需的吸湿性值通过将2克颗粒(约500微米大小颗粒，没有防潮层) 在32.2℃(90F°)和80％相对湿度条件下放置在开口容器陪替氏培养皿上 4周测定。在时间结束时颗粒重量的百分数增加是用于本发明的颗粒吸湿 性值，优选的颗粒具有低于约50％，更优选低于约10％的吸湿性值。

本发明的玻璃状颗粒通常含有约10％-约99.99％至少部分水溶 性羟基化合物，优选约20％-约90％，更优选约20％-约75％。本发 明的玻璃状颗粒还含有约0.01％-约90％的用于洗衣或洗涤组合物的 试剂，优选约10％-约80％，更优选约25％-约80％。

制备本发明的玻璃状颗粒的方法由糖果制备方法推断，该方法包 括例如在1957年10月15日颁布的Swisher的US2809895中描述。

本发明的玻璃状颗粒还含有外部涂层。

用于洗衣或洗涤组合物的试剂

用于本发明洗衣或洗涤组合物的试剂选自香料、漂白剂、漂白促 进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、低限抑制剂、染 料转移抑制剂、光漂白剂、酶、催化抗体、增白剂、织物亲和性染料、 抗真菌剂、抗菌剂、驱虫剂、去污聚合物、织物柔软剂、染料固定剂、 pH跃变体系和它们的混合物。可以预计用于本发明时，这些加入本发 明的玻璃状颗粒的用于洗衣或洗涤组合物的这些试剂可以与用于配制 含有玻璃状颗粒的洗衣和洗涤组合物的其余组分的那些试剂相同或不 同。例如，玻璃状颗粒可含有香料试剂和(相同或不同的)试剂还可与 含有香料的玻璃状颗粒一起混合入最终组合物中。这些试剂根据所配 制的组合物的类型，例如颗粒洗衣洗涤剂组合物、颗粒自动餐具洗涤 组合物或硬表面清洁剂的需要选择。

如下描述用于洗衣和洗涤组合物的各种类型的试剂，含有玻璃状 颗粒的组合物可选择性地包括一种或多种其它洗涤剂辅助物质或其它 物质以有助于或提高洗涤性能、所洗涤的载污体的处理或改善洗涤剂 组合物的美观(例如香料、着色剂、染料等)。

                         香料

用于本发明的术语“香料”用于说明任何有香气的物质，它随后 被释放到含水浴和/或与其接触的织物上。香料在室温下大多常是液 体，各种用于香料用途的化学物质是已知的，包括物质如醛、酮和酯。 更常见的是，含有各种化学组分的复杂混合物的天然产生的植物和动 物油和分泌物已知用作香料用途。本发明的香料在其组成方面可以是 相对简单的或可含有天然和合成化学组分的高级复杂混合物，所有选 择都是为提供所需的香味。典型的香料可含有例如含有外来物质的木 质/土质基料，例如檀香木油、灵猫香油和广藿香油。香料可以是轻质 花香，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和丁香。香料还可以配制成提 供所需的水果香味，例如酸柠檬、柠檬和橙子。产生愉快或其它所需 香味的任何化学相容物质可用于本发明加香组合物中。

香料还包括前香料(profragrance)，例如缩醛前香料、缩酮前香 料、酯前香料(例如琥珀酸二香叶酯)、可水解的无机-有机前香料和它 们的混合物。这些前香料可以通过简单的水解释放香料物质或可以是 pH改变引发的前香料(例如pH下降)或可以是酶催化释放的前香料。

用于本发明的优选香料试剂定义如下。

对于暴露于洗衣过程的含水介质的本发明的组合物，香料分子的 若干特征参数是重要的以确定和定义：它们的最长和最宽尺寸、截面面 积、分子体积和分子表面积。对于各个香料分子，这些值使用CHEMX 程序(来自Chemical Design，Ltd.)计算，对于在CHEMX中最佳化的 标准几何学测定的最小能量构型的分子，使用标准原子范得华半径。 参数的定义如下：

“最长”：在范得华半径增大的分子中原子之间的最大距离(埃)。

“最宽”：在垂直于分子“最长”轴的平面上的分子投影中在范得 华半径增大的分子中原子之间的最大距离(埃)。

“截面面积”：在垂直于最长轴的平面上分子投影占据的面积(平 方埃单位)。

“分子体积”：由最小能量构型的分子占据的体积(立方埃单位)。

“分子表面积”：用平方埃标明的任意单位(作为基准，分子甲基 β-萘基酮、水杨酸苄酯和樟脑树胶分别具有128±3，163.5±3和 122.5±3单位的表面积)。

对于添加过程来说分子的形状也是重要的。例如，足够小以进入 沸石通道的很好地对称的球形分子没有优选的取向，以任何接近方向 加入。然而，对于具有长度超过孔尺寸的分子，对于夹带存在优选的 “接近取向”。分子体积/表面积比率的计算值用于表示分子的“形状 系数”，该值越高，分子越接近球形。

在本发明中，香料试剂根据它们加入沸石孔的能力，由此根据它 们的由沸石载体通过含水环境提供的组分的用途分类。画出这些试剂 体积/表面积比率对截面面积平面的曲线可方便地将这些试剂根据它 们加入沸石的能力分类。尤其对于本发明的沸石X和Y载体，如果试 剂在由如下方程定义的线(本文称为“加入线”)中之下，试剂被加入：

                  y＝-0.01068x+1.497

其中x是截面面积，y是体积/表面积比率。低于加入线的试剂称 为“可提供试剂”；在线上方的那些试剂称为“不可提供试剂”。

对于洗涤过程中的抑制，相对于竞争可提供试剂，可提供的试剂 由于其与载体的亲和力的作用保留在沸石载体中。亲和力受分子尺 寸、亲水性、官能团、挥发性等的影响，可经沸石载体中可提供试剂 间的相互作用实现，对于加入的可提供试剂混合物这些相互作用可通 过洗涤抑制改善。具体地说，对于本发明，使用具有至少一个尺寸与 沸石载体孔尺寸密切相配的可提供试剂减缓了其它可提供试剂在含水 洗涤环境中的损失。以这种方式起作用的可提供试剂在本文中称为“抑 制剂(blocker agent)”，在本文中定义为体积/表面积比率比截面面 积平面，这些可提供试剂分子在“加入线”(如上定义)之下和在如下 方程式定义的线(下文称为“抑制线”)之上：

                   y＝-0.01325x+1.46

其中x是截面面积，y是体积/表面积比率。

对于本发明使用沸石X和Y作为载体的组合物，所有在“加入线” 之下的可提供试剂可由本发明的组合物提供和释放，优选的物质在“抑 制线”之下。同样优选的是抑制剂和其它可提供试剂的混合物。用于 本发明的洗衣颗粒的洗衣香料试剂混合物按洗衣试剂混合物的重量 计，优选含有约5％-约100％(优选约25％-约100％；更优选约50％ -约100％)可提供试剂；并优选含有约0.1％-约100％(优选约0.1％- 约50％)抑制剂。

显然对于香料试剂通过组合物提供的本发明的组合物，消费者可 看出的效果是知觉。对于本发明的香料组合物，用于本发明的最优选 的香料试剂具有小于或等于10十亿分之10份(“ppb”)的显著性阈值 (如下文详细描述的在仔细控制的GC条件下作为气味检测阈值 (“ODT”)测量)。ODT在10ppb-1百万分之一(“ppm”)之间的试剂是 不太优选的，优选避免使用ODT超过1ppm的试剂。用于本发明的洗衣 颗粒的洗衣试剂香料混合物优选含有约0％-约80％ODT在10ppb- 1ppm之间的可提供试剂，约20％-约100％(优选约30％-100％，更优 选约50％-约100％)ODT小于或等于10ppb的可提供试剂。

还优选的是通过洗衣过程携带和随后释放到干织物附近的空气 (例如在贮存中织物周围的空间)的香料。这需要将香料从沸石孔中排 出，随后分散至织物周围的空气，因此，优选的香料试剂还基于它们 的挥发性确定。沸点在本文中用作挥发性的量度标准，优选的物质具 有低于300℃的沸点。用于本发明的洗衣颗粒的洗衣试剂香料混合物优 选含有至少约50％(优选至少约60％，更优选至少约70％)沸点低于 300℃的可提供试剂。

此外，本发明的优选洗衣颗粒含有组合物，其中至少约80％，更 优选至少约90％的可提供试剂具有大于约1.0的“ClogP值”，ClogP 值如下得到。

ClogP计算

这些香料组分的特征为辛醇/水分配系数P。香料组分的辛醇/水分 配系数是在辛醇和在水中的平衡浓度之间的比率。由于大多数香料组 分的分配系数是大的，因此，更方便的给出它们对基数10的对数形式， logP。

许多香料组分的logP已在如Pomona 92数据库中报导，由 Daylight Chemical Information Systems，Inc.(Daylight CIS) 得到，包括许多引用的原始文献。

然而，logP值最方便由“CLOGP”程序计算，也由Daylight CIS 得到。当可由Pomona 92数据库得到实验logP时，该程序还列出了 实验logP值。“计算的logP”(ClogP)由Hansch和Leo的裂片法测定 (参见，Comprehensive Medicinal Chemistry，第4卷，C.Hansch， P.C.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，第295页， Pergamon Press，1990)。裂片法基于每个香料组分的化学结构并考 虑原子的数目和类型、原子连通和化学键。用于确定物化性质的最可 靠和广泛使用的ClogP值在选择用于本发明的香料组分时优选用于代 替实验logP值。

气味检测阈值的测定

气相色谱法的特征为测定通过注射器注入的物质的精确体积、精 确分流比和使用已知浓度和链长度分布的烃标准的烃响应。准确测定 空气流速，并假定人吸入的持续时间为0.2分钟，计算取样体积。由 于随着时间在检测器内任何点的精确浓度是已知的，每吸入体积的质 量是已知的，因此已知物质的浓度。为确定是否物质具有低于10ppb 的阈值，以反推算的浓度在吸气口提供溶液，一个专门小组成员吸气 GC排出气流，确定气味可感觉的保留时间，所有成员的平均值确定为 显著性阈值。

所需量的分析物被注入柱中以获得在检测器中10ppb浓度，用于 测定气味检测阈值的典型气相色谱参数在如下列出。

GC：带有FID检测器的5890系列II

7673自动取样器

柱：J & W Scientific DB-1

长度30米ID0.25mm膜厚1微米

方法：

分流注射：17/1分流比

自动取样器：每次注射1.13微升

柱流量：1.10毫升/分

空气流量：345毫升/分

入口温度，245℃

检测器温度，285℃

温度信息

初始温度：50℃

速率：5℃/分

最终温度：280℃

最终时间：6分钟

前提假定：每吸气0.02分钟

GC空气加入以稀释样品

                        定香型

香料可选择性地与定香剂混合，用于本发明的定香剂物质有若干 标准使得它们尤其适用于本发明的实践。使用可分散的、毒性可接受 的、无皮肤刺激的、对香料惰性、可生物降解的和/或由可再生的资源 获得的和相对无气味的添加剂。定香剂被认为减缓香料更挥发的组分 的蒸发。

合适定香剂的实例包括选自邻苯二甲酸二乙酯、麝香和它们的混 合物。如果使用定香剂，其占香料重量的约10％-约50％，优选约20 ％-约40％。

                      香料载体物质

用于本文的“香料载体物质”是指任何能够承载(例如通过吸附在 表面上或吸附在孔中)加入玻璃状颗粒的香料试剂的物质。该物质包括 选自无定形硅酸盐、结晶非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸 钙/钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、钠沸石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、 壳多糖微粒、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们 的混合物的多孔固体。

优选的香料载体物质是沸石X、沸石Y和它们的混合物。用于本文 的术语“沸石”是指结晶硅铝酸盐物质，沸石的结构式基于结晶单元 晶胞，最小单元晶胞的结构由下式表示：

               Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O

其中n是阳离子M的化合价、x是每单元晶胞水分子的数目，m和y是 每单元晶胞中四面体的总数目，y/m是1-100。最优选y/m是1-5。阳 离子M可以是IA族和IIA族元素，例如钠、钾、镁和钙。

用于本发明的沸石是八面沸石型沸石，包括X型沸石或Y型沸石， 都有约0.8nm(8埃)单位的标称孔尺寸，通常为约0.74-1nm(约7.4- 约10埃)单位。

用于本发明的硅铝酸盐沸石物质是商业上可获得的，制备X和Y 型沸石的方法是已知的，可在标准文章中找到。优选的用于本发明的 合成结晶硅铝酸盐物质以名称X型或Y型得到。

为说明但不是为了限制，在优选实施方案中，结晶硅铝酸盐物质 是X型，其选自如下的物质：

(I)Na86[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O，

(II)K86[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O，

(III)Ca40Na6[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O，

(IV)Sr21Ba22[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O，

和它们的混合物，其中x是约0-约276。式(I)和(II)沸石具有0.84nm (8.4埃)单位的标称孔尺寸或开口，式(III)和(IV)沸石具有 0.8nm(8.0埃)单位的标称孔尺寸或开口。

在另一优选实施方案中，结晶硅铝酸盐物质是Y型，它选自如下 物质：

(V)Na56[AlO2]56.(SiO2)136].xH2O，

(VI)K56[AlO2]56.(SiO2)136].xH2O，

和它们的混合物，其中x是约0-约276。式(V)和(VI)沸石具有 0.8nm(8.0埃)单位的标称孔尺寸或开口。

用于本发明的沸石是平均颗粒尺寸约0.5微米-约120微米，优选 约0.5微米-约30微米的平均颗粒尺寸，它用标准颗粒尺寸分析技术 测量。

沸石颗粒的尺寸使得它们夹带在与其接触的织物中，一旦固定在 织物表面(在洗衣过程中它们的涂层基质已被洗去)，沸石会开始释放 它们所加入的洗衣试剂，尤其是在加热或潮湿条件下。

在沸石中加入香料-用于本发明的X型或Y型沸石优选含有少于约10 ％的可解吸附水，更优选少于约8％可解吸附水，最优选少于约5％可 解吸附水。该物质可通过加热至约150-350℃，选择性地用减压(约 0.001-约20托)至少12小时通过首先活化/脱水得到。在活化后，试 剂与活化的沸石缓慢和充分地混合，并选择性地加热至约60℃，保持 多达约2小时以加速沸石颗粒内的吸附平衡，随后冷却香料/沸石混合 物至室温，它是自由流动粉末形式。

加入沸石载体的洗衣试剂的数量为按承载颗粒重量计少于约20 ％，通常少于约18.5％，这限制于沸石的孔体积。然而，应认识到按 颗粒重量计本发明的颗粒可超过该洗衣试剂含量，但应认识到，即使 在仅使用可提供试剂的情况下，过量洗衣试剂将不能够加入沸石中。 因此，本发明的颗粒可含有按重量计超过20％的洗衣试剂。由于任何 过量的洗衣试剂(以及任何存在的非可提供试剂)不能加入沸石孔中， 这些物质同样在与含水洗涤介质接触时立即释放到洗涤溶液中。

除了在沸石颗粒中包含/保护香料的作用之外，玻璃状颗粒还便于 附聚多种加香料的沸石颗粒为总体颗粒尺寸为200-1000微米，优选 400-600微米的附聚物，这降低了尘污。此外，它减少了较小的单个 的加香料沸石沉降到装有本身通常具有200-1000微米颗粒尺寸的颗 粒洗涤剂的容器底部。

洗涤剂表面活性剂-包括在本发明提供的全配制的洗涤剂组合物 中的洗涤剂表面活性剂根据所用的具体表面活性剂和所需的效果，可 占组合物重量的至少1％，优选约1％-约99.8％。在高度优选的实施方 案中，洗涤剂表面活性剂为组合物重量的约5％-约80％。

洗涤剂表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子或阳 离子表面活性剂。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤 剂组合物含有阴离子洗涤剂表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表 面活性剂，尤其是非离子表面活性剂的混合物。

本文中使用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基 苯磺酸盐和伯、仲和无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10- C18烷基多苷和其相应的硫酸化多苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸脂、C12-C18 烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基 化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等。其它可用的常 规表面活性剂列在标准文献中。

尤其适用于本发明的洗涤剂组合物中的一类非离子表面活性剂是 环氧乙烷与疏水基团的缩合物，以提供平均亲水亲油平衡值(HLB)为 5-17，优选6-14，更优选7-12的表面活性剂。疏水(亲油)基团可以是 脂族或芳香族性质的，与任何具体的疏水基团缩合的聚氧乙烯基的长 度可容易地调节以得到具有亲水和疏水部分所需平衡程度的水溶性化 合物。

这种类型的尤其优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩 尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有6-8摩尔环 氧乙烷的C14-C15伯醇、每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇和 其混合物。

另一合适种类的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰 胺：

                      (I)    R2C(O)N(R1)Z

其中，R1为氢，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物， 优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C32 烃基部分，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基， 最优选直链C11-C19烷基或烯基或其混合物；Z为具有带直接连接在链上 的至少二个羟基(在甘油醛的情况下)或至少三个羟基(在其它还原糖 的情况下)的线性烃基链的多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选 乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优 选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半 乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作为原料，和以上所列的单个糖一样， 可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。 这些玉米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里并没有打算排 除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH， -CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其 中，n为1至5的整数，包括1和5，R′是H或环状的单或多糖和其烷氧基 化衍生物。在最优选的糖基中，n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。

在式(I)中，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N- 丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最好的起泡 性，R1优选为甲基或羟基烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基， 尤其是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，己基和2-乙基己基。

R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、 肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。

皂(即脂肪酸盐)也可用作本发明的洗涤剂表面活性剂的一部分使 用。

低泡非离子表面活性剂用于自动餐具洗涤以有助于洗涤、消去食 物污垢泡沫，尤其是由蛋白质得到的泡沫和有助于控制斑纹/成膜，它 们以组合物的约0.1％-约20％的含量包括在本发明的洗涤剂组合物 中。通常优选漂白剂稳定的表面活性剂。本发明的ADD(自动餐具洗涤 洗涤剂)组合物优选含有低泡非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI可以按 重量计0-约10％，优选约0.25％-约4％的量存在。考虑到提供给ADD 产物的改善的水成片作用(尤其来自玻璃)LFNI在ADD中是最常用的。 它们还包括在下文中进一步说明的非聚硅氧烷、非磷酸盐聚合物质， 它们已知消去在自动餐具洗涤过程中遇到的食物污垢泡沫。

优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是由伯醇得到 的乙氧基化物，和更复杂的表面活性剂的混合物，例如聚氧丙烯/聚氧 乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)逆嵌段共聚物。该PO/EO/PO聚合物型表 面活性剂是已知的，具有泡沫抑制或消泡作用，尤其对于通常的食物 污垢组分，例如蛋。

本发明包括优选实施方案，其中存在LFNI，和其中该组分在约 95°F(35℃)，更优选在约77°F(25℃)下是固体。为易于制备，优选LFNI 具有约77°F(25℃)-约140°F(60℃)，更优选约80°F(26.6℃)-约 110°F(43.3℃)的熔点。

在优选实施方案中，LFNI是由含有约8-约20个碳原子的单羟基 醇或烷基苯酚与每摩尔醇或烷基苯酚平均约6-约15摩尔的环氧乙烷 反应得到的乙氧基化表面活性剂。

尤其优选的LFNI是由含有约16-约20个碳原子的直链脂肪醇 (C16-C20醇)，优选C18醇与每摩尔醇平均约6-约15摩尔，优选约7-约 12摩尔，最优选约7摩尔-约9摩尔环氧乙烷缩合得到。由此得到的乙 氧基化非离子表面活性剂优选具有相对于平均值窄的乙氧基化物分 布。

LFNI可选择性地以按重量计至多约15％的量含有环氧丙烷。其它 优选的LFNI表面活性剂可通过1980年9月16日颁布的Builloty的 US4223163中描述的方法制备，列为本文参考文献。

其中存在LFNI的更优选ADD使用乙氧基化单羟基醇或烷基苯酚和 附加地含有聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；LFNI的乙氧基化单羟基醇 或烷基苯酚部分占总LFNI的约20％-约100％，优选约30％-约70％。

满足上述要求的合适的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物包括基于 乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂活性氢化 合物的化合物。通过具有单一活泼氢原子的引发剂化合物，例如C12-18 脂族醇的顺序乙氧基化和丙氧基化过程制备的聚合物通常在本发明 ADD中不能提供令人满意的泡沫控制。由BASF-Wyandotte Corp.， Wyandotte，Michigan提供的商品名为PLURONIC和TETRONIC的某 些嵌段聚合物表面活性剂化合物适用于本发明的ADD组合物中。

尤其优选的LFNI含有约40％-约70％聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙 烯嵌段共聚物混合物，所述混合物包含按混合物重量计约75％的含有 17摩尔环氧乙烷和44摩尔环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯逆嵌段共 聚物和按混合物重量计约25％用三羟甲基丙烷引发的每摩尔三羟甲基 丙烷含有99摩尔环氧丙烷和24摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯 嵌段共聚物。

适用作ADD组合物的LFNI是具有相对低的浊点和高的亲水-亲油 平衡(HLB)的LFNI。为在全范围的水温下最佳地控制泡沫，在水中的1 ％溶液的浊点通常低于约32℃，优选低于例如0℃。

同样可以使用的LFNI包括乙氧基化程度约8的C18醇聚乙氧基化 物，工业上由Olin Corp.作为SLF18得到，和任何具有上述讨论的熔 点性质的可生物降解的LFNI。

酶-在本发明的洗涤剂组合物中可包含各种酶，它有各种用途，包 括从表面，如织物或餐具去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基 污物，为了防止例如在洗涤过程中短效染料的转移，以及用于织物重 整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及 其混合酶，它们具有合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母。 对它们的优选选择受因素，如最佳pH-活性和/或稳定性、热稳定性和 对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶 是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。

本文所用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬面清洗或个人护理洗涤剂 组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是 水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣用途的优选酶包括，但不 限于，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。更优选用于自动餐具 洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改进的种类， 通过不断改进尽管愈来愈与漂白剂相容，但它仍具有一定程度的漂白 减活性敏感性。

酶通常以足以提供“有效清洗量”的含量加入洗涤剂或洗涤剂添 加剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物、餐具等上 能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。 对实际可买到的制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型数量 (以重量计)为至多约5mg，更典型的为0.01mg-3mg。换句话说，本发 明的组合物通常包含按重量计0.001％-5％，优选为0.01％-1％商业 酶制剂。蛋白酶在这种商业制剂中的数量一般应足以使每克组合物产 生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如在自动 餐具洗涤中，增加商业制剂的活性酶含量是合乎需要的，以减少非催 化活性物质的总量，从而改善成斑/成膜或其它最终结果。在高浓度的 洗涤剂配方中较高活性含量同样是合乎需要的。

蛋白酶的合适例子为得自枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊 菌株的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶得自由丹麦的Novo Industries A/S开发，并以ESPERASE销售的芽孢杆菌菌株，以下称为“Novo”， 它在8-12的整个pH范围具有最大活性。这种酶和类似酶的制备在Novo 的英国专利1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括得自Novo的 ALCALASE和SAVINASE和得自荷兰International Bio- Synthetics，Inc的MAXATASE；以及1985年1月9日公开的EP130756A 中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公开的EP303761A及1985年1 月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶B。还可参见Novo的 WO9318140A中所描述的得自芽孢杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶。 Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种 可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性 和改善的水解性的蛋白酶，如Procter & Gamble的WO9507791所述。 Novo的WO9425583描述一种合适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状 蛋白酶。

更具体地说，称为“Protease D”的尤其优选的蛋白酶是具有在 自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如1994年10月13 日申请的A.Baeck等的名称为“含蛋白酶的洗涤组合物”(US系列号 №08/322676)和C.Ghosh等的名称为“含有蛋白酶的漂白组合物” (US系列号№08/322677)专利申请中所述，它通过在上述羰基水解酶 中相当于+76位置上用不同氨基酸取代各种氨基酸残基，并优选还结合 在相当于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号+99、+101、 +103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、 +156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、 +222、+260、+265和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置用不同氨 基酸取代各种氨基酸残基由前体羰基水解酶得到。

适用于本发明，特别是用于，但不限于，自动餐具洗涤目的的淀 粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉 酶：International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和Novo的 TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进酶的 稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.Biological Chem，Vol.260，№11，1985年6月11日，6518-6521页。本发明的某 些优选实施方案可使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型的洗涤剂中 具有改善的稳定性的淀粉酶，尤其是如相对于在1993在商业上使用的 TERMAMYL参考点测定的改善的氧化稳定性。本发明的这些优选淀粉 酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于，在一种或 多种：如在pH＝9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化 稳定性；如在正常洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或如在约8-11 的pH值下的碱稳定性上具有可测得的改进(对照前述参考点淀粉酶进 行测量)。稳定性可通过使用任何已有技术的试验方法进行测试，例如 参见WO9402597所披露的内容，稳定性提高的淀粉酶可得自Novo或 Genencor International。本发明更优选的一种淀粉酶具有以下共同 点：通过定点诱变从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，特别是从芽孢杆菌α- 淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为直接 前体。优选使用相对于上述的参考酶氧化稳定性增加的淀粉酶，特别 是用于本发明的漂白，更优选为不同于氯漂白的氧漂白洗涤剂组合 物。这种优选的淀粉酶包括(a)根据上述的1994年2月3日的Novo的 WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中 使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于地衣形芽孢杆菌α-淀粉 酶的197位的蛋氨酸残基，称为TERMAMYL，或相似母体淀粉酶如解 淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种； (b)Genencor International在1994年3月13-17日由C. Mitchinson向第207届美国化学协会国家会议送交的题为“抗氧化的 α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶，其中，它提到在 自动餐具洗涤剂中的漂白剂失活α-淀粉酶，但由Genencor自地衣形芽 孢杆菌NCIB8061制备改善氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实 为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位每 次一个地被取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和 M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。稳定性在CASCADE和 SUNLIGHT中测量；(c)用于本发明的尤其优选的淀粉酶包括如 WO9510603A中描述的在直接母体中有附加改性的淀粉酶变种，由受让 人Novo作为DURAMYL得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉 酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597 中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通 过定点诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种 母型衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909A。

本发明所用的纤维素酶包括细菌和真菌型的，优选具有5-9.5的 最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了 得自Humicola insolens或腐质菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产 生纤维素酶212的真菌的合适的真菌纤维素酶，以及从海生软体动物 Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A- 2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的真菌纤维 素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的，还参见Novo的WO9117243。

适合用于洗涤剂的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034 中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154得到的脂酶。另外参见 1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487。这种脂酶可得自位 于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名为脂酶P “Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来 自Chromobacter viscosum，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.Chromobacter viscosum var.的lipolyticum NRRLB 3673的脂 酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth的 Chromobacter viscosum脂酶；以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。由 Humicola lanuginosa衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶 (另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳 定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中描述。另外参见 WO9205249和RD94359044。

适合用于本发明的角质酶在Genencor的WO8809367A中描述。

过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使 用，用于“溶液漂白”，或在洗涤过程中，防止从载污体脱离出来的染 料或颜料转移到存在于洗液中的其它载污体上。已知的过氧化物酶包 括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤代过氧化物酶如氯-或溴代过氧化物 酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物在1989年10月19日公开的Novo 的WO89099813A和Novo的WO8909813A中描述。

Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo 的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也 披露了各种酶原料和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7 月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的 Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的 Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入 这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年 8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas 的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体 系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到 蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌属AC13。

酶稳定体系-本发明的包括，但并不限制于，液体组合物的含酶组 合物可含有按重量计约0.001％-约10％，优选约0.005％-约8％，最 优选约0.01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容 的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例 如由配制者或由洗涤剂备用酶的生产人员单独加入。这种稳定体系 可，例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物， 且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同性质的稳定问 题。

产生稳定的一种途径是在最终组合物中使用向酶提供其离子的钙 和/或镁离子水溶性的源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果 仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别 是液体，每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20， 更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型 和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包 括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙 和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或相应于钙盐的镁盐。当然进 一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性 剂的去脂作用。

产生稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质，参见Severson的 US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更 多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂 或原硼酸盐的含量为高达约3重量％。可使用取代硼酸如苯基硼酸、 丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且通过使用这种取代硼衍生 物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。

某些洗涤剂组合物，例如自动餐具洗涤剂组合物的稳定体系可进 一步含有按重量计0-约10％，优选约0.01％-6％的氯漂白清除剂， 它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活 性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约 0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或织物的洗涤过程中，在所有水中 可与酶接触的氯可以是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳 定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐 或过碳酸盐存在于某些本发明组合物中，其数量与稳定体系分开计 量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使 用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得 到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢 盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂， 如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱 金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系， 这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除 剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如四水过硼酸钠、一 水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸 盐，柠檬酸盐，富马酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐 等，及其混合物。一般来说，由于以认为较好的功能为依据而单独列 出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不必要求加入单独 的氯清除剂，除非将那种功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发 明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。 还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与 其它活性成分(如果使用的话)调配时基本上不相容的任何酶清除剂或 稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混， 但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最 好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述 的那样。

漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂-本发明的洗涤剂组合物可任选 地包含漂白剂或含有漂白剂和含有一种或多种漂白活化剂的漂白组合 物。当存在时，尤其用于织物洗涤时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组 合物的约1％-约30％，更常用为约5％-约20％。如果存在的话，漂 白活化剂的数量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约 0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。

用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知 或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包 括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过 硼酸钠(如单-或四-水过硼酸钠)。

可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其 盐。这种漂白剂的合适例子包括六水合单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯 过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧化十二烷二酸。 1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781，Burns等于1985 年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks 等的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等 的US4412934披露了这种漂白剂。更优选的漂白剂还包括6-壬氨基- 6-氧代过氧化癸酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的 US4634551中描述。

也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸 钠和相应的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和 过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的 OXONE)。

优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸在约500微米-约1000 微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于 约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。 可选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过 碳酸盐可从各种商业途径，如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。

也可以使用漂白剂混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂混合，其 中活化剂可在水溶液(即在洗涤过程中)就地生成与漂白活化剂相应的 过氧酸。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934 披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰基羟苯磺酸酯(NOBS)和四乙 酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。对本发明所用 的其它典型漂白剂和活化剂，另外参见US4634551。

酰氨基衍生的漂白活化剂更优选是具有下式的那些物质，

R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L

其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基，R2为含有1-约6个碳原子 的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基， 且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活化 剂进行亲核进攻后从漂白活化剂置换出的任何基团，优选的离去基团 为苯基磺酸盐。

具有上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)羟 苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基) 羟苯磺酸盐及其混合物，这在作为参考被并入本发明的US4634551中 描述。

另一种类的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，1990年10月30 日颁布的Hodge等的US4966723披露这种活化剂，列为本文参考文献。 更优选的苯并噁嗪型活化剂为：

另外一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有 如下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，：

其中R6为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷 芳基。更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰 胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰 胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、 癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5- 三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见1985年10月8日颁布 的Sanderson的US4545784，列为本文参考文献，它披露了吸附到过 硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。

除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用 于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化 的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的 US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.025 ％-约1.25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。

如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本 领域中是已知的，并且包括例如披露于US5246621、US5244594、US519 4416、US5114606，和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1 中的锰基催化剂。这种催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲 基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基 -1，4，7-三氮环杂壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬 烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂 环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2- (OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括US4430243和 US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、 5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用锰 和各种络合配位体以提高漂白性能。

实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以 提供洗涤水溶液中含有至少一千万分之一份的活性漂白催化剂物质， 且优选在洗涤液中含有约0.1ppm-约700ppm，更优选为约1ppm-约 500ppm的催化剂物质。

用于自动餐具洗涤的本发明的组合物和方法可使用具有下式的钴 (III)漂白催化剂：

                  [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty

其中钴是+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是一种或多种在一个位置 与钴配位的配位体；m是0、1或2(优选1)；B是在二个位置与钴配位 的配位体；b是0或1(优选0)，和当b＝0时，则m+n＝6，和当b＝1时， 则m＝0和n＝4；和T是以数值y存在的一个或多个合适选择的抗衡离 子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(优选y是1-3；当T是-1电 荷阴离子时最优选2)；和其中所述催化剂具有低于0.23M-1s-1(25℃) 的碱水解速率常数。

优选的T选自氯化物、碘化物、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、 硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6 -、BF4 -、 B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们 的混合物。如果在T中存在一个或多个阴离子基团，T可被质子化，例 如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等。此外，T可选自非传统的无机阴离子，例 如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐 (AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸 盐、聚甲基丙烯酸盐等)。

M部分包括，但不限制于，例如F-、SO4 -2、NCS-、SCN-、S2O3 -2、NH3、 PO4 3-和羧酸根(它优选是单羧酸根，但在部分中可以存在超过一个羧酸 根，其条件是每个部分仅由一个羧酸根结合于钴，在这种情况下，M部 分中的其它羧酸根可被质子化或为其盐形式)。如果在M中存在超过一 个阴离子基团，M可被质子化(例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -、 HOC(O)CH2C(O)O-等)。优选的M部分是具有下式的取代或未取代的C1-C30羧酸：

                         RC(O)O-

其中R优选选自氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优 选C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂 芳基，其中取代基选自-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其 中R’选自氢和C1-C6基团。因此该取代的R包括-(CH2)nOH和 -(CH2)nNR’4 +，其中n是1-约16的整数，优选约2-约10，最优选约2- 约5。

最优选的M是具有上述式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、 丙基、直链或支链C4-C12烷基和苄基。最优选R是甲基。优选的羧酸M 部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、马来 酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕 榈酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬 氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸和尤其是乙酸。

B部分包括碳酸根、二和高级羧酸根(包括草酸根、丙二酸根、苹 果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸、和α和β氨基酸(例如甘氨 酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。

用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，与它们的碱水解速率一起 在M.L.Tobe.“过渡金属配合物的碱水解” Adv.Inorg.Bioinorg. Mech.，(1983)，2，第1-94页中描述，例如在第17页的表1中给出 了与草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25 ℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1 (25℃))络合的钴五胺催化剂的碱水解速率(称为kOH)。用于本发明的 优选钴催化剂具有式[Co(NH3)5OAc]Ty，其中OAc表示乙酸根部分，尤 其是五胺乙酸钴氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2(“PAC”)；以及 [Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)和 [Co(NH3)5OAc](BF4)2。

这些钴催化剂通过已知的方法容易地制备，例如在上文Tobe文章 和其中引用的参考文献中公开，在1989年3月7日颁布的Diakun等 的US4810410、 J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；“无机化合 物的合成和特征”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页； Inorg.Chem.， 18，1497-1502(1979)； Inorg.Chem.， 21，2881- 2885(1982)； Inorg.Chem.， 18，2023-2025(1979)；“无机合成”， 173-176(1960)；和 Journal of Physical Chemistry， 56，22- 25(1952)。

如果需要产品的美观，这些钴催化剂可与辅助物质一起处理以降 低颜色影响，或可制备含有催化剂“斑点”的组合物。

实际上，而不是为了限制，本发明的自动餐具洗涤组合物和方法 可调节至在含水洗涤介质中提供约至少千万分之一的活性钴催化剂物 质，优选在洗涤母液中提供约0.1ppm-约50ppm，更优选约1ppm-约 25ppm，最优选约2ppm-约10ppm钴催化剂物质。为使在洗涤母液中达 到该含量，通常组合物将含有按组合物重量计约0.04％-约1％，更优 选约0.08％-约0.36％钴催化剂。

助洗剂-洗涤剂助洗剂可选择性地包含在本发明组合物中以有助 于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物 洗涤组合物中以有助于除去污垢颗粒。

助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在 宽范围内变化。当存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂。液体 配方通常含有按重量计约5％-约50％，更常见为约5％-约30％的洗涤 剂助洗剂。颗粒配方通常含有按重量计约10％-约80％，更常见为约15 ％-约50％的洗涤剂助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的 助洗剂含量。

无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不局限于此，聚磷酸盐(例如三 聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)的碱金属、铵和烷醇 铵盐、膦酸盐、肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳 酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。然而在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。重 要的是，本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较) 如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的“低助 洗”环境中也具有惊人好的效果。

硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O的比 率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12 日颁布的H.P.Rieck的US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是 由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。 不象沸石助洗剂，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。Na SKS-6是具有 δ-Na2SiO5形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和 DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的 层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式 NaMSixO2x+1.yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0 至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状 硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，，为α、β和γ形式。如上 所述，δ-Na2SiO5(Na SKS-6形式)最优选用于本发明。其它的硅酸盐也 是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状配方中的松脆剂，氧漂白剂的 稳定剂和控泡体系的组分。

碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的DE2321001中公 开的碱土金属和碱金属碳酸盐。

硅铝酸盐助洗剂用于本发明中。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售 重垢粒状洗涤剂组合物中是最重要的，也可以是液体洗涤剂配方中重 要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的物质：

                    Mz(zAlO2)y]·xH2O

其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x 是约15-约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐 可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得 到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法在1976年10月12日颁布的 Krummel等的US 3985669中公开。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸 盐离子交换材料是按名称为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购 买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下 式：

                  Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O

其中x为约20至约30，尤其是约27。该物质称为沸石A。在本发明中 也可使用脱水沸石(x＝0-10)。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米 的颗粒尺寸。

适合本发明用途的有机洗涤助洗剂包括，但不限于，各种多羧酸 盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”是指具有许多羧酸盐基团，优选 为至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般能够以酸形式 加入组合物中，但也能够以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时， 优选碱金属如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐。

多羧酸盐助洗剂包括各种有用的物质。一种重要的多羧酸盐助洗 剂包括醚多羧酸盐，包括氧代二琥珀酸盐，如1964年4月7日颁布的 Berg的US3128287和1972年1月18日颁布的Lamberti等的 US3635830中所述。另外参见1987年5月5日颁布的Bush等的 US4633071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也可包括环状 化合物，特别是脂环族化合物，如在US3923679、3835163、4158635、 4120874和4102903中所描述的那些化合物。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或 乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧联琥 珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取 代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来 酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联琥珀酸，及其可溶性盐。

由于柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其水溶盐(特别是钠盐)由可再 生资源得到和可生物降解性，对于重垢液体洗涤剂配方来说，它们是 特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，尤其 是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二琥珀酸盐在该组合 物和混合物中也是特别有用的。

在1986年1月28日颁布的Bush的US4566984中所公开的3，3- 二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物也适合于本发明洗涤剂组 合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。特别 优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例 包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十 二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸 盐是其中优选的助洗剂，它在1986年11月5日公开的欧洲专利申请 86200690.5/0200263中描述。

其它合适的多羧酸盐在1979年3月13日颁布的Crutchfield等 的US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开， 还参见Diehl的US3723322。

脂肪酸，如C12-C18单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂，特别是 柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中以产生附加的助洗 剂活性。脂肪酸的这种用途可导致泡沫减少，这是配制者应该考虑到 的。

在可使用磷基助洗剂的场合下，且特别是在用于手洗过程中的块 配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸 钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸 盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、 3400148和3422137)。

聚合去污剂-已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用 于本发明的洗涤剂组合物。如果使用，SRA通常为按重量计占组合物的 0.01％-10.0％，通常为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。

优选的SRA一般含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲 水化；SRA还含有疏水部分沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂 洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使 得经SRA处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。

SRA可包括各种带电荷的，例如阴离子或甚至阳离子物质(参见 1990年9月11日颁布的Gosselink等的US4956447)以及不带电荷的单 体单元，它们的结构可以是直链、支链或星形。它们可包括封端基团， 它在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面是尤其有效的。对于 应用于不同的纤维或纺织类型和不同洗涤剂或洗涤剂添加剂产物可改 变结构和电荷分布。

优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过至少一种酯基转移/ 齐聚过程制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(IV)。该酯可使用 能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构，而不形成 紧密交联的整体结构的附加的单体制备。

合适的SRA包括基本上直链的酯齐聚物的磺化产物，它由对苯二甲 酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架和共价连接于骨架的烯丙基 衍生的磺化端基组成，例如参见1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel 和E.P.Gosselink的US4968451。该酯齐聚物可通过如下方法制备：(a) 乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”) 和1，2-丙二醇(“PG”)在两级酯基转移/齐聚过程中反应；和(c)使(b) 的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它SRA包括1987年12月8日颁布 的Gosselink等的US4711730的非离子封端的1，2-丙二醇/聚氧乙烯对 苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二 醇)(“PEG”)的酯基转移/齐聚方法制备。SRA的其它实例包括1988年1 月26日颁布的Gosselink的US4721580的部分或全部阴离子封端的齐 聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛磺酸 钠得到的齐聚物；1987年10月27日颁布的Gosselink的非离子封端的 嵌段聚酯齐聚物化合物，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或 DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化间苯二甲酸钠制备； 和1989年10月31日颁布的Maldonado，Gosselink等的US4877896的阴 离子，尤其是磺化芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是用于洗涤和织 物调理产品的SRA类型，其实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT 制备的酯组合物，选择性地，但优选还含有加入的PEG，例如PEG3400。

SRA还包括亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧 乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25 日颁布的Hays的US3959230和1975年7月18日颁布的Basadur的 US3893929；纤维素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL，羟基醚纤维 素聚合物；C1-4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日颁布的 Nicol等的US4000093；和具有每脱水葡萄糖单元约1.6-约2.3平均取 代(甲基)程度和在20℃作为2％水溶液测定的约80-约120厘泊溶液粘 度的甲基纤维素醚。该物质在商业上作为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200得到，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素 醚的商品名称。

以聚(乙烯基酯)-疏水片段为特征的合适SRA包括接枝于聚氧化烯 骨架上的聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝 共聚物。参见1987年4月22日公开的Kud等的EP0219048。市售的这类 聚合去污剂的实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德 国)得到。其它SRA是带有重复单元的聚酯，其中重复单元含有10-15 ％(重量)的亚乙基对苯二甲酸酯和80％-90％(重量)的聚氧乙烯对苯 二甲酸酯，其从平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。商业实例 包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。

另一类优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚 物，其含有对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧化乙烯氧 基和氧基-1，2-亚丙基(EG/PG)单元，它优选由端基(CAP)封端，端基 优选是改性的羟乙磺酸盐，例如，齐聚物含有一个磺基间苯二甲酰基 单元、5个对苯二甲酰基单元、限定比率，优选约0.5∶1至约10∶1的氧 化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯氧基单元和两个由2-(2-羟基乙氧基)-乙 磺酸钠得到的端基单元。所述SRA优选还含有按齐聚物重量计0.5％至 20％的结晶度降低稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链十二烷基 苯磺酸钠或选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或它们的混合物的组 分，这些稳定剂或改性剂被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16 日颁布的Gosselink，Pan，Kellet t和Hall的US5415807中公开。合适 的用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、5-磺钠 间苯二甲酸二甲酯、EG和PG。

另一类优选的SRA是齐聚物酯，其含有：(1)骨架，其含有(a)至少 一种选自如下的单元，二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐、至少三官能团 从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架的单元和它们的混合物；(b)至少 一种为对苯二甲酰基基团的单元和(c)至少一种未磺化的单元，它是 1，2-氧基亚烷氧基；和(2)一种或多种封端单元，其选自非离子封端单 元、阴离子封端单元，例如烷氧基化，优选乙氧基化羟乙磺酸盐、烷 氧基化丙磺酸盐、烷氧基化丙烷二磺酸盐、烷氧基化苯酚磺酸盐、磺 基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选如下经验式的酯：

{(CAP)x(EG/PG)y，(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z，(SEQ)q(B)m} 其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是如上定义的，(DEG)表示二(氧化乙 烯)氧基单元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚和相关的基团单元得到的 单元，(B)表示支链单元，它是至少三个官能团的，从而形成的酯键产 生支链齐聚物骨架，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12， y是0至约10，y”+y”+y总数为约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’ 是0至约12，z+z’总数为约1.5至约2 5，q是约0.05至约12；m是约0.01 至约10，和x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩尔上述酯相应单元 的平均摩尔数，上述酯有约500至约5000的分子量。

上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸 钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和它 的同系物和它们的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。这类中 优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2- {2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基 丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG使用合适的Ti(IV)催化剂的酯基转移和齐聚 产物，可称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是( Na + - O3S[CH2-CH2O)3.5-和B是由甘油得到的单元，EG/PG摩尔比是约1.7∶1， 在完全水解后由常规气相色谱法测定。

另一类SRA包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂连接至聚酯结构的非 离子对苯二甲酸酯，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的 US4240918；和(II)通过将偏苯三酸酐加成到已知SRA中将端部羟基转 化成偏苯三酸酯制备的带有羧酸酯端基的SRA。通过合适地选择催化 剂，偏苯三酐通过偏苯三酐的单独的羧酸酯与聚合物的端部成键，而 不是打开酐键。非离子或阴离子SRA均可用作起始物料，只要它们具有 可被酯化的羟基端基，参见Tung等的US4525524。另一类包括：(III) 脲烷连接种类的阴离子对苯二甲酸酯基的SRA，参见Violland等的 US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和与单体，例如乙烯基吡咯烷酮 和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的相关共聚物，包括非离子和阴离 子聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(V)除了由BASF得到的 SOKALAN类型之外，通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚 物。这些SRA无疑具有类似于已知纤维素醚的去污活性和抗再沉积活性： 参见Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988。其他的类别还包括 (VI)乙烯基单体例如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质，例如酪蛋白上的 接枝物，参见BASF的EP457205A(1991)；和(VII)通过缩合己二酸、己 内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺，尤其适用于处理聚酰胺织物， 参见Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.1974)。其它有用的SRA 在US4240918、4787989和4525524中描述。

螯合剂-本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/ 或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团 取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想 受任何理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过可 溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子的优异能力。

可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙 基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四 胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、 铵和取代铵盐，及其混合物。

当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量总磷时，氨基膦酸盐 也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸 盐)，如DE QUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的 烷基或烯基。

多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见 1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸形成的这 类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐 (“EDDS”)，特别是1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的 US4704233中描述的[S，S]异构体。

如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量计约0.1 ％-约10％，更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的 约0.1％-约3重量％。

去除粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有 具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化 合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.01％-约10.0％的水 溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常含有约0.01％-约5％。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧 基化胺的实例在1986年7月1日颁布的VanderMeer的US4597898中描 述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的 Oh和Gosselink的EP111965中公开的阳离子化合物。可以使用的其他 去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的 EP111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的 Gosselink的EP112592中公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日 颁布的Connor的US4548744中公开的氧化胺。本领域中公知的其他去除 粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗 再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质，这些物质是本领域公知的。

聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以按重量计约0.1％-约7％的 含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在 时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，虽然本领域 其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可 以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使 用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是污垢释放的胶溶作用和抗再沉 积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。

通过聚合或共聚适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体 可制备聚合多羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不 饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌 头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中， 不含羧酸盐基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的存在 是适合的，只要其不超过按重量计约40％。

尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该 类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在 的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000- 7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包 括例如碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967 年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂 组合物中的应用。

丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。 这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该 类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000- 75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸 部分的比率一般为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这类丙烯酸/ 马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵 盐。这类可溶性丙烯酸/马来酸盐共聚物是已知的物质，在1982年12 月15日公开的EP66915，以及1986年9月3日公开的EP193360中描述， 后者还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。其它有用的分散 剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。该物质还在EP193360 中描述，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。

另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散 剂的性能以及作为去除粘土污垢/抗再沉积剂。作为该用途的聚乙二醇 的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优 选为约1500-约10000。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助 洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量 (平均)。

增白剂-本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按 重量计约0.01％-约1.2％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用 于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受 此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二 氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白 剂的实例在M.Zahradnik的“荧光增白剂的制备和应用”中公开，由 John Wiley & Sons，New York(1982)出版。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月 13日颁布的Wixon的US4790856中公开的相同。这些增白剂包括 Verona的PHOR WHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白 剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM； Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘 并[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-双苯乙烯基联 苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基 香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯 并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4- 基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见1972年2月29日颁布的Hamilton 的US3646015。

抑泡剂-可以在本发明组合物中掺入用于降低或抑制泡沫形成的 化合物。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所谓“高浓度洗 涤方法”和在欧洲前装式洗衣机情况下是尤为重要的。

可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知 的。参见，例如，Kirk Othmer《化学技术百科全书》，第3版，第7卷， 第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑 泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日颁布的 Wayne St.John的US2954347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐 一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的 盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类 抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪 酸酯)，一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂 包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三--六烷基蜜胺或二--四烷基二胺氯 代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的 产物，氧化丙烯，和单硬脂基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬 脂烷基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯。烃如石蜡和卤代石 蜡可以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应 具有约-40℃-约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(常压)。还已知 使用含蜡烃，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物 的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的 US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12-约70个碳原 子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关抑泡剂的讨 论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中 包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或 树脂的分散体或乳状液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合 物，其中聚有机硅氧烷经化学吸附或熔合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑 泡剂是本领域所熟知的，例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的 US4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的EP89307851.9中 公开。

其他的聚硅氧烷抑泡剂在US3455839中公开，它涉及通过在组合物 中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如DOS 2124526中描述。颗 粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在Bartolotta等的 US3933672和1987年3月24日颁布的Baginski等的US4652392中描述。

用于本发明的聚硅氧烷基抑泡剂的实例是泡沫抑制量的主要由如 下组成的泡沫控制剂：

(i)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；

(ii)按重量计每100份(i)约5-50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树 脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元 的比率约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和

(iii)按重量计每100份(i)约1-约20份固体硅胶。

在本发明使用的优选聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某 些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)，或聚丙二 醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联，优选是非直链的。

为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般液体洗衣用洗 涤剂通常含有按重量计约0.001-约1，优选约0.01-约0.7，最优选约 0.05-约0.5的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非 水乳液，该抑泡剂是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可以 产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填料和(d)促使混合 物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂的混合物；(2)至 少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过 约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚 丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶等中。另外参见1990年 12月18日颁布的Starch的US4978471，1991年1月8日颁布的Starch的 US4983316，1994年2月22日颁布的Huber等的US5288431和Aizawa等的 US4639489和4749740，第1栏第46行至第4栏第35行。

本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙 二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本 发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解 度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。

本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100- 800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物， 优选PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优 选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分 子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共 聚物，如PLURONIC L101。

本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇 与聚硅氧烷油的混合物，如US4798679，4075118和EP150872中所述的 聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基 辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以商 标ISALCHEM 123从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5- 5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应 溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫 抑制量”是指组合物的配方师可选择泡沫控制剂的量以充分控制泡沫 以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0％-约5％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂 肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的 约5％。优选使用约0.5％-约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以 采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般至多为洗涤剂组合物 重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制 泡沫的效率，该上限是实际的。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑 泡剂，更优选的是约0.25％-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中 包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任 何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的 约0.1％-约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为 约0.01％-约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％- 3％。

织物柔软剂-各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年 12月13日颁布的Storm和Nirschl的US4062647中公开的细粒绿土， 以及在现有技术中已知的其它粘土可选择性地以按重量计约0.5％-约 10％的含量用于本发明的组合物中，从而使得在清洁织物的同时取得 柔软织物的效果。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用， 如1983年3月1日颁布的Crisp等的US4375416和1981年9月22 日颁布的Harris等的US4291071中所公开的那样。

染料转移抑制剂-本发明的组合物还可以含有一种或多种在洗涤 过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一种织物的物质。通常该染 料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、 N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶和 它们的混合物。如果使用，这些抑制剂占组合物重量的约0.01％-约10 ％，优选约0.01％-约5％，更优选约0.05％-约2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如 下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可连接于N-O基团的可聚合单元或 N-O基团形成可聚合单元部分或N-O基团可连接于两种单元；A是如下结 构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、 乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其可连接 N-O基团的氮或N-O基团是这些基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其 中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生 物的物质。

N-O基团可由如下一般结构表示：

其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和 z是0或1；和N-O基团的氮可连接于或形成上述任何基团的部分。聚胺 N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

可使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具 有染料转移抑制性质即可。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷 基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。 这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化 物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺与 胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中 存在的胺氧化物基团的数目可通过合适的共聚或合适程度的N-氧化改 变。聚胺氧化物几乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常为500- 1000000；更优选为1000-500000；最优选为5000-100000。优选类的 物质可称为“PVNO”。

用于本发明洗涤剂组合物的更优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯 基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物比率 为约1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为 “PVPVI”)也优选用于本发明中。PVPVI的平均分子量优选为5000- 1000000，更优选5000-200000，最优选10000-20000。(平均分子量范 围通过光散射法测定，如Barth等，在《化学分析》，卷113，“聚合物 表征的现代方法”中所述，其内容列入本文作为参考)。PVPVI共聚物 通常具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1-0.2∶1，更 优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支 链的。

本发明的组合物还可使用平均分子量为约5000-约400000，优选约 5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮 (“PVP”)。PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，参见例如EP-A-262897 和EP-A-256696，列为参考文献。含有PVP的组合物还可含有平均分子 量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。 在洗涤溶液中提供的PEG与PVP的比率以ppm计优选为约2∶1-约50∶1， 更优选约3∶1-约10∶1。

本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有按重量计约0.005％-5 ％的某些类型的亲水荧光增白剂，它也提供了染料转移抑制作用。如 果使用，本发明的组合物优选含有按重量计约0.01％-1％的该荧光增 白剂。

在本发明中使用的亲水荧光增白剂具有如下结构式：

其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双 -羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐 阳离子，例如钠或钾。

当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子， 例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三 嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由 Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX 是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。

当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和 M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙 基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。具体的 增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销 售。

当在上述式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时， 增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪 二磺酸二钠盐。具体增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名 Tinopal AMS-GX销售。

选择用于本发明的具体荧光增白剂物质在与选择的本文上述的聚 合染料转移抑制剂结合使用时提供尤其有效的染料转移抑制效果。这 种选择的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如 Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的结合与 这两种洗涤剂组合物组分单独使用时相比在水溶液中提供了明显较好 的染料抑制。尽管不打算限制于任何理论，但我们相信，这些增白剂 以这种方式作用是因为它们在洗涤溶液中有高的织物亲合力，因而相 对快地沉积在织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积至织物上的程度可由 称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数通常为a)沉积在织物上的增 白剂物质与b)在洗涤液中的最初增白剂浓度的比率。在本发明中，有 相对高的耗尽系数的增白剂最适合用于抑制染料转移。

当然，显然常规荧光增白剂类型的化合物可选择性地用于本发明 的组合物中以提供常规织物“增白”效果，而不是实际的染料转移抑 制效果。这类使用对于洗涤剂配方师来说是常规的和已知的。

pH知缓冲变化

本发明的许多自动餐具洗涤洗涤剂组合物将被缓冲，即在酸性污 垢存在下它们是相对耐pH下降的。然而，本发明的其它组合物例外地 具有低缓冲能力或可能基本上不缓冲。在所建议的使用含量下用于控 制或改变pH的技术通常不仅包括使用缓冲剂，而且包括使用其它的 碱、酸、pH跃变体系、双分隔室容器等，这对于本领域的技术人员是 已知的。

本发明优选的ADD组合物含有选自水溶性碱性无机盐和水溶性有 机或无机助洗剂的pH调节组分。选择pH调节组分使得当ADD以 1000-5000ppm的浓度溶解在水中时，pH保持在超过约8，优选约9.5- 约11的范围内。本发明的优选非磷酸盐pH调节组分选自：

(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；

(ii)硅酸钠，优选SiO2∶Na2O比率约1∶1-约2∶1的水合硅酸钠，和它 们与限制质量的偏硅酸钠的混合物；

(iii)柠檬酸钠；

(iv)柠檬酸；

(v)碳酸氢钠；

(vi)硼酸钠，优选硼砂；

(vii)氢氧化钠；和

(viii)(i)-(vii)的混合物。

优选实施方案含有低含量的硅酸盐(即约3％-约10％SiO2)。

更优选的pH调节组分体系是颗粒柠檬酸钠与无水碳酸钠的双组分 混合物，和颗粒柠檬酸钠三水合物、柠檬酸单水合物和无水碳酸钠的 三组分混合物。

在本发明ADD组合物中pH调节组分的数量按组合物重量计为约1 ％-约50％。在优选实施方案中，在ADD组合物中pH调节组分以按重 量计约5％-约40％，优选约10％-约30％的数量存在。

对于本发明的在最初洗涤溶液中具有约9.5-约11的pH值的组合 物，尤其优选的ADD实施方案含有按ADD重量计约5％-约40％，优选 约10％-约30％，最优选约15％-约20％的柠檬酸钠和约5％-约30 ％，优选约7％-25％，最优选约8％-约20％的碳酸钠。

基本pH调节体系可被现有技术中已知的选自非磷酸盐洗涤助洗剂 的其它选择性洗涤助洗剂盐补充(即改善在硬水中的螯合作用)，其包 括硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐的各种水溶性碱金属、 铵或取代的铵盐。优选该物质的碱金属，尤其是钠盐。由于其螯合性 质，可以使用其它的水溶性非磷有机助洗剂。多乙酸盐和多羧酸盐的 实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、酒石酸酯单琥珀酸、酒石酸酯 二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六酸的钠、钾、锂、 铵和取代的铵盐和苯多羧酸钠盐。

(a)水溶性硅酸盐

本发明的自动餐具洗涤洗涤剂组合物还可含有水溶性硅酸盐。本 发明水溶性硅酸盐是溶解至没有不利地影响ADD组合物的斑点/成膜特 征的程度的任何硅酸盐。

硅酸盐助洗剂的实例为偏硅酸钠和，更常见为碱金属硅酸盐，特 别是具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅 酸盐，如在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839中描述的 层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐(在本文中 通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6和其它在本发明中 有用的水溶性硅酸盐不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2Si2O5形态学构形的 层状硅酸盐，可通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法 制备。SKS-6是本文中使用的优选的层状硅酸盐，但可以使用其它层状 硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9-4的数 值，优选为2，y为0-20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购 得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，为α、 β和γ形式。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状配方 中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。

特别地用于自动餐具洗涤(ADD)应用中的硅酸盐包括颗粒含水2- 比率的硅酸盐，例如PQ Corp.的BRITESILH2O，和通常来源的 BRITESILH24，当ADD组合物为液体形式时，即使是液体等级的各种 硅酸盐也可使用。在安全的范围内，可单独地使用偏硅酸钠或氢氧化 钠或它们与其它硅酸盐结合用于ADD中以提高洗涤pH至所需的水平。

材料护理试剂-本发明的ADD组合物可含有一种或多种有效用作腐 蚀抑制剂和/或防锈剂的材料护理试剂。该物质是机械餐具洗涤组合物 的优选组成，尤其在家庭盘碟中仍比较普遍使用镀镍银器和纯银器的 某些欧洲国家或关心铝保护和组合物是低硅酸盐含量的情况下。该材 料护理试剂通常包括偏硅酸盐、硅酸盐、铋盐、锰盐、石蜡、三唑、 吡唑、硫酚、硫醇、脂肪酸铝盐和它们的混合物。

如果存在，该保护物质优选以低含量，例如ADD组合物的约0.01 ％-约5％加入。合适的腐蚀抑制剂包括石蜡油，通常是碳原子为约20- 约50的主要为支链的脂族烃；优选的石蜡油选自主要是支链的C25-C45 物质，环烃与非环烃的比率为约32∶68。满足该特征的石蜡油由 Wintershall，Salzbergen，Germany以商品名WINOG 70出售。此外， 加入少量硝酸铋(即Bi(NO3)3)也是优选的。

其它腐蚀抑制剂化合物包括苯并三唑和类似化合物；包括萘硫酚 和蒽硫酚的硫醇或硫酚；和细粉碎的铝脂肪酸盐，例如三硬脂酸铝。 配方师应认识到该物质通常将慎重地和有限量地使用以避免在玻璃器 皿上产生斑点或成膜的趋向或损害组合物的漂白作用。为此，优选避 免使用具有相当强漂白活性的硫醇防锈剂和通常与钙发生沉淀的脂肪 羧酸。

其他组分-在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中 有用的其他组分，其包括其他活性组分，载体，增溶剂、加工助剂， 染料或颜料，液体配方的溶剂，块状组合物的固体填料。如果需要高 泡沫，则可以在组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1 ％-10％的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实 例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱和 磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0.1％-2％的 含量加入如MgCl2，MgSO4等的可溶性镁盐以提供附加泡沫和改善去脂性 能。

本发明组合物中使用的各种洗涤剂组分还可通过将这些组分吸附 在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂涂覆该基质以进一步稳 定。优选在用多孔基质进行吸附之前将该洗涤剂组分与表面活性剂混 合。在使用中，该洗涤剂组分从基质释放到洗涤水溶液中，完成其预 期的洗涤功效。

为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(E07)的非离子表面活 性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化 硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度 为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散液乳化或 者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，上述的酶，漂白剂， 漂白活化剂，漂白催化剂、光活化剂，染料，荧光增白剂，织物调理 剂和可水解的表面活性剂可以“保护形式”用于洗涤剂，包括液体洗 衣洗涤剂组合物中。

液体洗涤剂组合物可含有用作载体的水和其它溶剂。低分子量伯 或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。为增溶表面活性 剂，单羟基醇是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2至约6个碳 原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2- 丙二醇)。组合物可含有5％-90％，通常为10％-50％的该类载体。

本发明的洗涤剂组合物优选配制成当其在含水洗涤操作时，洗涤 水的pH为约6.5-约11，优选为约7.5-10.5。液体餐具洗涤产品配方优 选具有约6.8-约9.0的pH。洗衣产物通常为pH9-11。用于控制pH在所 需要的使用范围内的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，是本领域技术 人员已知的。

                 高密度颗粒洗涤剂组合物

本发明的玻璃状颗粒提供体系可用于低密度(低于550g/1)和颗粒 密度至少为550g/1的高密度颗粒洗涤剂组合物中。该高密度洗涤剂组 合物通常含有约30％-约90％的洗涤表面活性剂。

低密度组合物可通过标准喷雾干燥方法制备。可得到各种制备高 密度颗粒洗涤剂组合物的装置和设备。常规工业实践中采用喷雾干燥 塔制备密度低于约500g/1的组合物，因此，如果使用喷雾干燥作为整 个方法的一部分，得到的喷雾干燥的洗涤剂颗粒必须使用下文描述的 装置和设备进一步致密。此外，配制者可通过使用工业上可得到的混 合、致密和造粒装备而省去喷雾干燥。如下是适合于本发明的设备的 非限制性描述。

在本发明的方法中可使用高速混合器/致密器。例如以商品名 “Lodige CB30”Recycler出售的装置包括静止圆柱混合鼓，其装有 中心旋转轴和安装在轴上的混合/切削桨叶。其它装置包括以商品名 “Shugi Granulator”和以商品名“Drais K-TTP 80”出售的装置。 以商品名“Lodige KM600 Mixer”出售的设备可用于进一步的致密过 程。

在一种操作方式中，组合物通过两个串联操作的混合器和致密机 器制备和致密。因此，可将所需组合物的组分混合，并通过使用停留 时间为0.1-10分钟的Lodige混合器，然后通过使用停留时间为1-5分钟 的第二个Lodige混合器。

在另一种方式中，含有所需配方组分的含水浆状物被喷雾至颗粒 表面活性剂的流化床中。得到的颗粒可通过如上所述的Lodige装置进 一步致密。玻璃状颗粒与洗涤剂组合物在Lodige装置中混合。

颗粒的最终密度可通过各种简单的技术测量，它通常包括在已知 体积的容器内分散一定量颗粒组合物颗粒，测量组合物的重量并记录 密度g/l。

一旦低或高密度颗粒洗涤剂“基料”组合物制备后，通过合适的 干混操作加入本发明的玻璃状颗粒提供体系。

洗涤织物和沉积香料的方法包括将所述织物与含有至少约100ppm 的如上所述的常规洗涤剂组分以及至少约1ppm的上述香料提供体系的 含水洗涤液接触。优选所述含水洗涤液含有约500ppm-约20000ppm的常 规洗涤剂组分和约10ppm-约200ppm的香料提供体系。

玻璃状颗粒提供体系在所有情况下起作用，但尤其用于在贮存、 干燥或熨烫过程中向织物提供香味效果。该方法包括将织物与含有至 少约100ppm的常规洗涤剂组分以及至少约1ppm的上述香料提供组合物 的含水液接触使得加香的沸石颗粒夹带在织物上，在室温和湿度至少 20％下贮存晾干织物，在常规自动干燥机中干燥织物或向已在低热(低 于约50℃)下晾干或机械干燥的织物通过常规熨烫设备施用热量。

如下非限制性实施例说明用于本发明的参数和组合物，所有百分 数、份数和比率均按重量计，除非另有说明。

                      实施例I

1.制备负载香料的沸石

将10g活化沸石Na-X(＜5％残余水分)加入简单的混合器或咖啡磨 类型的混合装置，以滴加的方式加入1.5g香料，将混合物搅拌约10 分钟得到具有15％w/w负载的PLZ(负载香料的沸石)。

2.制备低水分氢化淀粉水解物(Tg＝120℃)

将100g氢化淀粉水解物，例如由Roquette America得到的 POLYSORB RA-1000(75％固体)在连续搅拌下加热直至除去足够的水以 得到含有少于5％水的低水分糖浆，在常压下该低水含量导致粘性糖浆 的沸点为150-160℃。

3.混合PLZ和低水分糖浆

将PLZ加入热低水分糖浆中，通常加入按重量计20-40％的PLZ， 为充分混合，优选高能输入(例如使用高转矩混合器或挤出机)。

4.玻璃状颗粒形成/尺寸下降

将低水分糖浆中的PLZ分散体冷却至室温，当体系温度下降至糖 浆的玻璃化温度，得到玻璃体系，它们可研磨和分级为各种颗粒尺寸。 此外，橡胶状态或可延展状态的体系可变颗粒或造粒以形成所需尺寸 和形状的颗粒。

5.混合步骤(4)颗粒玻璃与洗涤剂基料

将2.22％玻璃状颗粒加入洗涤剂配方，得到0.67％PLZ和0.1％ 香料。

                       实施例II

类似于实施例I进行试验但使用蔗糖/麦芽糖糊精的80∶20混合物 (D.E.＝10)代替氢化水解物，该体系还以至少10％w/w的含量含有蔗糖 或其它低MW寡聚糖和多糖或D.E.低于15，优选＜10的混合物。通常 蔗糖/麦芽糖糊精熔融体含有80％蔗糖和含有2％水的20％LoDex 5(由American Maize得到)。熔融物随后加入ZSK 30 Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机，在挤出机的第7区以20％w/w的含量加入 PLZ。将挤出物冷却到90℃，切割和分级成500-1000微米的颗粒。