技术领域

本发明涉及适合于白色织物和彩色织物两者的洗涤的洗衣用洗涤 剂组合物。该组合物显示出改善的去污作用和降低的洗涤水中氯引起 的染料褪色。

背景

氯(作为碱金属次氯酸盐)在世界上许多地区用来净化水。为了 确信该水是安全的，要使小残留量、典型地约0.5ppm的氯留在该水中。 已经发现，就连这种少量氯也会引起洗涤中和漂洗中氯敏感织物染料 的褪色。

人们已经知道，在本来无漂白剂的洗衣用洗涤剂组合物中可以包 括低水平过氧漂白剂例如过硼酸钠，以充当氯清除剂。

现已发现，含有低水平过氧漂白剂例如过硼酸钠的洗衣用洗涤剂 组合物，当有亚氨基二琥珀酸盐(IDS)或羟基亚氨基二琥珀酸盐 (HIDS)存在时，显示出改善的去污作用和更好的氯清除。

先有技术

WO91 17234A(宝洁公司)公开了含有氯清除剂的低pH颗粒状 洗衣用洗涤剂组合物，该组合物使洗衣期间pH敏感和氯敏感织物染料 的褪色降到最低限度。所公开的很多氯清除剂包括过氧化物漂白剂， 例如过硼酸盐。

亚氨基二琥珀酸盐(IDS)已知是一种洗净增效剂，而且在漂白性 洗涤剂组合物中是过氧漂白剂前体的稳定剂。

US3 697 453(Pfizer)公开了pH9～12的洗涤剂组合物，其中含 有亚氨基二琥珀酸盐作为一种助洗剂，并以0.25∶1～10∶1的重量比 与洗涤剂用表面活性剂一起使用。在EP757 094A(拜耳公司)中也公 开了作为助洗剂的IDS。在JP09 110 813A(Nippon Shokubai)和JP09 104 897A(Nippon Shokubai)中公开了IDS和羟基亚氨基二琥珀酸 盐(HIDS)。在US5 318 726(汉高公司)中公开了作为助洗剂和络 合剂的HIDS。

EP509 382A(W R Grace & Co/Hampshire Chemical Corporation) 公开了一种漂白性洗涤剂组合物，其中包含一种漂白剂和一种所定义 化学式的漂白剂稳定剂，包括IDS。

JP09 249 895A(Lion)和JP09 310 097A(Lion)公开了含有3～ 20wt％IDS或HIDS的洗涤剂组合物，以改善荧光增白剂的稳定性或织 物直接上染性。

JP09 100 497A(Lion)和JP09 279 188A(Lion)中公开了IDS 作为洗涤剂粉末和洗涤剂粉末各成分的一种加工助剂的用途。

发明定义

因此，本发明提供一种洗衣用洗涤剂组合物，其中包含表面活性 剂、助洗剂、和任选的其它非漂白剂洗涤剂成分，而且也含有0.5～5wt ％碱金属过酸盐漂白剂和0.05～5wt％一种式(I)化合物：

式中，Y是H或OH，X是H或一种增溶性阳离子。

本发明的一个进一步目的是一种纺织品织物去污方法，包含在一 种含有以上所定义的洗涤剂组合物而且也含有次氯酸根离子的洗涤液 中用手或机器洗涤该织物。

本发明的一个进一步目的是以上式I化合物以0.05～5wt％的数量 用于含有0.5～5wt％碱金属过酸盐漂白剂的洗衣用洗涤剂组合物中的 用途，以改善去污表现，和作为一种氯清除剂防止洗衣期间彩色纺织 品织物上氯敏感染料的褪色。

发明详细说明

式I化合物

本发明的洗涤剂组合物含有一种式I化合物作为一种基本成分：

式中，Y是H或OH，且X是H或一种增溶性阳离子、较好是钠离子。

若Y是一个氢原子，则式I代表亚氨基二琥珀酸或其一种水溶性 盐。亚氨基二琥珀酸，也称为N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬 氨酸，有式(Ia)，式中X＝H：

在以下描述中，缩略语“IDS“将用来表示这种材料，无论呈酸形 式还是盐形式。IDS可购自拜耳公司(德国勒沃库森)和Nippon Shokubai 公司(日本)。

若Y是一个羟基基团，则式I代表羟基亚氨基二琥珀酸或其一种 水溶性盐。

羟基亚氨基二琥珀酸有式(Ib)，式中X＝H：

在以下描述中，缩略语“HIDS”将用来表示这种材料，无论呈酸 形式还是盐形式。HIDS可购自Nippon Shokubai公司(日本)。

为了本发明之目的，IDS或HIDS可以且较好呈盐形式，即式I中 的X是一种稳定的增溶性阳离子、较好是一种碱金属阳离子、更好是 钠。

在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中，IDS或HIDS的存在量是0.05～ 5wt％、更好是0.05～2.5wt％、最好是0.2～2.5wt％、IDS或HIDS较 好呈钠盐形式。

碱金属过酸盐漂白剂

碱金属过酸盐漂白剂的存在量是0.5～5wt％、较好是1～3wt％。 这个数量可区别于漂白性洗涤剂组合物中典型使用的较高水平。

碱金属、较好钠过酸盐漂白剂较好选自过硼酸盐和过碳酸盐。最 好的材料是过硼酸钠，呈一水合物或四水合物形式。特别好的是过硼 酸钠一水合物。

碱金属过酸盐与IDS或HIDS的比例较好在3∶1～1∶3、更好2∶1～ 1∶2的范围内。

洗涤剂组合物

本发明的组合物也含有除漂白性成分外的其它惯常洗涤剂成分。 基本成分是表面活性剂(洗涤剂活性化合物)和助洗剂，其它非漂白 剂成分也可以任选地存在。

按照本发明的一种较好洗涤剂组合物包含

(a)5～60wt％一种或多种洗涤剂用表面活性剂，

(b)10～80wt％一种或多种助洗剂，

(c)0.5～5wt％碱金属过酸盐，

(d)0.05～5wt％IDS或HIDS

(e)补足到100wt％的任选其它非漂白剂洗涤剂成分。

本发明的洗涤剂组合物可以具有任何物理形式。

表面活性剂(洗涤剂活性化合物)

该洗涤剂组合物将含有一种或多种洗涤剂活性化合物(表面活性 剂)作为基本成分，该化合物可以选自皂类和非皂类阴离子型、阳离 子型、非离子型、两性型和两性离子型洗涤剂活性化合物、及其混合 物。

很多适用的洗涤剂活性化合物有市售，而且在文献上有充分描述， 例如见“Surface-Actiue Agents and Detergents”，卷I和II， Schwartz、Perry和Berch著。

可以使用的较好洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子 型和非离子型化合物。

阴离子型表面活性剂是业内人士众所周知的。实例包括烷基苯磺 酸盐、尤其有C8～C15烷基链长的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸 酯盐，尤其C8～C15伯烷基硫酸酯盐；烷基醚硫酸酯盐；烯烃磺酸盐； 烷基二甲苯磺酸盐；磺基琥珀酸二烷酯；和脂肪酸酯磺酸盐。一般较 好的是钠盐。

可以使用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别 是每摩尔醇用平均1～20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8～C20脂肪族醇， 更特别的是每摩尔醇用平均1～10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10～C15 伯和仲脂肪族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基聚苷、 甘油单醚、和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。

可以使用的阳离子型表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵 盐，式中R基团是长的或短的烃基链，典型地是烷基、羟烷基或乙氧 基化烷基，X是一种增溶性阴离子(例如，其中R1是C8～C22烷基、 较好C8～C10或者C12～C14烷基，R2是甲基，且R3和R4可以相同也可 以不同，是甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子型酯(例如胆碱酯)。

在通式R1R2R3R4N+X-的一种特别好的阳离子型表面活性剂中，R1 代表一个C8～C10或C12～C14烷基，R2和R3代表甲基，且R4代表一个 羟乙基。

两性表面活性剂，例如氧化胺，和两性离子型表面活性剂，例如 甜菜碱，也可以存在。

较好的是，阴离子型表面活性剂的数量是在总组合物的5～50wt ％的范围内。更好的是，阴离子型表面活性剂的数量是在8～35wt％的 范围内。

非离子型表面活性剂当存在时较好以1～20wt％范围内的数量使 用。

所存在的表面活性剂总量较好在5～60wt％的范围内。

助洗剂

该组合物可以适当地含有10～80wt％、较好15～70wt％助洗剂。 较好，助洗剂数量是在15～50wt％的范围内。

该洗涤剂组合物可以含有结晶硅铝酸盐、较好碱金属硅铝酸盐、 更好硅铝酸钠(沸石)作为助洗剂。

作为助洗剂使用的沸石可以是目前在洗衣用洗涤剂粉末中广泛使 用的市售沸石A(沸石4A)。替而代之，该沸石可以是EP384 070B (联合利华公司)中所述并主张专利权的最大铝沸石P(沸石MAP)， 而且可作为Doucil(商标)A24从Crosfield Chemicals公司(英国) 购买。

沸石MAP定义为一种沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅/铝比不 超过1.33，较好在0.90～1.33的范围内、更好在0.90～1.20的范围内。

特别好的是硅/铝比不大于1.07、更好的是约1.00的沸石MAP。 该沸石的粒度不是决定性的。可以使用任何适当粒度的沸石A或沸石 MAP。

按照本发明也较好的是磷酸盐助洗剂、尤其三聚磷酸钠。这可以 与正磷酸钠和/或焦磷酸钠组合使用。

可以额外地或替代地存在的其它无机助洗剂包括碳酸钠、层化硅 酸盐、无定形硅铝酸盐。

可以存在的有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐和 丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸盐；单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、 葡糖酸盐、氧二琥珀酸盐、甘油一、二、三琥珀酸酯盐、羧甲基氧琥 珀酸盐、羧甲基氧丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、 烷基和链烯基-丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。

有机助洗剂可以作为磷酸盐和沸石等无机助洗剂的补充而以少量 使用。特别好的补充性有机助洗剂是可以5～30wt％、较好10～25wt ％的数量适当使用的柠檬酸盐；和可以0.5～15wt％、较好1～10wt％ 的数量适当使用的聚合物。适用的聚合物包括丙烯酸和马来酸的均聚 物与共聚物，尤其聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物、以及马来酸与 甲基·乙烯醚的共聚物。

无机的和有机的助洗剂较好均以碱金属盐、尤其钠盐形式存在。

其它成分

该洗涤剂组合物也可以含有一种或多种酶。适用的酶包括可用来 掺入洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化 物酶和脂酶。

较好的蛋白水解酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质材料，能在 水解反应中使在织物污物中存在的蛋白质类型的污物降解或改变。它 们可以有任何适用的来源，例如植物源、动物源、细菌源、或酵母源。

目前已经有质量和来源各不相同、在4～12的不同pH范围内有活 性的蛋白水解酶或蛋白酶可供利用。有高等电点和低等电点的蛋白酶 都是适用的。

可以适当存在的其它酶包括脂酶、淀粉酶、和纤维素酶，包括高 活性纤维素酶(例如“Carezyme”)。

在粒状洗涤剂组合物中，去污酶通常以颗粒形式采用，用量是约 0.1～约3.0wt％。然而，酶的任何适用物理形式均可以任何有效量使用。

抗再沉积剂，例如纤维素酯和醚，如羧甲基纤维素钠，也是可以 存在的。

该组合物也可以含有污物释放聚合物，例如磺化的和未磺化的、 封端的和未封端的PET/POET聚合物，以及聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共 聚物，例如Sokolan(商标)HP22。

特别好的污物释放聚合物是WO95 32997A(Rhodia Chimie公司) 中描述并主张专利权的磺化非封端聚酯。

可以存在的其它成分包括适当时的溶剂、水溶助长剂、荧光增白 剂、光致漂白剂、泡沫促进剂或泡沫控制剂(消泡剂)，碳酸钠、碳 酸氢钠、硅酸钠、硫酸钠、氯化钙、其它无机盐、织物调理化合物、 和香味剂。

产品形式

如同前面所指出的，本发明的组合物可以具有任何适用物理形式， 例如粒状(粉末、颗粒、片剂)、液体、糊状、凝胶或块状。

按照本发明的一种特别好的实施方案，该洗涤剂组合物呈粒状。

必要时，IDS可以以含有惰性载体材料的颗粒形式掺入粒状组合 物中。

呈粉末形式的组合物可以具有任何堆积密度，而且可以用喷雾干 燥、非塔式造粒、或这些技术的任何组合来制备。

氯清除效益

也已经发现，当低水平碱金属过酸盐存在时IDS的掺入减少了氯 敏感染料洗涤时的褪色。这种褪色之所以发生是由于次氯酸钠的存在， 后者是为了卫生目的而常规地注入给水中的：如以前所指出的，0.5ppm 的残留水平是典型的。这引起了范围广泛的颜色的染料的褪色。按照 本发明的IDS掺入可以显著减少可归因于洗涤水中氯的存在的褪色 量。

去污效益

也已经观察到IDS掺入的一个进一步效益：某些高度着色的污物 例如红葡萄酒的去除方面显著改善。

实施例

现在要借助于以下实施例更详细地说明本发明，其中，份和百分 率是以重量计的，除非另有说明。用数字指定的实施例说明本发明， 而用字母指定的实施例是比较性的。

实施例中使用的IDS是拜耳公司制造的亚氨基二琥珀酸四钠。实 施例中使用的HIDS是Nippon Shokubai公司制造的羟基亚氨基二琥 珀酸四钠。

实施例1和2，比较例A和B

彩色棉织物抗褪色的防护

通过对下列一般配方运用惯常的喷雾干燥和后投配技术，制备了 粒状洗衣用洗涤剂组合物： 成分     wt％ 直链烷基苯磺酸钠(NaLAS)     23.71 硅酸钠(无水)     7.37 三聚磷酸钠     18.77 碳酸钠     7.00 羧甲基纤维素钠     0.52 聚丙烯酸盐聚合物     0.54 方解石     9.88 过硼酸钠一水合物(若存在)     0或2 IDS或HIDS(钠盐)(若存在)     0或1 硫酸钠、荧光增白剂、沸点、香味剂、酶、水、杂质     补足到100

以1g/kg的负荷，用红色或黑色活性染料使白色棉布染色，制备 红色和黑色试验布。

这些试验布在振荡式涤垢仪中用下列洗涤条件洗涤4次：

痕量水平金属离子：Fe＝2.5ppm，Cu＝0.5ppm，Zn＝5ppm，Mn＝2.0ppm；

痕量水平NaOCl：0.5ppm；

水硬度(洗涤和漂洗)：26°FH Ca；

产品剂量：2.5g/L；

洗涤和漂洗中的液体/衣物比：200/1；

洗涤时间：20分钟；

漂洗次数：2次

搅拌：75rpm；

洗涤温度：40℃。

然后，洗过的织物在阴凉处晾干。

红布在530nm、黑布在600nm测定反射度变化，进行褪色评价。 结果列于以下表中：ΔR值越低，褪色水平就越低。   实施例   IDS或   HIDS     过硼酸钠   红棉布   ΔR530   黑棉布   ΔR600     A   0     0   1.85   7.60     B   0     2％   2.52   9.55     1   1％IDS     2％   0.56   3.33     2   1％HIDS     2％   0.54   4.29

实施例3和4，比较例C～F

去污

有红葡萄酒(EMPA114)污渍的白色棉试验布在振荡式涤垢仪 (Terg-O-Tometer)中，用与上述相同的配方在与上述相同的条件 下洗涤，并在阴凉处晾干。

在580nm测定反射度变化，进行去污评价。反射度增大表明污渍 去除，因此，数值越大越好。

如同前面所指出的，总洗涤持续时间是20分钟。反射度测定在5 分钟后、10分钟后和20分钟后进行。

与不含有过硼酸盐以及不含有IDS或HIDS的对照组配方比较而 显示为ΔΔR580的结果如以下所示。   实施例     IDS  过硼酸钠  一水合物              ΔΔR580     5分钟     10分钟     20分钟     C     1％  无     0.6     -0.5     1.84     D     无  2％     1.7     2.0     2.14     3     1％  2％     2.8     2.32     2.94   实施例   HIDS  过硼酸钠  一水合物             ΔΔR580     5分钟     10分钟     20分钟     E   1％  无     3.2     5.3     7.8     F   无  2％     1.5     2.1     2.1     4   1％  2％     4.4     6.7     9.1