迄今为止的电子管用阴极管多数都是使用例如在以镍作为主要成 分，另外含有硅、镁等还原性元素的基体上粘附碱土类金属碳酸盐结晶 粒子，通过在真空中进行热分解而生成以碱土类金属氧化物为主成分的 发射体的阴极管。
图8～图10中示出用扫描型电子显微镜拍摄的，现有技术在电子管 用阴极的发射体中使用的代表性碱土类金属碳酸盐结晶粒子形状的照 片。这些具有代表性的碱土类金属碳酸盐的结晶粒子的形状，已知的有 以图8为代表的球状、以图9为代表的树枝状、以图10为代表的棒状等 各种形状。在将这些结晶粒子粘附到阴极基体上时，都是使用单一球状 或单一树枝状等同一形状的结晶粒子的集合体(特开平3-280322)。 此处所说的同一形状是指按照同一合成条件所获得的结晶粒子的形状， 虽然严格地说来，各个结晶粒子的大小和形状多少有些杂乱，但是如果 按照几何学上的分类法仍属于同一种类的形状。
在将上述现有技术的碱土类金属碳酸盐粘附到阴极基体上，在真空中 进行热分解而生成的碱土类金属氧化物作为主要成分而形成的发射体， 当将其作为CRT用的阴极使用时，在通常的CRT的工作状态中需要将发 射体保持在700℃左右的温度，因此，作为发射体的整体随着时间的经 过而逐渐引起热收缩，而由于这种热收缩所引起的中止发射的截止电位 逐渐发射变化(以下称为截止变化)，这是其存在的问题。这种截止变 化的量(以下称为截止变化量)随上述碱土类金属碳酸盐结晶粒子形状 的不同而异，树枝状的截止变化量比棒状的小，而球状的截止变化量又 比树枝状的小。但是，另一方面，发射特性也随上述形状的不同而异， 树枝状的发射特性比球状的好，而棒状的发射特性又比树枝状的好。
例如，在图11中示出了截止变化相对于工作时间的关系，图12中示 出了作为发射特性指标之一的饱和电流残留率相对于工作时间的关系， 该例子中作为CRT阴极的是使用一种以镍作为主要成分，相对于基体重 量，含有作为还原元素的镁0.1重量％和铝0.05重量％的阴极基体，另 外，使用了一种含有作为碱土类金属成分的钡与锶之比为1∶1(摩尔比) 的碱土类金属碳酸盐，为了提高其发射特性，在该碱土类金属碳酸盐中 还含有3重量％作为稀土类金属氧化物的氧化钪，在上述阴极基体上粘 附厚度约50μm的碱土类金属碳酸盐，将其在真空中(此处为约10-6乇 以下的高真空)和约930℃下进行热分解而生成一种以碱土类金属氧化 物作为主成分的发射体。所谓饱和电流残留率是指以饱和电流的初期值 作为1，将相对于工作时间的饱和电流的数值进行校准化(以饱和电流 的初期值作为1时，相对于工作时间的饱和电流数值的比例)后所获的 数值，该饱和电流残留率越大，则发射性能越好。在图11和图12中的 工作条件是在一种使用比通常用于加热阴极的加热器电压高10％的电压 来工作以加速阴极性能随时间的变化这种所谓加速条件下的试验结果。
在图11和图12中的“a”、“b”、“c”分别表示在图8、图9、 图10中所举的例子，以平均直径0.7μm的球状、平均长度5μm的树枝 状以及平均长度7μm的棒状的碱土金属类碳酸盐结晶粒子作为原料所获 的结果。另外，在树枝状结晶的情况下，所谓长度是指从树干的一端到 其反对侧最远的树枝尖端的长度。
从这些图可以看出，截止变化量较小的物质，其发射性能不太好，而 发射性能较好的物质，存在截止变化量较大的这种倾向，因此，如果仅 仅研究上述结晶粒子的形状，就难以使截止变化和发射性能这两方面同 时得到改善。
本发明的目的是要解决上述现有技术存在的问题，提供一种在截止变 化和发射特性两方面都获得改善的电子管用阴极。

为了达到上述的目的，本发明的电子管用阴极是在电子管用阴极的基 体上粘附一种至少含有作为碱土类金属的钡的碱土类金属碳酸盐，然后 在真空中进行热分解以生成以碱土类金属氧化物为主成分的发射体，在 该电子管用阴极中，作为上述碱土类金属碳酸盐，使用两种以上不同形 状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的混合物。
在上述那样电子管用阴极的制造中，与使用一种形状的碱土类金属碳 酸盐结晶粒子的情况相比，在使用两种以上不同形状的碱土类金属碳酸 盐结晶粒子的混合物的情况下，由于粒子的形状互不相同，一种结晶粒 子进入另一种结晶粒子之间的空隙，使得发射体整体不易崩塌，从而抑 制了发射体的热收缩量，这样就可以提供一种在截止变化和发射特性两 方面都同时得到改善的电子管用阴极。
另外，按照本发明的优选方案，在本发明的电子管用阴极中，碱土类 金属碳酸盐是由球状和具有分枝的树枝状两种碱土类金属碳酸盐结晶粒 子组成的混合物，球状的结晶粒子可以进入树枝状结晶粒子相互之间的 空隙，使得发射体整体不易崩塌，从而抑制了发射体的热收缩量，因此 可以提供一种在截止变化和发射性能两方面都同时获得改善的电子管用 阴极。
另外，按照本发明的优选方案，在本发明的电子管用阴极中，碱土类 金属碳酸盐是由球状和棒状两种碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的混合 物，这样，球状的结晶粒子同样地能进入棒状结晶粒子相互之间的空隙， 因此发射体的整体也不易崩塌，从而抑制了发射体的热收缩量，因此可 以提供一种在截止变化和发射性能两方面都同时获得改善的电子管用阴 极。
另外，按照本发明的优选方案，在本发明的电子管用阴极中，碱土类 金属碳酸盐是由球状、树枝状和棒状三类碱土类金属碳酸盐结晶粒子组 成的混合物，由于上述三种形状结晶粒子共同存在，这些结晶粒子的混 合使得这些结晶粒子之间的空隙更少，因此发射体整体更不易崩塌，从 而能够更进一步减少发射体的热收缩量，因此可以提供一种在截止变化 和发射性能两方面都同时获得进一步改善的电子管用阴极。
对附图的简单说明
图1表示在本发明的实施例1中，CRT的工作时间与截止变化量的 关系。
图2表示在本发明的实施例1中，CRT的工作时间与饱和电流残留 率的关系。
图3表示在本发明的实施例1中，碱土类金属碳酸盐的球状结晶粒子 与树枝状结晶粒子的混合比例与截止变化量的关系。
图4表示在本发明的实施例2中，CRT的工作时间与截止变化量的 关系。
图5表示在本发明的实施例2中，CRT的工作时间与饱和电流残留 率的关系。
图6表示在本发明的实施例3中，CRT的工作时间与截止变化量的 关系。
图7表示在本发明的实施例3中，CRT的工作时间与饱和电流残留 率的关系。
图8是现有技术碱土类金属碳酸盐球状结晶粒子的扫描型电子显微 镜照片。
图9是现有技术碱土类金属碳酸盐树枝状结晶粒子的扫描型电子显 微镜照片。
图10是现有技术碱土类金属碳酸盐棒状结晶粒子的扫描型电子显微 镜照片。
图11表示，在使用现有技术各种形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子 的情况下，CRT的工作时间与截止变化量的关系。
图12表示，在使用现有技术各种形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子 的情况下，CRT的工作时间与饱和电流残留率的关系。
用于实施发明的最佳实施方案
本发明的电子管用阴极是在电子管的阴极用基体上，粘附一种至少含 有作为碱土类金属的钡的碱土类金属碳酸盐，通过在真空中进行热分解 而生成一种以碱土类金属氧化物为主成分的发射体，在该电子管用阴极 中，使用2种以上不同形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的混合物作为 上述碱土类金属碳酸盐。
作为适用于本发明的含有钡的碱土类金属碳酸盐没有特别限定，但优 选使用含钡40mol％以上的碱土类金属碳酸盐作为碱土类金属成分。优 选是使用含有钡与锶或钙等其他碱土类金属成分的碱土类金属碳酸盐作 为碱土类金属成分。特别优选是使用含有钡和锶的碱土类金属碳酸盐， 例如，优选使用碳酸钡·碳酸锶等二成分类碳酸盐或碳酸钡·碳酸锶·碳 酸钙等三成分类的碳酸盐。在此情况下虽然没有特别限定，但优选是使 用含钡40mol％以上，锶30mol％以上的碱土类金属碳酸盐作为碱土类 金属成分。
在本发明中，使用2种以上不同形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的 混合物作为上述的碱土类金属碳酸盐。所谓不同形状是指从宏观上观察 属于按几何学分类被分在不同系统内的形状，例如，以球状的结晶粒子 的情况为例子进行说明，当结晶粒子的大小或形状虽然多少有些偏差，但 大体上呈球状结晶粒子时就不能说是不同形状。通常按照同一合成条件 获得的碱土类金属碳酸盐结晶粒子成为同一形状，因此，为了获得2种以 上不同形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的混合物，必须使用分别按照2 种以上不同合成条件获得的不同形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子。
虽然没有特别限定，但是，例如为了获得球状的碱土类金属碳酸盐结 晶粒子，通常可在碱土类金属硝酸盐水溶液中加热碳酸钠水溶液作为沉 淀剂以沉淀出碱土类金属碳酸盐的结晶，在过滤后将其干燥而获得。另 外，在为了获得棒状碱土类金属碳酸盐的结晶粒子而进行的上述合成方 法中，可以通过使用碳酸氢铵代替碳酸钠作为沉淀剂而获得。另外，在 为了获得树枝状碱土类金属碳酸盐的结晶粒子而进行的上述合成方法 中，可以通过使用碳酸铵代替碳酸钠作为沉淀剂而获得。
为了使不同形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子相互混合，例如可以通 过将2种以上不同形状的结晶粒子在搅拌机中进行机械混合。另外，为 了进一步提高本发明的阴极的发射特性，优选是向碱土类金属碳酸盐中 添加20重量％以下范围的氧化铕、氧化钇、氧化镝、氧化钪、氧化镧、 氧化钆等稀土类金属氧化物。
两种以上不同形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的混合比例没有特 别限定，与仅有一种形状结晶粒子的情况相比，即使混合进很少一点其 他形状的结晶粒子，也能改善其截止变化和发射特征，但是各种形状的 结晶粒子各自与全体的重量比优选在约0.2以上。
作为电子管阴极用的基体，可以使用常用的基体，对此没有特别限 定。但通常使用以镍作为主成分，另外含有硅或镁等还原性元素，作为 还原性元素，没有特别限定，但通常使用硅、镁、铝、铊等元素中的至 少一种。还原性元素的含量没有特别限定，但通常相对于基体的重量合 计约为0.05～0.8重量％。
为了使上述碱土类金属碳酸盐的结晶粒子混合物粘附到电子管阴极 用的基体上，通常采用的方法是，例如将上述碳酸盐的结晶粒子混合物 分散于一种不能溶解上述碱土类金属碳酸盐，并且最好是沸点较低的有 机介质中，然后用喷漆枪等将所获分散液喷射到阴极用基体上并将其干 燥等方法，但是不限于这种方法。作为所说分散液用的有机介质，可以 举出硝酸乙酯、乙酸乙酯、草酸二乙酯等为代表的有机介质，但对此没 有特别限定，只要是既不溶解碳酸盐，也不与碳酸盐反应并且沸点较低 的有机介质，均可以使用。
粘附在电子管阴极用基体上的上述碱土类金属碳酸盐结晶粒子混合 物的厚度根据电子管种类的不同而异，没有统一的规定，但通常约为例 如30～80μm。
将如此粘附到电子管阴极用基体的上述碱土类金属碳酸盐的结晶粒 子在真空中热分解，从而使其变成碱土类金属氧化物。虽然根据所含有 的碱土类金属的种类而略有不同，但通常是在10-6乇以下的高真空下和 900℃以上的高温进行热分解。但是不一定局限于所说的条件，只要空气 中没有太多的杂质引入并且是能够生成氧化物的条件，则其他条件也可 以采用。
实施例1
作为本发明的实施例1，对其中碱土类金属碳酸盐作如下说明，它是 一种按1∶1的组成比(摩尔比)含有作为碱土金属的钡和锶，并且由图8 所示平均直径为0.7μm的球状结晶粒子与图9所示平均长度为5μm的树 枝状结晶粒子按1∶1的重量比混合而成的混合物。
上述球状的碱土类金属碳酸盐的结晶粒子的制造方法是，首先将硝酸 钡和硝酸锶按1∶1的摩尔比溶解于水中，然后向其中加入作为沉淀剂的碳 酸钠水溶液以沉淀出碳酸钡·碳酸锶的结晶，过滤后将其干燥而获得。 另外，上述树枝状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的制造方法是，除了使 用碳酸铵水溶液代替碳酸钠水溶液之外，其余条件按照与上述方法同样 的条件进行。向如此获得的球状和树枝状碱土类金属碳酸盐结晶粒子中 加入氧化钪，使所获混合物含有3重量％氧化钪，将其混合物分散于硝 酸乙酯中，将所获分散液用喷漆枪喷射到阴极基体上使粘附量达到约50 μm的厚度，然后在10-6乇以下的真空中于930℃进行热分解，从而生成 一种以碱土类金属氧化物为主成分的发射体。另外，作为阴极基体，使 用一种相对于基体重量含有作为还原性元素的镁0.1重量％和铝0.05重 量％的镍。
当将如此获得的阴极作为CRT阴极使用时，截止变化量和作为发射 特性指标之一的饱和电流残留率随着工作时间的变化情况分别示于图1 和图2中。在图1和图2中，CRT的工作条件是把用于加热阴极的加热 器的电压提高到比通常使用电压高10％来工作，以加速阴极特性随时间 的变化，也就是在所谓加速条件下进行试验。
在图1和图2中，以“A”表示的实线为本实施例，以“a”和“b” 表示的虚线是为了与图11和图12中说明的现有技术例子的一部分进行 比较而制作的曲线，“a”表示仅仅使用图8所示平均直径为0.7μm的 球状结晶粒子作为上述碱土类金属碳酸盐的情况，“b”表示仅仅使用 图9所示平均长径为5μm的树枝状结晶粒子作为上述碱土类金属碳酸盐 的情况。
由图1可以看出，按照本实施例将球状结晶粒子与树枝状结晶粒子混 合使用时，“A”的截止变化量小于按现有技术仅仅使用树枝状结晶粒 子时“b”的截止变化量，而与仅仅使用球状结晶粒子时的“a”的截 止变化量几乎相等但比其略小。也就是说，关于截止变化，可以说，“A” 的特性与其他的“a”、“b”同等或比其更优。
另一方面，由图2可以看出，在按照本实施例将球状结晶粒子与树枝 状结晶粒子混合使用时“A”的饱和电流残留率大于现有技术仅仅使用 球状结晶粒子时“a”的饱和电流残留率，也略大于仅仅使用树枝状结 晶粒子时“b”的饱和电流残留率。也就是说，“A”的发射特性优于 其他的“a”、“b”的特性。因此，按照该实施例所示的本发明，可 以同时改善截止变化和发射特性二者。
在上述实施例1中，球状结晶粒子的平均直径为0.7μm，树枝状结 晶粒子的平均长度为5μm，球状结晶粒子与树枝状结晶粒子的混合比按 重量比为1∶1，但这些数值只是代表性的，除此以外，还可以有各种各样 数值的组合，其实验结果汇总示于图3中。
图3的横轴表示球状结晶粒子对树枝状结晶粒子的重量比“R”， 纵轴表示按照加速条件获得的2000小时工作后的截止变化量。另外，纵 轴还表示树枝状结晶粒子的平均长度对球状结晶粒子的平均直径的比例 “r”，在图3中的3条曲线自上而下顺次地为r＝14.3、r＝7.1和r ＝4.3。由该图可以看出，在“R”等于0.5(球状结晶粒子与树枝状结 晶粒子的混合比为1∶1)附近时，截止变化量有成为最小的倾向，“r” 值越大，这种倾向越强。其原因是由于球状结晶粒子进入树枝状结晶粒 子之间的空隙，使发射体整体难以崩塌，从而抑制了发射体的热收缩量 的缘故。总之，相对于仅仅使用树枝状结晶粒子的情况来说，即使混合 进很少一点球状结晶粒子，也能使截止变化朝改善的方向移动。特别是 当“R”在0.2～0.8的范围内时，截止变化的改善达到最优。这时的发 射特性尽管在该混合比时经常呈现接近于饱和电流残留率高的一方的结 晶粒子的特性，但是其机理尚未搞清楚。
实施例2
作为本发明的实施例2，对其中碱土类金属碳酸盐作如下说明，它是 一种按1∶1的组成比(摩尔比)含有作为碱土金属的钡和锶，并且由图8 所示平均直径为0.7μm的球状结晶粒子与图10所示平均长度为7μm的 棒状结晶粒子按1∶1的重量比混合而成的混合物。
棒状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的制造方法是，首先将硝酸钡和硝酸 锶按1∶1的摩尔比溶解于水中，然后向其中加入作为沉淀剂的碳酸氢铵水 溶液以沉淀出碳酸钡·碳酸锶的结晶，过滤后将其干燥而获得。
其他条件与实施例1相同，也就是同样地加入氧化钪，使如此获得的 碱土类金属碳酸盐的结晶粒子混合物中含有3重量％的氧化钪，将该混 合物粘附于阴极基体上，在真空中进行热分解，从而生成一种以碱土类 金属氧化物为主成分的发射体，当将该阴极作为CRT阴极使用时，截止 变化与饱和电流残留率随着工作时间而变化的情况分别示于图4和图5 中。CRT的工作条件与实施例1同样地为加速条件。
在图4和图5中，以“B”表示的实线为本实施例，以“a”和“c” 表示的虚线是为了与图11和图12中说明的现有技术例子的一部分进行 比较而制作的曲线，“a”表示仅仅使用图8所示平均直径为0.7μm的 球状结晶粒子作为上述碱土类金属碳酸盐的情况。“c”表示仅仅使用 图10所示平均长度为7μm的棒状结晶粒子的情况。
由图4可以看出，按照本实施例将球状结晶粒子与棒状结晶粒子混合 使用时，“B”的截止变化量小于按现有技术仅仅使用棒状结晶粒子时 “c”的截止变化量，而与仅仅使用球状结晶粒子时“a”的截止变化 量几乎相等但比其略小。也就是说，关于截止变化，可以说，“B”的 特性与其他的“a”、“c”同等或比其更优。
另一方面，由图5可以看出，在按照本实施例将球状结晶粒子与棒状 结晶粒子混合使用时，“B”的饱和电流残留率大于按现有技术仅仅使 用球状结晶粒子时“a”的饱和电流残留率，也略大于仅仅使用棒状结 晶粒子时“c”的饱和电流残留率。也就是说，“B”的发射特性优于 其他的“a”、“c”的特性。因此，按照该实施例所示的本发明，与 实施例1同样地可以同时改善截止变化和发射特性二者。
实施例3
作为本发明的实施例3，对其中碱土类金属碳酸盐作如下说明，它是 一种按1∶1的组成比(摩尔比)含有作为碱土金属的钡和锶，并且由图8 所示平均直径为0.7μm的球状结晶粒子、图9所示平均长度为5μm的树 枝状结晶粒子以及图10所示平均长度为7μm的棒状结晶粒子按1∶1∶1的 重量比混合而成的混合物。各种形状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子分别 是按与在先实施例同样的方法制得的产品，其他条件也与在先实施例相 同，接着同样地加入氧化钪，使碱土类金属碳酸盐的结晶粒子混合物中 含有3重量％的氧化钪，将此混合物粘附在阴极基体上，在真空中进行 热分解，从而生成一种以碱土类金属氧化物为主成分的发射体。当将该 阴极作为CRT阴极使用时，截止变化量和饱和电流残留率随着工作时间 的变化情况分别示于图6和图7中。CRT的工作条件与实施例1和2同 样地为加速条件。
在图6和图7中，以“C”表示的实线为本实施例，以“a”、“b” 和“c”表示的虚线是为了与图11和图12中说明的现有技术的例子进 行比较而制作的曲线，“a”表示仅仅使用图8所示平均直径为0.7μm 的球状结晶粒子作为上述碱土类金属碳酸盐的情况，“b”表示仅仅使 用图9所示平均长度为5μm的树枝状结晶粒子作为上述碱土类金属的情 况。“c”表示仅仅使用图10所示平均长度为7μm的棒状结晶粒子作 为上述碱土类金属的情况。
由图6可以看出，按照本实施例将球状结晶粒子、树枝状结晶粒子与 棒状结晶粒子混合使用时，“C”的截止变化量小于按现有技术仅仅使 用树枝状结晶粒子时“b”的截止变化量或仅仅使用棒状结晶粒子时 “c”的截止变化量，而与仅仅使用球状结晶粒子时“a”的截止变化 量几乎相等但比其略小。也就是说，关于截止变化，可以说，“C”的 特性与其他的“a”、“b”、“c”同等或比其更优。
另一方面，由图7可以看出，在按照本实施例将球状、树枝状和棒状 的结晶粒子混合使用时，“C”的饱和电流残留率大于按现有技术仅仅 使用球状结晶粒子时的“a”或仅仅使用树枝状结晶粒子时“b”的饱 和电流残留率，也略大于仅仅使用棒状结晶粒子时“c”的饱和电流残 留率，并且也大于实施例1和实施例2的饱和电流残留率。也就是说， “C”的发射特性，不但优于其他的“a”、“b”、“c”，而且也 优于实施例1和2。因此，按照该实施例所示的本发明，与实施例1和2 同样地可以同时改善截止变化和发射特性二者。球状、树枝状和棒状三 种结晶粒子混合时的混合比没有特殊限定，但是各种形状的结晶粒子的 比例在20重量％以上时可获得较好效果。
以上说明的实施例只是代表性的例子，关于结晶粒子的平均长径或形 状，也适用于上述平均长径和形状以外的情况。在上述实施例中对碱土 类金属碳酸盐的描述是按1∶1的组成比含有作为碱土金属类的钡和锶，但 是，按上述组成比为1∶1以外的比例含有上述作为碱土类金属的钡和锶， 或者除此之外还含有钙时，本发明的效果仍不变。在上述实施例中使用 一种含有3重量％氧化钪的碱土类金属碳酸盐，但是其含量在3重量％ 以外也可以，例如，其含量为0重量％也可以，另外，也可以用氧化钇 或氧化镝代替氧化钪。
产业上利用的可能性
如上所述，在本发明中，通过使用2种以上不同形状结晶粒子的碱土 类金属碳酸盐混合物，可以提供一种在截止变化和发射特性两方面同时 获得改善的电子管用阴极。
另外，在本发明的电子管用阴极中，以球状、树枝状和棒状3种形状 的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的混合物作为本发明的优选实施方案，可 以提供一种在截止变化和发射特性两方面同时获得进一步改善的电子管 用阴极。
由于能达到上述效果，因此本发明的电子管用阴极可以有效地作为电 视的阴极射线管或其他的CRT用阴极或电子显微镜的电子枪等使用的电 子管用阴极。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.(补正后)一种电子管用阴极，它是在电子管用阴极的基体上粘 附一种至少含有作为碱土类金属的钡的碱土类金属碳酸盐，然后在真空 中进行热分解以生成以碱土类金属氧化物为主成分的发射体，在该电子 管用阴极中，上述碱土类金属碳酸盐是一种由球状与具有分枝的树枝状 或棒状的两种碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的混合物，而且，上述树 枝状或棒状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径大于上述球状的碱 土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径。
2.(删除)
3.(删除)
4.(补正后)一种电子管用阴极，它是在电子管用阴极的基体上粘 附一种至少含有作为碱土类金属的钡的碱土类金属碳酸盐，然后在真空 中进行热分解以生成以碱土类金属氧化物为主成分的发射体，在该电子 管用阴极中，上述碱土类金属碳酸盐是一种由球状、具有分枝的树枝状 和棒状的三种碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的混合物，而且，上述棒 状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径大于上述树枝状碱土类金属碳 酸盐结晶粒子的平均粒径，而且，上述树枝状碱土类金属碳酸盐结晶粒 子的平均粒径大于上述球状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径。
5.(追加)一种电子管用阴极，它是在电子管用阴极的基体上粘附 一种至少含有作为碱土类金属的钡的碱土类金属碳酸盐，然后在真空中 进行热分解以生成以碱土类金属氧化物为主成分的发射体，在该电子管 用阴极中，作为上述碱土类金属碳酸盐，使用由用碳酸铵水溶液沉淀而 得的碱土类金属碳酸盐结晶粒子、用碳酸氢铵水溶液沉淀而得的碱土类 金属碳酸盐结晶粒子中选择的至少一种碱土类金属碳酸盐结晶粒子与球 状碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的混合物。
基于条约第19条(1)的规定修改的声明 权利要求1明确限定，适用于本发明的碱土类金属碳酸盐是一种由球 状与具有分枝的树枝状或棒状的两种碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的 混合物，而且，上述树枝状或棒状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均 粒径大于上述球状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径。
关于球状与具有分枝的树枝状或棒状的两种碱土类金属碳酸盐结晶 粒子的混合物，记载于本国际专利申请的日本语说明书第4页第4行至 第17行中；关于上述树枝状或棒状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均 粒径大于上述球状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径，由本国际 申请的日本语说明书第9页第5行至第6行的实施例1的记载以及第11 页第20行至第21行的实施例2的记载可以得知。
权利要求4明确限定，所用的碱土类金属碳酸盐是一种由球状、具有 分枝的树枝状和棒状的三种碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的混合物， 而且，上述棒状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径大于上述树枝状 碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径，而且，上述树枝状碱土类金属 碳酸盐结晶粒子的平均粒径大于上述球状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的 平均粒径。
关于上述棒状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径大于上述树枝 状碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径，而且，上述树枝状碱土类金 属碳酸盐结晶粒子的平均粒径大于上述球状碱土类金属碳酸盐结晶粒子 的平均粒径，由本国际申请的日本语说明书第13页第6行至第8行的实 施例3的记载可以得知。
权利要求5明确限定，在本发明中使用的碱土类金属碳酸盐是从使用 碳酸铵水溶液沉淀而得的碱土类金属碳酸盐结晶粒子、使用碳酸氢铵水 溶液沉淀而得的碱土类金属碳酸盐结晶粒子中选择的至少一种碱土类金 属碳酸盐结晶粒子与球状碱土类金属碳酸盐结晶粒子组成的混合物。
上述权利要求5的记载是根据本国际专利申请日本语说明书第7页第 7行至第12行的记载和实施例1～3的记载而撰写的。
上述本申请的发明中，碱土类金属碳酸盐是由球状的碱土类金属碳酸 盐结晶粒子与具有分枝的树枝状或棒状之中至少一种的碱土类金属碳酸 盐结晶粒子的混合物，而且，上述树枝状或棒状的碱土类金属碳酸盐结 晶粒子的平均粒径大于球状的碱土类金属碳酸盐结晶粒子的平均粒径。 因此，正如本国际专利申请说明书第4页中所说的那样，球状的结晶粒 子进入其他形状的结晶粒子相互之间的空隙，使得发射体的整体难以崩 塌，从而抑制了发射体的热收缩量，因此可以提供一种同时在截止变化 和发射特性两方面得到改善的电子管用阴极。
另一方面，在引用的参考文献JP，47-16994，Y1中，将针状结 晶(平均粒径3.5μm)与粒状结晶(平均粒径3.8μm)混合，可以获得 一种热电子发射优良，Ba等的蒸发少的电子管阴极。
如上所述，本申请的发明与引用的参考文献的发明之间，混合的结晶 粒子平均粒径的大小关系不同，发明所解决的课题也不同。