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一种低温锂离子电池

阅读：515发布：2020-05-11

IPRDB可以提供一种低温锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液；正极片的正极活性材料为三元材料掺杂锰酸锂，且三元材料的表面包覆快离子导体；负极片的负极活性材料为石墨或者无定型碳包覆石墨；电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，锂盐为LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiPO2F2中至少两种的混合，锂盐的溶度为1.0～1.5mol/L。相比于现有技术，发明通过对电池的正极片、负极片和电解液的材料体系以及电芯结构进行综合优化，降低了电池在低温情况下的界面阻抗，提高了电池在超低温环境中的初始放电电压，从而使电池能够在-40℃超低温大倍率下正常工作。，下面是一种低温锂离子电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述正极片的正极活性材料为三元材料掺杂锰酸锂，且所述三元材料的表面包覆快离子导体；

所述负极片的负极活性材料为石墨或者无定型碳包覆石墨；

所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiPO2F2中至少两种的混合，所述锂盐的溶度为1.0～1.5mol/L。

2.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述锰酸锂占正极活性材料的重量比为3～20％；所述快离子导体占正极活性材料的重量比为0.01％～5.0％。

3.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li14Zn(GeO4)4、Li3.3La0.56TiO3、LiTi2PO4中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述三元材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种，所述三元材料的中值粒径D50为3～11μm。

5.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述锰酸锂的中值粒径D50为3～20μm。

6.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述石墨颗粒包括二次颗粒和一次颗粒，所述二次颗粒的中值粒径为3～20μm，所述一次颗粒的中值粒径为1μm～10μm。

7.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述溶剂为EC、DMC、EMC、DEC、PC、EP、EA、PA、MB、EB中的至少一种；所述添加剂为VC、FEC、PS、DTD、DPC、MPC、SA、SN、AND中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜包括基膜和涂覆在基膜至少一面上的陶瓷涂层，所述隔离膜的孔隙率为30％～60％。

9.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述正极片的压实密度大于或等于3.2g/cm3，所述负极片的压实密度大于或等于1.4g/cm3。

10.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述电池采用单卷芯多极耳结构。

说明书全文

一种低温锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于具有能量密度高，自放电低，无记忆效应等突出优点已经成为移动能源的主要解决方案，并广泛应用在手机，平板，电动汽车以及家庭储能等多个领域。锂离子电池的使用环境相对复杂，因此对锂离子电池的性能提出了更高的要求。目前的锂离子电池低温性能相对较差，已经制约锂离子电池在电动汽车领域的推广使用，主要表现在温度降低后(<0℃)锂离子内部电解液的黏度上升，锂离子的流动性变差，锂离子电导率急剧下降，电池内部极化加剧，在负极低电位析出锂晶枝，安全风险高，一般电池制造商严格限制低温充电。由于极化增加，锂离子电池放电特性也急剧恶化。放电里程明显变短。

[0003] 现有技术中，传统锂离子电池低温解决方案，主要为电池包外加热方式，存在加热时间长的诟病，而且电池系统地成本大幅增加；一为添加低熔点、低温下粘度低的电解液溶剂方式为主，在低温性能提升的同时，严重削弱了电池的高温性能，且长期低温循环性能也难以保证，应用领域较为局限。武汉中聚能源科技有限公司公开了申请号为200910063261.7的发明专利，在发明中提到了一种正极主材为锰酸锂或磷酸铁锂的聚合物锂离子电池，可满足-40℃低温放电容量达初始容量的70％，对于充电方面的改善不明显；
湖南天恒新能源有限公司公开了申请号为201010534033.6的发明专利，在发明中提到了一种正极主材为锰酸锂或镍钴锰酸锂、钴酸锂中的一种或几种的聚合物锂离子电池，可满足-
40℃低温0.2C小倍率放电容量达初始容量的85％以上，放电倍率较少，难以满足大功率车载应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能量密度高，-40℃超低温1C大倍率放电性能好、常温循环性能优良、同时高温性能佳的超低温锂离子电池。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；

[0007] 所述正极片的正极活性材料为三元材料掺杂锰酸锂，且所述三元材料的表面包覆快离子导体。拥有三维锂离子通道的锰酸锂的掺入可以显著降低锂离子在正极活性层的脱嵌速度，并提升电池的工作电压；本发明优选表面包覆有快离子导体的三元材料，利用快离子导体导体显著降低阻层状三元的表面阻抗，提升动力学性能。

[0008] 所述负极片的负极活性材料为石墨或者无定型碳包覆石墨；所述无定型碳为软碳、硬碳、石墨烯中的至少一种；

[0009] 所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiPO2F2中至少两种的混合，所述锂盐的溶度为1.0～1.5mol/L。

[0010] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述锰酸锂占正极活性材料的重量比为3～20％；所述快离子导体占正极活性材料的重量比为0.01％～5.0％。

[0011] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li14Zn(GeO4)4、Li3.3La0.56TiO3、LiTi2PO4中的至少一种。

[0012] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述三元材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种，所述三元材料的中值粒径D50为3～11μm。本发明优选半团聚半单晶形貌、中小粒径的三元材料，利用团聚态颗粒中一次粒子小的特性，降低低温下极化及锂离子传输阻抗，获得优良低温性能；适当含量的类大单晶形貌颗粒存在，利于增强电芯在低温系电解液下的高温、安全和长循环性能；控制适当的颗粒粒径，在保证低温性能的同时，不降低材料压实，保证电池能量密度。

[0013] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述锰酸锂的中值粒径D50为3～20μm。

[0014] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述石墨颗粒包括二次颗粒和一次颗粒，所述二次颗粒的中值粒径为3～20μm，所述一次颗粒的中值粒径为1μm～10μm。本发明的负极活性材料优选高容量快充型人造石墨，使用锂离子易于嵌脱的快充型人造石墨，同时优化导电剂、粘结剂配方，从而降低低温阻抗，获得优良的低温性能。

[0015] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、甲酯(PA)中的至少一种；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲苯酯(MPC)、丁二酸酐(SA)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)中的至少一种。本发明优化了电解液配方，以传统碳酸酯为主溶剂，添加合适比例的VC、FEC、PS等添加剂，引入适宜浓度的锂盐，克服传统采用低熔点溶剂难以兼顾高温和长循环的问题，获得优良低温的同时兼顾高温和长循环性能。

[0016] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述隔离膜包括基膜和涂覆在基膜至少一面上的陶瓷涂层，所述隔离膜的孔隙率为30％～60％，所述隔离膜的厚度为12～30μm；所述基膜为聚烯烃膜、聚氨酯膜、芳纶膜和无纺布中的一种；所述陶瓷涂层为氧化铝涂层、氧化硅涂层、硫酸钡涂层或勃姆石涂层。

[0017] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述正极片的压实密度大于或等于3.2g/cm3，所述负极片的压实密度大于或等于1.4g/cm3。

[0018] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述正极片的厚度为80～130μm；所述负极片的厚度为50～120μm。

[0019] 作为本发明所述的低温锂离子电池的优选方案，所述电池采用单卷芯多极耳结构。本发明采用优化的多极耳结构设计，可以有效的降低电池的阻抗，提升电池的动力学性能。

[0020] 本发明的有益效果在于：本发明通过对三元动力锂离子电池的正极片、负极片和电解液的材料体系以及电芯结构进行综合优化，降低了电池在超低温下的界面阻抗，提高了电池在超低温环境中的初始放电电压，使其高于放电截止电压，巧妙地解决了因低温极化增加，初始电压低于放电电压，放电被截止的弊病，使电池能够在超低温下可以正常工作。低温正常开始放电后，本发明的电池依靠本身内阻在获得一定的自产热，使得电池实际环境温度升高，达到与外部供热保温的相似效果，使得超低温放电得以持续，在无需外部加热条件下解决了锂离子动力电池在-40℃超低温1C大倍率放电差的问题，进而克服了电池在极寒地区放电能力差，充电困难的难题。

附图说明

[0021] 图1为本发明中实施例1和对比例1的电池在-40℃/1C下的放电曲线图。

[0022] 图2为本发明的锂离子电池的正负极片多极耳结构示意图。

具体实施方式

[0023] 为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 实施例1

[0025] 本发明一种圆柱形三元动力超低温锂离子电池，包括圆柱形的外壳、容置于外壳内的卷芯、电解液和电池盖帽，卷芯由负极片、隔离膜和正极片依次叠置并卷绕形成，电解液渗透于卷芯内，电池盖帽与正极片之间设有至少两个正极耳，正极耳一端连接电池盖帽，正极耳的另一端连接正极片，负极片与外壳底部之间设有至少两个负极耳，负极耳一端连接负极片，负极耳的另一端连接外壳底部；其中，正极片、隔离膜、负极片、电解液和电芯结构的组成如下：

[0026] 正极片：正极活性材料为镍钴锰酸锂掺杂锰酸锂，且镍钴锰酸锂的表面包覆Li7La3Zr2O12；在正极活性材料中，镍钴锰酸锂：锰酸锂：Li7La3Zr2O12的重量百分比为90％:8.0％:2.0％，且三元材料的中值粒径D50为3～11μm；锰酸锂的中值粒径D50为3～20μm；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为95％:3％:2％；正极片厚度为100μm，正极片的压实密度3.2g/cm3。

[0027] 负极片：负极活性材料为人造石墨，人造石墨颗粒包括中值粒径为15μm的二次颗粒和中值粒径为5μm的一次颗粒，导电剂为导电碳黑，粘结剂为丁苯橡胶，其中，负极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为95％:2.5％:2.5％；负极片厚度为90μm，负极片的压实密度1.4g/cm3。

[0028] 隔离膜：基膜为聚乙烯膜，在聚乙烯膜的两面涂覆氧化硅涂层，所得隔离膜的孔隙率为50％，厚度为12～30μm。

[0029] 电解液：电解液采用1.4mol/L的锂盐的有机混合溶液，其中，锂盐采用六氟磷酸锂和LiODFB的混合，按体积百分比计，有机溶剂EC:EMC:DMC＝30％:30％:40％，并添加1％DTD(占电解液总质量的质量比)和1％VC(占电解液总质量的质量比)作为成膜添加剂。

[0030] 电芯结构：电芯采用单卷芯多极耳结构，正负极耳对位结构如图2所示，采用优化的三极耳结构设计。

[0031] 实施例2

[0032] 与实施例1不同的是，正极片、隔离膜、负极片和电解液的组成如下：

[0033] 正极片：正极活性材料为镍钴铝酸锂掺杂锰酸锂，且镍钴铝酸锂的表面包覆Li14Zn(GeO4)4；在正极活性材料中，镍钴铝酸锂：锰酸锂：Li14Zn(GeO4)4的重量百分比为80％:15％:5.0％，且三元材料的中值粒径D50为3～11μm；锰酸锂的中值粒径D50为3～20μm；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为
96％:2％:2％；正极片厚度为80μm，正极片的压实密度3.25g/cm3。

[0034] 负极片：负极活性材料为石墨烯包覆石墨，石墨颗粒包括中值粒径为20μm的二次颗粒和中值粒径为10μm的一次颗粒，导电剂为导电碳黑，粘结剂为丁苯橡胶，其中，负极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为97％:1.5:1.5％；负极片厚度为50μm，负极片的压实密度1.5g/cm3。

[0035] 隔离膜：基膜为聚乙烯膜，在聚乙烯膜的两面涂覆硫酸钡涂层，所得隔离膜的孔隙率为60％，厚度为12～30μm。

[0036] 电解液：电解液采用1.5mol/L的锂盐的有机混合溶液，其中，锂盐采用六氟磷酸锂和LiTFSI的混合，按体积百分比计，有机溶剂EC:EMC:DMC:＝25％:25％:50％:并添加2％PS(占电解液总质量的质量比)和2％FEC(占电解液总质量的质量比)作为成膜添加剂。

[0037] 其余同实施例1，这里不在赘述。

[0038] 实施例3

[0039] 与实施例1不同的是，正极片、隔离膜、负极片和电解液的组成如下：

[0040] 正极片：正极活性材料为镍钴铝酸锂掺杂锰酸锂，且镍钴铝酸锂的表面包覆Li3.3La0.56TiO3；在正极活性材料中，镍钴铝酸锂：锰酸锂：Li3.3La0.56TiO3的重量百分比为75％:20％:5.0％，且三元材料的中值粒径D50为3～11μm；锰酸锂的中值粒径D50为3～20μm；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为97％:1.5％:1.5％；正极片厚度为130μm，正极片的压实密度为3.2g/cm3。

[0041] 负极片：负极活性材料为硬碳包覆石墨，石墨颗粒包括中值粒径为10μm的二次颗粒和中值粒径为1μm的一次颗粒，导电剂为导电碳黑，粘结剂为丁苯橡胶，其中，负极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为96.5％:2.0:1.5％；负极片厚度为120μm，负极片的压实密度1.45g/cm3。

[0042] 隔离膜：基膜为聚乙烯膜，在聚乙烯膜的两面涂覆勃姆石涂层，所得隔离膜的孔隙率为30％，厚度为12～30μm。

[0043] 电解液：电解液采用1.0mol/L的锂盐的有机混合溶液，其中，锂盐采用六氟磷酸锂和LiPO2F2的混合，按体积百分比计，有机溶剂EC:EMC:DMC＝25％:30％:45％:，并添加2％PS(占电解液总质量的质量比)和1.5％VC(占电解液总质量的质量比)作为成膜添加剂。

[0044] 其余同实施例1，这里不在赘述。

[0045] 对比例1

[0046] 与实施例1不同的是，正极片的组成如下：正极活性材料为镍钴锰酸锂；90％:10％，且三元材料的中值粒径D50为3～11μm；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为95％:3％:2％；正极片厚度为100μm，正
3
极片的压实密度3.2g/cm。

[0047] 其余同实施例1，这里不在赘述。

[0048] 对比例2

[0049] 与实施例2不同的是，负极片的组成如下：负极活性材料为石墨，且石墨颗粒为中值粒径为20μm的二次颗粒，导电剂为导电碳黑，粘结剂为丁苯橡胶，其中，负极活性材料：导电剂：粘结剂的重量百分比为97％:1.5:1.5％；负极片厚度为50μm，负极片的压实密度大于或等于1.5g/cm3。

[0050] 其余同实施例2，这里不在赘述。

[0051] 对比例3

[0052] 与实施例3不同的是，电解液的组成如下：电解液采用1.0mol/L的锂盐的有机混合溶液，其中，锂盐采用六氟磷酸锂，按体积百分比计，有机溶剂EC:EMC:DMC＝25％:30％:45％，并添加2％VC(占电解液总质量的质量比)作为成膜添加剂。

[0053] 其余同实施例3，这里不在赘述。

[0054] 分别对实施例1～3和对比例1～3的电池进行低温放电和循环性能测试。

[0055] 低温放电试验进行如下：在1C/4.2V的恒电流/恒电压(CC/CV)条件和室温25℃环境下，每个电池经过0.1C截止电流充电，然后在25℃下以1C/2.5V截止放电。接着用上述同样方法充电，然后放入-40℃或-20℃的低温箱中静置4h以上，再以1C/2.5V截止放电。记录电池低温放电的初始电压，并通过下式计算-40℃或-20℃低温放电容量比率(％)：[(在-40℃或-20℃的放电容量)/(在25℃的放电容量)]×100％。测试结果如表1所示。

[0056] 循环性能试验进行如下：在1C/4.2V的恒电流/恒电压(CC/CV)条件和室温环境下，每个电池经过0.1C截止电流充电和1C/3.0V截止放电。通过下式计算在每个循环中的容量保持率(％)：[(在特定循环的放电容量)/(在第一循环的放电容量)]×100％。测试结果如表1所示。

[0057] 表1实施例和对比例的电池低温放电性能和循环性能测试测试结果

[0058]

[0059] 由表1的测试结果可知，本发明的电池-40℃下1C放电初始电压均大于2.9V；常温1C循环2000周容量保持率≥80％；-40℃超低温1C大倍率放电容量保持率≥70％；-20℃超低温1C大倍率放电容量保持率≥80％。而采用常规正极片的对比例1、采用常规负极片的对比例2以及采用常规电解液的对比例3，其低温大倍率放电性能和常温循环性能均比相对应的实施例要差，表明本发明具有更加优异的低温大倍率放电性能和常温循环性能。

[0060] 其中，对实施例1和对比例1的电池作-40℃/1C下的放电曲线图，如图1所示。

[0061] 由图1的放电曲线可知，刚开始时，实施例1的电芯在-40℃/1C大倍率下，由于界面阻抗较低，初始放电电压大于放电截止电压，因而放电正常进行；随着放电的进行，超低温放电产热与超低温极化同时存在，但产热尚不及弥补低温极化，因而放电曲线出现电压降低的拐点；随着放电的持续进行，超低温放电进行过程的产热给电芯提供了一个持续的内加热系统，电芯实际温度明显上升，因而放电曲线出现电压明显提升的峰值点。相反的，对比例1的电芯由于初始电压低于放电截止电压，使得超低温下无法放电，因而无法获得其放电曲线。

[0062] 此外，分别对实施例1～3和对比例1～3的电池进行如下安全性能测试：1C过充1小时，外部短路10分钟，130℃热冲击30分钟，1.5m高自由跌落；观察电池是否发生漏液、起火、爆炸情况，若发生漏液、起火、爆炸记为“是”，若无漏液、无起火、无爆炸记为“否”。

[0063] 表2实施例和对比例的电池安全性能测试结果

[0064]

[0065] 由表2的测试结果可知，本发明的电池均未发生漏液、起火、爆炸的情况，安全性能测试通过率高达100％；而对比例1～3的电池发生漏液、起火、爆炸的情况明显增多，安全性能测试通过率仅有33％，表明本发明的电池的具有更高的安全性能。

[0066] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

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