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锂离子二次电池

阅读：1018发布：2021-01-04

IPRDB可以提供锂离子二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种锂离子二次电池，即使将充电终止电压高低压化至4.41V以上，也能够得到更良好的循环特性。本发明涉及一种锂离子二次电池，是包括具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和隔膜卷绕成卷状的卷绕型电极组装体，并且充电终止电压为4.41V以上且4.47V以下的卷绕型锂离子二次电池，所述负极活性物质层整体的面积相对于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层的对置部的面积的比例为100.5％以上且104.0％以下，所述正极与所述负极的间隙在所述卷绕的轴向上为0.1mm以上且0.5mm以下，所述正极活性物质层中包含的正极活性物质的每单位重量的放电容量为169.0mAh/g以上且178.0mAh/g以下。，下面是锂离子二次电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子二次电池，是包括卷绕型电极组装体并且充电终止电压为4.41V以上且

4.47V以下的卷绕型锂离子二次电池，所述卷绕型电极组装体是具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和隔膜卷绕成卷状而成的，所述负极活性物质层整体的面积相对于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层的对置部的面积的比例为100.5％以上且104.0％以下，所述正极与所述负极的间隙在所述卷绕的轴向上为0.1mm以上且0.5mm以下，所述正极活性物质层中包含的正极活性物质的每单位重量的放电容量为169.0mAh/g以上且178.0mAh/g以下。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极与所述负极的间隙在卷绕方向上为8.0mm以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述放电容量为169.0mAh/g以上且175.5mAh/g以下。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述放电容量为169.0mAh/g以上且173mAh/g以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质包含钴酸锂系化合物作为主成分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层中包含的负极活性物质包含碳材料。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层中包含的负极活性物质包含石墨作为主成分。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层具有10mg/cm2以上且30mg/cm2以下的单位面积重量。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层具有3.5g/cm3以上且4.5g/cm3的密度。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层具有5mg/cm2以上且15mg/cm2以下的单位面积重量。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层具有1.0g/cm3以上且1.9g/cm3以下的密度。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，还包含非水电解质，该非水电解质是液体。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解质包含碳酸酯系溶剂。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述二次电池是移动设备用二次电池。

说明书全文

锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 以往，使用二次电池作为各种电子设备的电源。二次电池具有正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质封入外装体的结构。特别是在锂离子二次电池中，锂离子经由电解质在正极与负极之间移动而进行电池的充放电。

[0003] 近年来，从锂离子二次电池的高能量密度化的要求出发，提出了将充电终止电压设定得高的锂离子二次电池(例如专利文献1)。此外，提出了使用离子传导性良好的溶剂作为非水电解质溶剂的技术(例如专利文献2、3)。

[0004] 专利文献1：日本特开2012-23052号公报

[0005] 专利文献2：日本特开2015-72805号公报

[0006] 专利文献3：日本特开2015-56241号公报

发明内容

[0007] 本发明的发明人等发现产生如下新的问题：如果在以往的锂离子二次电池中将充电终止电压提高到4.41V以上，则由于高电压化，促进了电池材料的劣化，循环特性恶化。在锂离子二次电池中，如果循环特性恶化，则由于反复充放电，放电容量下降，循环后的单元电池容量相对于初始单元电池容量的比例(容量维持率)下降，因此不能延长寿命。

[0008] 本发明的目的在于提供一种即使充电终止电压高电压化到4.41V以上也得到更良好的循环特性的锂离子二次电池。

[0009] 本发明涉及一种锂离子二次电池，是包括卷绕型电极组装体并且充电终止电压为4.41V以上且4.47V以下的卷绕型锂离子二次电池，所述卷绕型电极组装体的具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和隔膜卷绕成卷状而成的，

[0010] 所述负极活性物质层整体的面积相对于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层的对置部的面积的比例为100.5％以上且104.0％以下，

[0011] 所述正极与所述负极的间隙在所述卷绕的轴向上为0.1mm以上且0.5mm以下，[0012] 所述正极活性物质层中包含的正极活性物质的每单位重量的放电容量为169.0mAh/g以上且178.0mAh/g以下。

[0013] 本发明的锂离子二次电池即使将充电终止电压高电压化至4.41V以上，也发挥更良好的循环特性。

附图说明

[0014] 图1是示出具有卷绕结构的电极组装体的一个例子的示意性剖视图。

[0015] 图2A是用于说明展开电极组装体的卷绕而对置的某一组正极活性物质层和负极活性物质层的配置和关系的图1的电极组装体的分解示意图(展开示意图)。

[0016] 图2B是用于说明展开电极组装体的卷绕而对置的另一组正极活性物质层和负极活性物质层的配置和关系的图1的电极组装体的分解示意图(展开示意图)。

[0017] 图2C是在图2A中将正极以正极活性物质层与负极活性物质层对置的方式重叠在负极上时的电极组装体的分解示意图(展开示意图)。

[0018] 图3是用于说明本发明的锂离子二次电池中的正极与负极的间隙的示意图。

具体实施方式

[0019] [锂离子二次电池]

[0020] 本发明提供一种锂离子二次电池。本说明书中，“锂离子二次电池”这一术语是指通过基于锂离子的电子传递能够反复充电和放电的电池。因此，“锂离子二次电池”并不过度局限于该名称，例如也能够包括“锂离子蓄电设备”等。

[0021] 本发明的锂离子二次电池(以下有时仅称为“二次电池”)的充电终止电压为4.41V以上，从基于二次电池高电压化的能量密度增大的观点出发，优选为4.43V以上，更优选为4.45V以上。从基于二次电池高电压化的能量密度的增大与循环特性的进一步提高的平衡的观点出发，充电终止电压优选为4.41V以上且4.47V以下，更优选为4.43V以上且4.47V以下，进一步优选为4.45V以上且4.47V以下，最优选为4.46V以上且4.47V以下。充电终止电压是二次电池的设计时确定的充电时的终止电压，也称为“充电上限电压”，是二次电池的规格之一。

[0022] 本说明书中，循环特性是指即使反复充放电也更充分地抑制放电容量下降的特性。“循环后”是指“反复进行充放电后”。

[0023] 本发明的二次电池包括正极、负极和配置在该正极与该负极之间的隔膜，通常还包括非水电解质。本发明的二次电池通常将由正极、负极和隔膜构成的电极组装体和非水电解质封入外装体而构成。

[0024] 如图1所示，电极组装体100具有正极1、负极2和隔膜3卷绕成卷状的卷绕结构。具体地说电极组装体100具有包括正极1、负极2和配置在正极与负极之间的隔膜3的电极单元(电极构成层)卷绕成卷状的卷绕结构。电极组装体具有这种卷绕结构时，包括该电极组装体的锂离子二次电池称为“卷绕型锂离子二次电池”。卷绕结构也能够称为夹心卷(Jelly roll)型结构。图1是示出具有卷绕结构的电极组装体的一个例子的示意性剖视图。另外，图1中省略了隔膜3。

[0025] 对电极组装体100的卷绕结构进行说明。图2A示出用于说明展开电极组装体100的卷绕而对置的某一组正极活性物质层10a和负极活性物质层20a的配置和关系的电极组装体的分解示意图(展开示意图)。在卷绕的电极组装体100中，图2A所示的正极活性物质层10a与负极活性物质层20a对置而配置。图2B示出用于说明展开电极组装体100的卷绕而对置的另一组正极活性物质层10b和负极活性物质层20b的配置和关系的电极组装体的分解示意图(展开示意图)。在卷绕的电极组装体100中，图2B所示的正极活性物质层10b与负极活性物质层20b对置而配置。图2C是在图2A中将正极1以正极活性物质层10a与负极活性物质层20a对置的方式重叠在负极2上时的电极组装体的分解示意图(展开示意图)。另外，在图2A、图2B和图2C中省略了隔膜。在图2A、图2B和图2C中，正极1和负极2的卷绕方向R的配置基准彼此相同。本说明书中，“展开电极组装体的卷绕”是指以不破坏正极1与负极2的对置配置关系的方式(即保持正极1与负极2的相互的配置)展开电极组装体的卷绕。

[0026] 图1中，电极组装体100仅利用一个包括一个正极1、一个负极2和两个隔膜3的电极单元构成，但是也可以利用两个以上的这种电极单元构成。以下，只要没有特别说明，对电极组装体100利用一个电极单元构成的情况进行说明。

[0027] 在本发明中，对于正极1所具有的正极活性物质层10和负极2所具有的负极活性物质层20，“负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例”为100.5％以上且104.0％以下，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为100.5％以上且103.6％以下，更优选为100.5％以上且103.0％以下，进一步优选为100.5％以上且101.0％以下。由此负极活性物质层通过具有比正极活性物质层适度大的尺寸，即使在相对高的充电终止电压的环境下，也能够以充分高的效率可逆且持续地发生电池反应，作为结果提高了循环特性。如果负极活性物质层整体的面积比例过小，则Li容易从负极活性物质层的边缘部析出，可逆地移动的Li离子的量减少，因而循环特性变差。如果负极活性物质层整体的面积比例过大，则由于负极活性物质层中的与正极活性物质层的非对置部的影响而正极活性物质层的边缘部的电位上升，正极活性物质劣化，因此难以可逆地发生电池反应，循环特性变差。“边缘部”是指在电极中涂敷有活性物质层的部分中的电极切断面(集电体端面(与集电体的厚度方向平行的面))。具体地说，“边缘部”例如是活性物质层端面(与活性物质层的厚度方向平行的面)与集电体端面大致共面的(大致连续)部分中的集电体端面。

[0028] 上述的“负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例”只要在卷绕的电极组装体中在隔着隔膜对置的所有组的正极活性物质层(例如10a)和负极活性物质层(例如20a)之间达成即可。即，只要“负极活性物质层整体的总面积相对于所有组的正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的总面积的比例”为上述范围内即可。例如，在图1中，正极1在正极集电体11的两面(11x、11y)具有正极活性物质层10(分别为10a、10b)，负极2在负极集电体21的两面(21x、21y)具有负极活性物质层20(分别为20b、20a)。因此，图1所示的卷绕的电极组装体100具有对置的两组正极活性物质层和负极活性物质层(10a和20a的组以及10b和20b的组)。由此，在电极组装体100具有对置的两组正极活性物质层和负极活性物质层的情况下，只要“负极活性物质层整体的总面积相对于两组正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的总面积的比例”为上述范围内即可。在图1中，电极组装体100并不是必须具有两组正极活性物质层和负极活性物质层，只要具有至少一组正极活性物质层和负极活性物质层即可。

[0029] 在正极1在正极集电体11的两面具有电极活性物质层10a、10b的情况下，正极集电体11的表面和背面中的形成有正极活性物质层10a、10b的区域以俯视观察进行透视时，如图1(或图2A和图2B)所示可以完全重合，或者也可以不完全重合。俯视观察是指从对象物的厚度方向(层叠方向)观察对象物时的俯视图。在正极集电体11的表面和背面中形成有正极活性物质层10a、10b的区域不完全重合的情况下，在正极集电体11中存在在一面形成有正极活性物质层而在另一面未形成正极活性物质层的部分。

[0030] 在负极2在负极集电体21的两面具有电极活性物质层20a、20b的情况下，负极集电体21的表面和背面中的形成有负极活性物质层20a、20b的区域以俯视观察进行透视时，可以完全重合，或者如图1(或图2A和图2B)所示可以不完全重合。在负极集电体21的表面和背面中形成有负极活性物质层20a、20b的区域不完全重合的情况下，在负极集电体21中如图1(或图2A和图2B)所示存在在一面形成有负极活性物质层而在另一面未形成负极活性物质层的部分。

[0031] 关于对置的各组正极活性物质层和负极活性物质层，负极活性物质层的尺寸通常比正极活性物质层的尺寸大。例如，在负极活性物质层和正极活性物质层均在俯视观察时具有矩形形状的情况下，对于纵向尺寸和横向尺寸两者，负极活性物质层的尺寸比正极活性物质层的尺寸大。

[0032] 展开电极组装体的卷绕，假设仅直接取出各组正极活性物质层和负极活性物质层，从正极活性物质层侧观察这些层时，如图3所示，能够在正极活性物质层10的后方观察到负极活性物质层20。另一方面，从负极活性物质层侧观察时，正极活性物质层被负极活性物质层遮挡而不能被观察到。图3是在本发明的二次电池中仅取出对置的一组正极活性物质层和负极活性物质层并展开了卷绕时的正极活性物质层和负极活性物质层的示意性俯视图。

[0033] “正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积”是指展开电极组装体的卷绕在俯视观察下观察隔着隔膜对置的各组正极活性物质层10a(或10b)和负极活性物质层20a(或20b)时这些层重叠的区域的面积。如上所述，负极活性物质层20a(或20b)的尺寸比正极活性物质层10a(或10b)的尺寸大，因此“正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积”通常是指在俯视观察下正极活性物质层10a所占的面积。在正极1中，如图2A、图2B和图2C所示，在正极活性物质层10a、10b中的卷绕方向R的端部粘贴有后述的绝缘带30的情况下，该正极活性物质层中的粘贴绝缘带30的区域不视为正极活性物质层。即，正极活性物质层的尺寸是在正极活性物质层中未被绝缘带30遮掩的区域(涂敷部)的尺寸。在这种情况下，正极活性物质层中的卷绕方向R的外边缘是涂敷部与绝缘带30的边界L1a、L1b(参照图
2A、图2B)。

[0034] “负极活性物质层整体的面积”是指展开了电极组装体的卷绕时负极活性物质层20a(或20b)在俯视观察下所占的面积。“负极活性物质层整体的面积比例”是指在俯视观察下负极活性物质层20a(或20b)所占的面积相对于上述“正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积”的比例。负极活性物质层20a、20b中的卷绕方向R的外边缘通常如图2A、图
2B和图2C所示是涂敷部(负极活性物质层的形成区域)与未涂敷部(非形成区域)的边界L2a、L2b(参照图2A、图2B)。另外，在负极2中，在负极活性物质层20a、20b中的卷绕方向R的端部粘贴有后述的绝缘带30的情况下，该负极活性物质层中的粘贴绝缘带的区域不视为负极活性物质层。即，负极活性物质层的尺寸是在负极活性物质层中未被绝缘带遮掩的区域(涂敷部)的尺寸。

[0035] 在电极组装体100利用两个以上电极单元构成的情况下，只要在至少一个单元中达成上述的“负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例”即可。从进一步提高循环特性的观点出发，优选在所有的单元中达成上述的“负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例”。在正极在正极集电体的两面具有正极活性物质层且负极在负极集电体的两面具有负极活性物质层的情况下，从同样的观点出发，进一步优选不仅在所有的单元中而且在相邻的两个单元之间也达成上述的“负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例”。即，进一步优选在一个单元中的正极活性物质层和与该正极活性物质层隔着隔膜相邻而使用的其他单元中的负极活性物质层之间，也达成上述的“负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例”。

[0036] 在本发明中，正极1与负极2的间隙在卷绕的轴向S上为0.1mm以上且0.5mm以下，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为0.1mm以上且0.4mm以下，更优选为0.1mm以上且0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以上且0.25mm以下。由此通过正极和负极具有适度大小的间隙，即使在相对高的充电终止电压的环境下，也能够以充分高的效率可逆且持续地产生电池反应，作为结果提高了循环特性。如果该间隙过小，则Li容易从负极活性物质层的边缘部析出，可逆地移动的Li离子的量减少，因而循环特性变差。如果该间隙过大，则由于负极活性物质层中的与正极活性物质层的非对置部的影响，正极活性物质层的边缘部的电位上升，正极活性物质劣化，因此难以可逆地发生电池反应，循环特性变差。

[0037] 正极1与负极2的间隙是在卷绕的电极组装体中对置的正极活性物质层与负极活性物质层的偏移量，例如是展开了卷绕型电极组装体的卷绕时隔着隔膜对置的正极活性物质层与负极活性物质层的间隙。鉴于负极活性物质层20(20a、20b)的尺寸如上所述比正极活性物质层10(10a、10b)的尺寸大，从图3可以看出，在二次电池的内部，负极活性物质层20的端部从正极活性物质层10的端面伸出。由此，对于展开了卷绕型电极组装体的卷绕时隔着隔膜对置的正极活性物质层10和负极活性物质层20，将自正极活性物质层10端面的负极活性物质层20的伸出部23a～23d的伸出长度称为“正极与负极的间隙”。在这种“正极与负极的间隙”中，只要卷绕的轴向S上的正极与负极的间隙为上述范围内即可。

[0038] 具体地说，如图3所示，卷绕的轴向S上的正极与负极的间隙是点d11与点d12的距离D1，所述点d11是在展开了卷绕型电极组装体的卷绕时的俯视观察下构成正极中的正极活性物质层10的外边缘的边中与卷绕的轴向S垂直的边上的任意的点，所述点d12是构成负极的负极活性物质层20的外边缘的边上的点中与所述点d11的距离最小的点。图3中，作为卷绕的轴向S上的正极与负极的间隙，仅示出了负极活性物质层20的伸出部23a的伸出长度D1，但是该间隙也包括负极活性物质层的伸出部23b的伸出长度。卷绕的轴向S上的正极与负极的间隙是负极活性物质层的伸出部23a、23b中的任意十个部位的伸出长度的平均值。在电极组装体100具有对置的两组以上的正极活性物质层和负极活性物质层的情况下，卷绕的轴向S上的正极与负极的间隙是所有组中的负极活性物质层的伸出部23a、23b的任意十个部位的伸出长度的平均值。

[0039] 在本发明中，从进一步提高循环特性的观点出发，正极与负极的间隙在卷绕方向R上为8.0mm以下，特别是优选为0.1mm以上且8.0mm以下，更优选为0.4mm以上且8.0mm以下，进一步优选为0.5mm以上且6mm以下。卷绕方向R对应于图3中与卷绕的轴向S垂直的方向。

[0040] 具体地说，如图3所示，卷绕方向R上的正极与负极的间隙是点d21与点d22的距离D2，所述点d21是在展开了卷绕型电极组装体的卷绕时的俯视观察下构成正极中的正极活性物质层10的外边缘的边中与卷绕的轴向S平行的边上的任意的点，所述点d22是构成负极的负极活性物质层20的外边缘的边上的点中与所述点d21的距离为最小的点。图3中，作为卷绕方向R上的正极与负极的间隙，仅示出了负极活性物质层20的伸出部23c的伸出长度D2，但是该间隙也包括负极活性物质层的伸出部23d的伸出长度。卷绕方向R上的正极与负极的间隙是负极活性物质层的伸出部23c、23d中的任意十个部位的伸出长度的平均值。在电极组装体100具有对置的两组以上的正极活性物质层和负极活性物质层的情况下，卷绕方向R上的正极与负极的间隙是所有组中的负极活性物质层的伸出部23c、23d的任意十个部位的伸出长度的平均值。在正极1中，如图2A、图2B和图2C所示，在正极活性物质层10a、10b中的卷绕方向R的端部粘贴有绝缘带30的情况下，正极活性物质层的卷绕方向R的外边缘是涂敷部与绝缘带30的边界L1a、L1b(参照图2A、图2B)。因此，在这种情况下的卷绕方向R上的正极与负极的间隙如图2A和图2B所示是“D2”。

[0041] 卷绕的轴向S上的正极与负极的间隙能够展开电极组装体的卷绕来测量，或者也能够从二次电池的规定的截面测量。在从二次电池的截面测量该间隙的情况下，截面能够作为X射线CT图像而得到，或者也能够对构成二次电池的电极组装体进行树脂固化并进行研磨而得到。在从二次电池的截面测量该间隙的情况下，伸出部23a～23b并不一定具有平面(平板)形状。在伸出部23a～23b不具有平面(平板)形状而例如在规定的截面具有弯曲形状的情况下，该伸出长度是该伸出部假设为平面(平板)时的长度。通过由ScanXmate(Comscantecno Co.,Ltd制)将二次电池的截面拍摄为X射线CT图像，能够测量正极与负极的间隙。

[0042] 卷绕方向R上的正极与负极的间隙能够展开电极组装体的卷绕来测量，或者也能够从二次电池的规定的截面测量。在从二次电池的截面测量该间隙的情况下，能够对构成二次电池的电极组装体进行树脂固化并进行研磨而得到。在从二次电池的截面测量该间隙的情况下，伸出部23c～23d并不一定具有平面(平板)形状。在伸出部23c～23d不具有平面(平板)形状而例如在规定的截面具有弯曲形状的情况下，该伸出长度是该伸出部假设为平面(平板)时的长度。

[0043] 在电极组装体100利用两个以上的电极单元构成的情况下，只要在至少一个单元中达成上述的“正极与负极的间隙”即可。从进一步提高循环特性的观点出发，优选在所有的单元中达成上述的“正极与负极的间隙”。在正极在正极集电体的两面具有正极活性物质层且负极在负极集电体的两面具有负极活性物质层的情况下，从同样的观点出发，进一步优选不仅在所有单元中而且在相邻的两个单元之间也达成上述的“正极与负极的间隙”。即，进一步优选在一个单元中的正极和与该正极隔着隔膜相邻使用的其他单元中的负极之间也达成上述的“正极与负极的间隙”。

[0044] 在本发明中，正极活性物质层中包含的正极活性物质的每单位重量的放电容量(以下有时称为放电容量A)为169.0mAh/g以上且178.0mAh/g以下，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为169.0mAh/g以上且175.5mAh/g以下，更优选为169.0mAh/g以上且173mAh/g以下。通过放电容量A为上述范围内，即使在相对高的充电终止电压的环境下，也能够以充分高的效率可逆且持续地发生电池反应，作为结果提高了循环特性。如果放电容量A过高，则正极的电位过度上升，正极活性物质劣化，因此电池反应难以可逆地发生，循环特性下降。

[0045] 放电容量A是通过将“初始单元电池容量(mAh)”除以二次电池的正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部中包含的正极活性物质重量(g)而计算出的值。

[0046] “初始单元电池容量(mAh)”是稳定化的二次电池的放电容量，并且是通过以下方法测量的放电容量。反复进行二次电池的充放电，基于第n次充放电的放电容量Pn(mAh)与基于第“n+1”次充放电的放电容量Pn+1(mAh)的容量变化率[{(Pn-Pn+1)/Pn+1}×100(％)]首次成为0.2％以下时，放电容量Pn+1(mAh)是“初始单元电池容量(mAh)”。n是1以上的整数。

[0047] 使用二次电池反复进行充放电时，一般来说，n的值越大，基于第n次充放电的放电容量Pn(mAh)与基于第“n+1”次充放电的放电容量Pn+1(mAh)的容量变化率[{(Pn-Pn+1)/Pn+1}×100(％)]越小。因此，例如，使用市售的二次电池反复进行充放电，容量变化率“{(P1-P2)/P2}×100(％)”超过0.2％而容量变化率“{(P2-P3)/P3}×100(％)]成为0.2％以下时，放电容量P3是该二次电池的初始单元电池容量。

[0048] 二次电池的正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部中包含的正极活性物质重量(g)是能够根据正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部的面积(cm2)、正极活性物质层的每单位面积的单位面积重2
量(mg/cm)和正极活性物质层中包含的正极活性物质的比例而计算出的值。

[0049] 在该二次电池具有隔着隔膜对置的两组以上的正极活性物质层和负极活性物质层的情况下，二次电池的正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部中包含的正极活性物质重量(g)是各组的正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部中包含的正极活性物质重量(g)的合计量。

[0050] 通过调整正极的正极活性物质层的单位面积重量相对于负极的负极活性物质层的单位面积重量的比例、锂离子二次电池的充电终止电压、正极活性物质的种类、负极活性物质的种类和负极活性物质的初次效率，能够控制放电容量A。

[0051] 例如，如果使正极的正极活性物质层的单位面积重量相对于负极的负极活性物质层的单位面积重量的比例增加，则放电容量A增加。如果使该比例减少，则放电容量A减少。

[0052] 此外例如，如果提高锂离子二次电池的充电终止电压，则放电容量A增加。如果降低充电终止电压，则放电容量A减少。

[0053] 此外例如，由于根据正极活性物质和负极活性物质的种类，各活性物质的可逆容量变化，所以能够控制放电容量A。

[0054] 此外例如，在使用初次效率高的负极活性物质的情况下，放电容量A增加。在使用初次效率低的负极活性物质的情况下，放电容量A下降。

[0055] 负极的负极活性物质层的单位面积重量是负极的单面中的负极活性物质层的每单位面积的堆积量(干燥后)。负极的负极活性物质层的单位面积重量通常为5mg/cm2以上且15mg/cm2以下，从控制正极活性物质的放电容量的观点出发，优选为9mg/cm2以上且12mg/cm2以下，更优选为9mg/cm2以上且11mg/cm2以下。

[0056] 正极的正极活性物质层的单位面积重量是正极的单面中的正极活性物质层的每2
单位面积的堆积量(干燥后)。正极的正极活性物质层的单位面积重量通常为10mg/cm以上且30mg/cm2以下，从控制正极活性物质的放电容量的观点出发，优选为18mg/cm2以上且
24mg/cm2以下。

[0057] (正极)

[0058] 正极1至少具有正极活性物质层10。正极1通常由正极活性物质层10和正极集电体(箔)11构成，在正极集电体11的至少单面设置有正极活性物质层10。例如，正极可以在正极集电体的两面设置有正极活性物质层，或者也可以在正极集电体的单面设置有正极活性物质层。从二次电池的进一步高容量化的观点出发，优选的正极在正极集电体的两面设置有正极活性物质层。在电极组装体100利用两个以上的电极单元构成的情况下，二次电池可以包括多个正极，可以包括在正极集电体的两面设置有正极活性物质层的一个以上的正极和在正极集电体的单面设置有正极活性物质层的一个以上的正极。优选的是，如图2A、图2B和图2C所示，正极1在正极集电体11的两面11x、11y中，俯视观察下在卷绕方向R上的正极活性物质层10a、10b的外侧具有正极活性物质层的非形成区域(未涂敷区域)。在正极1中，从防止正极活性物质的劣化的观点出发，如图2A、图2B和图2C所示，优选在正极活性物质层10a、10b的卷绕方向R的端部(优选该端部和与该端部相邻的非形成区域)粘贴绝缘带30来进行未反应处理(遮掩处理)。如图2A、图2B和图2C所示，正极1通常在轴向S上的正极活性物质层
10a、10b的端部具有“边缘部”。如上所述，“边缘部”是指在电极中涂敷有活性物质层的部分中的电极切断面(集电体端面(与集电体的厚度方向平行的面))。

[0059] 正极活性物质层包含正极活性物质，通常还包含粘合剂和导电助剂。正极活性物质通常由粒状体构成，为了粒子彼此的充分接触和形状保持，在正极活性物质层包含粘合剂。此外，为了使促进电池反应的电子的传递顺畅，优选在正极活性物质层包含导电助剂。

[0060] 正极活性物质是在二次电池中直接参与电子的授受的物质，是承担充放电、即电池反应的正极的主物质。更具体地说，起因于“正极活性物质层中包含的正极活性物质”而在电解质中产生离子，上述离子在正极与负极之间移动而进行电子的授受来进行充放电。正极活性物质层是特别能够吸藏和释放锂离子的层。锂离子经由电解质在正极与负极之间移动而进行电池的充放电。

[0061] 正极活性物质只要是有助于锂离子的吸藏和释放的物质，则没有特别限定，但是从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选包含含锂复合氧化物。含锂复合氧化物通常是锂过渡金属复合氧化物。过渡金属可以是所有过渡金属(过渡元素)，例如可以列举第一过渡元素、第二过渡元素和第三过渡元素。优选的过渡金属是第一过渡元素。

[0062] 从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质优选为包含锂以及选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌构成的组(特别是由钴、镍、锰和铁构成的组)中的至少一种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。作为这种锂过渡金属复合氧化物的具体例例如可以列举钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或将它们的过渡金属的一部分置换为其他金属的锂过渡金属复合氧化物(特别是进行了掺杂的锂过渡金属复合氧化物)。作为其他金属(掺杂金属)例如可以列举选自由铝、镁、锆、镍、锰和钛构成的组中的一种以上的金属。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质优选包含钴酸锂。

[0063] 从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质更优选包含钴酸锂系化合物作为主成分。正极活性物质包含钴酸锂系化合物作为主成分是指钴酸锂系化合物相对于正极活性物质的含量为50重量％以上。从同样的观点出发，钴酸锂系化合物的含量相对于正极活性物质进一步优选为80重量％以上，最优选为100重量％。

[0064] 钴酸锂系化合物包含由LiCoO2的化学式表示的纯钴酸锂和在该钴酸锂中钴的一部分被其他金属置换的(特别是进行了掺杂的)掺杂钴酸锂。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选掺杂钴酸锂。在掺杂钴酸锂中，作为其他金属(掺杂金属)例如包含选自由铝、镁、锆、镍、锰和钛构成的组中的一种以上的金属，从同样的观点出发，优选包含选自该组中的两种以上的金属。从同样的观点出发，更优选的其他金属(掺杂金属)包含铝或镁中的一方作为该两种以上的金属。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，置换量(掺杂量)通常在掺杂钴酸锂中相对于钴100重量份为0.001重量份以上且5重量份以下，优选为0.1重量份以上且5重量份以下。从在相对更高的充电终止电压(例如4.45V以上且4.47V以下)的环境下的控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，置换量(掺杂量)在掺杂钴酸锂中相对于钴100重量份优选为0.8重量份以上且5重量份以下，更优选为1重量份以上且5重量份以下。在掺杂钴酸锂包含两种以上的金属作为其他金属(掺杂金属)的情况下，只要它们的合计置换量(合计掺杂量)为上述范围内即可。

[0065] 本说明书中，正极活性物质的掺杂量使用基于ICP分析的定量分析测量出的值。

[0066] 从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质的平均粒径D50优选为5μm以上且30μm以下，更优选为10μm以上且25μm以下，进一步优选为12μm以上且20μm以下。

[0067] 本说明书中，平均粒径D50使用由激光衍射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制LA960)测量出的值。

[0068] 从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质的比表面积优选为0.05m2/g以上且2m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上且1m2/g以下，进一步优选为0.15m2/g以上且0.5m2/g以下。

[0069] 本说明书中，比表面积使用由比表面积测量装置(Mountech制Macsorb)测量出的值。

[0070] 正极活性物质能够作为市售品而获得，或者也能够通过公知的方法制造。例如，在制造正极活性物质的情况下，能够使用公知的无机化合物的制造方法。具体地说，通过以成为所希望的组成比的方式称量成为原料的多个化合物并均匀地混合、烧成，能够制造正极活性物质。作为成为原料的化合物例如可以列举含锂化合物、含过渡元素化合物、含典型元素化合物、含阴离子化合物。作为含锂化合物例如能够使用锂的氢氧化物、氯化物、硝酸盐和碳酸盐等。作为含过渡元素化合物例如能够使用过渡元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐，硫酸盐和有机酸盐等。作为含过渡元素化合物的具体例在过渡元素为Co、Mn和Fe的情况下例如可以列举二氧化锰、γ-MnOOH、碳酸锰、硝酸锰、氢氧化锰、Co3O4、CoO、氢氧化钴、Fe2O3和Fe3O4等。作为含典型元素化合物例如能够使用典型元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和有机酸盐等。作为含阴离子化合物在阴离子为氟的情况下例如能够使用氟化锂等。烧成温度通常为400℃以上且1200℃以下。烧成可以在大气中、真空中、氧气氛中、氢气氛中或氮和稀有气体等惰性气体气氛中进行。

[0071] 正极活性物质的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)为90重量％以上且99重量％以下，优选为95重量％以上且99重量％以下。正极活性物质层可以包含两种以上的正极活性物质，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。

[0072] 正极活性物质层中能够包含的粘合剂没有特别限制。作为正极活性物质层的粘合剂例如可以列举选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯等构成的组中的至少一种。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质层的粘合剂优选包含聚偏二氟乙烯(PVdF)。

[0073] 正极活性物质层的粘合剂的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)为0.1重量％以上且5重量％以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为0.5重量％以上且3重量％以下，更优选为0.5重量％以上且2重量％以下。正极活性物质层可以含有两种以上的粘合剂，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。

[0074] 正极活性物质层中能够包含的导电助剂没有特别限制。作为正极活性物质层的导电助剂例如可以列举热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑和乙炔黑等炭黑；石墨；碳纳米管和气相生长碳纤维等碳纤维；铜、镍、铝和银等金属粉末；以及选自由聚亚苯基衍生物等构成的组中的至少一种。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质层的导电助剂优选包含碳纤维(特别是碳纳米管)。

[0075] 碳纤维(特别是碳纳米管)的平均直径通常为1nm以上且20nm以下，优选为2nm以上且12nm以下。碳纤维(特别是碳纳米管)的平均链长通常为0.05μm以上且500μm以下，优选为0.1μm以上且300μm以下。平均直径和平均链长是任意100根碳纤维的平均值。

[0076] 正极活性物质层的导电助剂的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)为0.1重量％以上且5重量％以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为0.5重量％以上且2重量％以下。正极活性物质层可以包含两种以上的导电助剂，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。

[0077] 正极活性物质层例如能够在正极集电体涂布使正极活性物质、根据需要添加的粘合剂和导电助剂分散于溶剂而得到的正极浆料并使其干燥，并且通过辊压机等进行压实(轧制)而得到。通过调整压实时的压力，能够控制密度。正极浆料的溶剂没有特别限定，通常使用能够使粘合剂溶解的溶剂。作为正极浆料的溶剂例如可以列举N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、甲乙酮等有机溶剂和水。正极浆料的单面涂敷量只要是在干燥后达成上述的正极活性物质层的单位面积重量的范围即可。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，在优选的方式中，正极活性物质层中的正极活性物质和粘合剂是钴酸锂系化合物(特别是掺杂钴酸锂)与聚偏氟乙烯的组合。

[0078] 用于正极的正极集电体是有助于收集或供给因电池反应而在正极活性物质中产生的电子的部件。这种正极集电体可以是片状的金属部件，也可以具有多孔或穿孔的形态。例如，正极集电体可以是金属箔、冲孔金属、网或膨胀金属等。用于正极的正极集电体优选由包含选自由铝、不锈钢和镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成，例如可以是铝箔。

[0079] 正极活性物质层的密度通常为3.5g/cm3以上且4.5g/cm3以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为3.6g/cm3以上且4.4g/cm3以下，更优选为3.7g/cm3以上且4.3g/cm3以下，进一步优选为3.8g/cm3以上且4.2g/cm3以下。

[0080] 本说明书中，正极活性物质层的密度是通过将该层的质量除以该层的体积而计算出的值。正极活性物质层的质量能够通过称量从正极集电体剥离的正极活性物质层来求出。正极活性物质层的体积能够通过从正极的厚度中减去正极集电体的厚度来计算正极活性物质层的厚度，并且通过正极活性物质层的厚度与正极活性物质层的形成面积的积来求出。

[0081] (负极)

[0082] 负极2至少具有负极活性物质层20。负极2通常由负极活性物质层20和负极集电体(箔)21构成，在负极集电体21的至少单面设置有负极活性物质层20。例如，负极可以在负极集电体的两面设置有负极活性物质层，或者也可以在负极集电体的单面设置有负极活性物质层。从二次电池的进一步高容量化的观点出发，优选的负极在负极集电体的两面设置有负极活性物质层。在电极组装体100利用两个以上的电极单元构成的情况下，二次电池可以包括多个负极，可以包括在负极集电体的两面设置有负极活性物质层的一个以上的负极和在负极集电体的单面设置有负极活性物质层的一个以上的负极。优选的是，如图2A、图2B和图2C所示，负极2在负极集电体21的两面21x、21y中，俯视观察下在卷绕方向R上的负极活性物质层20a、20b的外侧具有负极活性物质层的非形成区域(未涂敷区域)。在负极2中，与正极1同样，可以在负极活性物质层20a、20b的卷绕方向R的端部(优选在该端部和与该端部相邻的非形成区域)粘贴绝缘带来进行未反应处理(遮掩处理)。如图2A、图2B和图2C所示，负极2通常在轴向S上的负极活性物质层20a、20b的端部具有“边缘部”。

[0083] 负极活性物质层包含负极活性物质，通常与正极活性物质层同样还包含粘合剂和导电助剂。负极活性物质通常由粒状体构成，为了粒子之间的充分接触和形状保持，在负极活性物质层包含粘合剂。此外，为了使促进电池反应的电子的传递顺畅，优选在负极活性物质层包含导电助剂。

[0084] 负极材料层中包含的负极活性物质也与正极活性物质层中包含的正极活性物质同样，是在二次电池中直接参与电子的授受的物质，并且是承担充放电、即电池反应的负极的主物质。更具体地说，起因于“负极活性物质层中包含的负极活性物质”而在电解质中产生离子，上述离子在正极与负极之间移动而进行电子的授受来进行充放电。负极材料层特别是能够吸藏和释放锂离子的层。

[0085] 负极活性物质只要是有助于锂离子的吸藏和释放的物质，则没有特别限定，例如优选为各种碳材料、氧化物、锂合金、硅、硅合金、锡合金等。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，负极活性物质优选为碳材料。

[0086] 作为负极活性物质的各种碳材料例如可以列举石墨(例如天然石墨、人造石墨、MCMB(中间相碳微球)、难石墨化碳、易石墨化碳)、硬碳、软碳、金刚石状碳等。特别是石墨在电子传导性高、与负极集电体的粘接性优异方面等是优选的。作为负极活性物质的氧化物可以列举选自由氧化硅[SiOx(0.5≤x≤1.5)]、氧化锡、氧化铟、氧化锌和氧化锂等构成的组中的至少一种。负极活性物质的锂合金只要是能够与锂形成合金的金属即可，例如可以是Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等金属与锂的二元、三元或其以上的合金。这种氧化物和锂合金作为其结构形态优选为无定形形态。这是因为难以发生起因于晶界或缺陷这样的不均匀性的劣化。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，负极活性物质优选包含碳材料，更优选包含石墨(特别是人造石墨)。

[0087] 负极活性物质的可逆容量通常为300mAh/g以上且1000mAh/g以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为330mAh/g以上且370mAh/g以下。

[0088] 负极活性物质的可逆容量是负极活性物质所具有的固有物性值，是使用负极和作为对电极的锂金属在温和的条件下进行充放电时的放电容量(mAh/g)。

[0089] 从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，负极活性物质更优选包含石墨(特别是人造石墨)作为主成分。负极活性物质包含石墨(特别是人造石墨)作为主成分是指石墨(特别是人造石墨)相对于负极活性物质的含量为50重量％以上。从同样的观点出发，石墨(特别是人造石墨)的含量相对于负极活性物质进一步优选为80重量％以上，最优选为100重量％。

[0090] 负极活性物质的平均粒径D50通常为5μm以上且30μm以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为10μm以上且25μm以下，更优选为12μm以上且20μm以下。

[0091] 负极活性物质的比表面积通常为0.5m2/g以上且10m2/g以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为1m2/g以上且5m2/g以下，更优选为2 2
1.5m/g以上且3m/g以下。

[0092] 负极活性物质的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)为90重量％以上且99重量％以下，优选为95重量％以上且99重量％以下。负极活性物质层也可以包含两种以上的负极活性物质，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。

[0093] 负极活性物质层中能够包含的粘合剂没有特别限制。作为负极活性物质层的粘合剂例如可以列举选自由苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂构成的组中的至少一种。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，负极活性物质层的粘合剂优选包含苯乙烯丁二烯橡胶。

[0094] 负极活性物质层的粘合剂的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)为0.1重量％以上且5重量％以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为0.5重量％以上且3重量％以下，更优选为1重量％以上且3重量％以下。负极活性物质层也可以包含两种以上的粘合剂，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。

[0095] 负极活性物质层中能够包含的导电助剂没有特别限制。作为负极活性物质层的导电助剂例如可以列举选自由热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑和乙炔黑等炭黑、碳纳米管和气相生长碳纤维等碳纤维、铜、镍、铝和银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等构成的组中的至少一种。

[0096] 负极活性物质层的导电助剂的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)为0重量％以上且5重量％以下，优选为0.5重量％以上且2重量％以下。负极活性物质层也可以包含两种以上的导电助剂，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。另外，在使用石墨作为负极活性物质的情况下，通常不使用导电助剂。

[0097] 负极活性物质层也可以包含增稠剂。作为增稠剂例如可以列举羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸等。

[0098] 负极活性物质层的增稠剂的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)为0.1重量％以上且5重量％以下，优选为0.5重量％以上且2重量％以下。负极活性物质层也可以包含两种以上的增稠剂，在这种情况下，只要它们的合计含量为上述范围内即可。

[0099] 负极活性物质层例如能够在负极集电体涂布使负极活性物质、根据需要添加的粘合剂、导电助剂和增稠剂分散于溶剂而得到的负极浆料并使其干燥，并且通过辊压机等进行压实(轧制)而得到。负极浆料的溶剂没有特别限定，可以列举例示为正极浆料的溶剂的相同的溶剂。负极浆料的单面涂敷量只要是在干燥后达成上述的负极活性物质层的单位面积重量的范围即可。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，在优选的方式中，负极活性物质层中的负极活性物质和粘合剂是石墨(特别是人造石墨)与苯乙烯丁二烯橡胶的组合。

[0100] 用于负极的负极集电体是有助于收集或供给因电池反应而在正极活性物质中产生的电子的部件。这种集电体可以是片状的金属部件，可以具有多孔或穿孔的形态。例如，负极集电体与正极集电体同样可以是金属箔、冲孔金属、网或膨胀金属等。用于负极的负极集电体优选由包含选自由铜、不锈钢和镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成，例如可以是铜箔。

[0101] 负极活性物质层的密度通常为1.0g/cm3以上且1.9g/cm3以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为1.2g/cm3以上且1.85g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以上且1.8g/cm3以下。

[0102] 本说明书中，负极活性物质层的密度是通过将该层的质量除以该层的体积而计算出的值。负极活性物质层的质量能够通过称量从负极集电体剥离的负极活性物质层来求出。负极活性物质层的体积能够通过从负极的厚度中减去负极集电体的厚度来计算负极活性物质层的厚度，并且通过负极活性物质层的厚度与负极活性物质层的形成面积的积来求出。

[0103] (隔膜)

[0104] 隔膜只要能够防止正极与负极之间的电接触并使离子通过，则没有特别限定。构成隔膜的材料只要能够防止正极与负极之间的电接触，则没有特别限定，例如可以列举电绝缘性聚合物等。作为电绝缘性聚合物例如可以列举聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素等。优选的是，隔膜是多孔性或微多孔性的绝缘性部件，由于其小的厚度而具有膜形态。虽然仅是例示，但是聚烯烃制的微多孔膜可以用作隔膜。隔膜的表面可以被无机粒子涂层和/或粘接层等覆盖。隔膜的表面可以具有粘接性。

[0105] 也可以不粘接隔膜与正极和/或负极。粘接能够通过使用粘接性隔膜作为隔膜、在电极活性物质层(正极活性物质层和/或负极活性物质层)上涂布粘接性粘合剂、和/或进行热压接等来达成。为了对隔膜或电极活性物质层赋予粘接性或粘接力，能够使用粘接剂。作为粘接剂可以使用聚偏氟乙烯、丙烯酸系粘接剂等。此外，可以与粘接剂一起使用氧化铝、二氧化硅等填料粒子。

[0106] 隔膜的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且100μm以下，特别可以是5μm以上且20μm以下。隔膜的厚度是在二次电池内部的厚度。

[0107] (非水电解质)

[0108] 非水电解质有助于从电极(正极/负极)释放的锂离子的移动。非水电解质包含非水系溶剂和电解质盐。非水电解质能够具有液状或凝胶状等形态(另外，本说明书中“液状”的非水电解质也称为“非水电解质液”)。

[0109] 作为非水电解质的非水系溶剂没有特别限定，例如可以列举选自由碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、磺内酯系溶剂、腈系溶剂等和它们的氟化物构成的组中的一种。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，非水电解质优选包含碳酸酯系溶剂作为非水系溶剂。

[0110] 碳酸酯系溶剂包含环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选包含环状碳酸酯类和链状碳酸酯类。作为环状碳酸酯类例如可以列举选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)构成的组中的至少一种。作为链状碳酸酯类例如可以列举选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)构成的组中的至少一种。碳酸酯系溶剂的含量通常相对于非水电解质的非水系溶剂为20体积％以上，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为25体积％以上，更优选为30体积％以上。

[0111] 作为酯系溶剂例如可以列举选自由甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯构成的组中的至少一种。

[0112] 作为磺内酯系溶剂例如可以列举选自由丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯构成的组中的至少一种。

[0113] 作为腈系溶剂例如可以列举选自由己二腈(ADN)、丁二腈、辛二腈、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈构成的组中的至少一种。

[0114] 从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，非水系溶剂优选包含环状碳酸酯类和链状溶剂。链状溶剂包含上述链状碳酸酯类和酯系溶剂。环状碳酸酯类与链状溶剂的体积比例(环状碳酸酯类/链状溶剂)通常为20/80以上且80/20以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为25/75以上且75/25以下，更优选为30/70以上且70/30以下。

[0115] 作为非水电解质的电解质盐例如优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3)2N、LiB(CN)4等Li盐。从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选的电解质盐是LiPF6。

[0116] 非水电解质中的电解质盐的浓度没有特别限定，例如为0.1摩尔/L以上且4摩尔/L以下，从控制正极活性物质的放电容量和进一步提高循环特性的观点出发，优选为0.5摩尔/L以上且2摩尔/L以下。

[0117] [二次电池的制造]

[0118] 二次电池能够通过如下方式制造：将由正极、负极和隔膜构成的电极组装体和非水电解质封入外装体，此后进行初始充电。在初始充电工序后，还可以进行老化工序。

[0119] 外装体可以是柔性袋(软质袋体)，或者也可以是硬壳体(硬质壳体)。

[0120] 在外装体是柔性袋的情况下，柔性袋通常由层压膜形成，通过对周缘部进行热封而达成密封和封入。作为层压膜一般是层叠了金属箔和聚合物膜的膜，具体地说，例示由外层聚合物膜/金属箔/内层聚合物膜构成的三层结构的层压膜。外层聚合物膜用于防止由水分等的透过和接触等产生的金属箔的损伤，可以优选使用聚酰胺和聚酯等聚合物。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以优选使用铜、铝、不锈钢等箔。内层聚合物膜用于保护金属箔不受收纳于内部的电解质的影响，并且在热封时进行熔融封口，可以优选使用聚烯烃或酸改性聚烯烃。层压膜的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。

[0121] 在外装体是硬壳体的情况下，硬壳体通常由金属板形成，通过对周缘部进行激光照射而达成密封和封入。作为金属板一般是由铝、镍、铁、铜、不锈钢等构成的金属材料。金属板的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。

[0122] 二次电池通常具有两个外部端子15、25。两个外部端子15、25以经由或不经由集电引线的方式与电极(正极或负极)连结，作为结果从外装体向外部导出。

[0123] 初始充电工序是以在负极表面形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface)被膜(以下称为“SEI被膜”)为目的而进行最初的充电工序，也称为调节工序或形成工序。SEI被膜在本工序中通过电解质中包含的添加剂在负极表面还原分解而形成，防止制成二次电池使用时该添加剂在负极表面进一步分解。SEI被膜通常包含选自由LiF、Li2CO3、LiOH和LiOCOOR(R表示1价有机基团，例如烷基)构成的组中的一种以上的物质。通过在负极表面更均匀地形成这种SEI被膜，在二次电池中防止电解质成分的分解，能够达成二次电池的容量稳定化和长寿命化。

[0124] 在初始充电工序中，只要至少进行一次充电即可。通常进行一次以上的充放电。一次充放电包括一次充电和此后的一次放电。在进行两次以上的充放电的情况下，以该次数反复进行充电-放电。在本工序中进行的充放电的次数通常为一次以上且三次以下。

[0125] 充电方法可以是恒定电流充电方法或恒定电压充电方法，或者也可以是它们的组合。例如，可以在一次充电期间反复进行恒定电压充电和恒定电压充电。充电条件只要形成SEI被膜，则没有特别限定。从进一步提高SEI被膜厚度的均匀性的观点出发，优选在进行恒定电流充电后进行恒定电压充电。在进行恒定电流充电后进行恒定电压充电的情况下，从进一步提高SEI被膜厚度的均匀性的观点出发，优选采用以下的充电条件。

[0126] 恒定电流充电方法：

[0127] 以0.01C以上且3C以下、特别是0.05C以上且2C以下的固定电流值进行恒定电流充电，直到成为1V以上且6V以下、特别是3V以上且5V以下的电压值为止。其中，1C是指对该二次电池的额定容量放电1小时时的电流值。

[0128] 恒定电压充电方法：

[0129] 以通过恒定电流充电达成的电压值进行恒定电压充电，直到成为比恒定电流充电时的固定电流值小的规定值或经过固定时间为止。

[0130] 放电方法通常是恒定电流放电方法或恒定电压放电方法，或者也可以是它们的组合。放电条件只要形成SEI被膜，则没有特别限定。从进一步提高SEI被膜厚度的均匀性的观点出发，优选进行恒定电流放电。在进行恒定电流放电的情况下，从进一步提高SEI被膜厚度的均匀性的观点出发，优选采用以下的放电条件。

[0131] 恒定电流放电方法：

[0132] 以0.1C以上且3C以下、特别是0.2C以上且2C以下的固定的电流值进行恒定电流放电，直到成为1V以上且4V以下、特别是2V以上且3.5V以下的电压值为止。

[0133] 在初始充电工序中，二次电池通常保持为25℃以上且100℃以下的范围内的温度，优选保持为35℃以上且90℃以下的范围内，更优选保持为40℃以上且85℃以下的温度。

[0134] 老化工序是通过以开路状态放置初始充电工序后的二次电池而使SEI被膜稳定化的工序。老化工序也称为熟化工序。

[0135] 在老化工序中没有特别限定二次电池的温度，例如可以保持为15℃以上且80℃以下的范围内。从SEI被膜的进一步稳定化的观点出发，二次电池优选保持为20℃以上且75℃以下的范围内的温度，更优选保持为25℃以上且70℃以下的温度。具体地说，通过在设定为固定温度的空间放置二次电池，能够将温度保持为上述范围内。

[0136] 在老化工序中放置时间只要促进SEI被膜的稳定化，则没有特别限定，通常为10分钟以上且30日以下，从上述SEI被膜的进一步稳定化的观点出发，优选为30分钟以上且14日以下的范围内，更优选为1小时以上且7日以下的范围内。

[0137] 实施例

[0138] <实施例/比较例>

[0139] (正极的制造)

[0140] 制造了图2A～图2C所示的正极1。具体地说，使用了表1所示的钴酸锂(LCO1)作为正极活性物质。使用了97.5重量％的LCO1，使用了1.0重量％的平均直径5nm、平均链长200μm的碳纳米管作为导电助剂，使用了1.5重量％的聚偏氟乙烯作为粘合剂。将它们与NMP混合而得到正极复合材料浆料。接着，通过将正极复合材料浆料均匀地涂布于厚度10μm的铝箔并由辊压机进行轧制，得到如图2A～图2C所示在两面具有正极活性物质层10a、10b的两面正极1。正极的正极活性物质层的单位面积重量(每个单面)是19.0mg/cm2，密度是4.10g/3
cm。正极活性物质层的单位面积重量和密度在实施例和比较例中分别是共同的。

[0141] [表1]

[0142]

[0143] (负极的制造)

[0144] 制造了图2A～图2C所示的负极2。具体地说，使用了表2所示的人造石墨(AG1)作为负极活性物质。使用了97.0重量％的AG1，使用了2.0重量％的苯乙烯丁二烯橡胶作为粘合剂，使用了1.0重量％的羧甲基纤维素作为增稠剂。将它们与水混合而得到负极复合材料浆料。接着，通过将负极复合材料浆料均匀地涂布于厚度6μm的铜箔并由辊压机进行轧制，得到如图2A～图2C所示在两面具有负极活性物质层20a、20b的两面负极2。负极的负极活性物质层的单位面积重量(每个单面)是10.0mg/cm2，密度是1.70g/cm3。负极活性物质层的单位面积重量和密度在实施例和比较例中分别是共同的。

[0145] [表2]

[0146]

[0147] (电解液的制造)

[0148] 在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3：7的溶液98体积份中以电解液中的浓度成为1摩尔/L的方式溶解LiPF6，通过混合2体积份的碳酸亚乙烯酯而得到电解液。

[0149] (电池的制造)

[0150] 首先，制造了图1所示的卷绕型电极组装体。具体地说，将按照上述方法制造的一片两面正极1和一片两面负极2如图2C所示隔着隔膜(未图示)重叠，进而在两面正极1上重叠隔膜(未图示)并沿卷绕方向R进行卷绕，制造了图1所示的卷绕型电极组装体。

[0151] 接着，将卷绕型电极组装体和电解液封入层压外装体，制造了卷绕型锂离子二次电池。在正极1和负极2中，分别在卷绕中心部的附近设置外部端子15、25而从外装体向外部导出，用于充放电。“正极和负极的尺寸”是正极活性物质层和负极活性物质层的每个单面的尺寸，如表3、表4所示。另外，对于各电极活性物质层，在集电体(箔)中的一面和另一面中电极活性物质层的尺寸相同。“正极与负极的间隙”是正极活性物质层与负极活性物质层的间隙，如表3、表4所示。“正极与负极的间隙”是将卷绕的轴向S的全部伸出部23a、23b中的任意十个部位的伸出长度D1的平均值表示为间隙的“纵”。此外，将卷绕方向R的全部伸出部23c、23d中的任意十个部位的伸出长度D2的平均值表示为间隙的“横”。计算负极中的负极活性物质层整体的总面积相对于对置的所有组的正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的总面积的比例作为“面积比(％)”。使用了在聚乙烯制微多孔膜的两面具备由聚偏氟乙烯和氧化铝粒子构成的粘接层的隔膜(11μm厚)作为隔膜。

[0152] 进行了初始充电工序和老化工序。

[0153] 在初始充电工序中，在60℃的环境下，在以0.5C进行恒定电流充电直到成为4.0V为止后，以该电压值进行了30分钟的恒定电压充电。

[0154] 在老化工序中，以60℃进行了24小时的老化处理。

[0155] (电池的稳定化)

[0156] 使用上述二次电池，在25℃的恒温槽中反复进行充放电，进行了电池的稳定化。

[0157] 具体地说，反复进行充放电，直到基于第n次充放电的放电容量Pn(mAh)与基于第“n+1”次充放电的放电容量Pn+1(mAh)的容量变化率[{(Pn-Pn+1)/Pn+1}×100(％)]首次成为0.2％以下时为止。其中，n是2以上的整数。更具体地说，在反复进行的充放电中，充电是在以0.5C的电流值进行恒定电流充电直到表3～表4中记载的充电终止电压为止后，以充电终止电压进行了1小时的恒定电压充电。放电是在充电完成后，休止10分钟之后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直到电压3.0V为止。测量该恒定电流放电时的容量作为放电容量。
放电后进行了10分钟的休止。

[0158] (初始单元电池容量)

[0159] 以上述方式进行了电池的稳定化，基于第n次充放电的放电容量Pn(mAh)与基于第“n+1”次充放电的放电容量Pn+1(mAh)的容量变化率[{(Pn-Pn+1)/Pn+1}×100(％)]首次成为0.2％以下时，将基于第“n+1”次充放电的放电容量Pn+1(mAh)作为初始单元电池容量。

[0160] (正极活性物质的每单位重量的放电容量(mAh/g))

[0161] 根据“初始单元电池容量”和二次电池的正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部中包含的正极活性物质重量(g)，计算“正极活性物质的每单位重量的放电容量(mAh/g)”。另外，二次电池的正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部中包含的正极活性物质重量W1(g)通过以下公式计算。

[0162] W1(g)＝正极(特别是正极活性物质层)与负极(特别是负极活性物质层)的对置部的面积(cm2)×正极活性物质层的每单位面积的单位面积重量(mg/cm2)×正极活性物质层中包含的正极活性物质的比例

[0163] (负极活性物质的初次效率和可逆容量)

[0164] 负极活性物质的初次效率和可逆容量是通过以下方法测量出的值。在使用了单面负极的对电极锂的纽扣单元电池中以0.01V以上且1.5V以下的范围进行充放电循环，将第一次循环的放电容量相对于第一次循环的充电容量的比例(％)作为初次效率。此外，将第三次循环的放电容量(mAh/g)作为可逆容量。充放电循环中的充放电条件如下所述。

[0165] 充电：0.4mA、0.01V、25℃、恒定电流恒定电压充电(恒定电压充电为5小时)；

[0166] 放电：0.4mA、1.5V、25℃、恒定电流放电。

[0167] (循环试验)

[0168] 使用上述二次电池在25℃的恒温槽中进行了循环试验。充电是在以1.0C的电流值进行恒定电流充电直到表3～表4中记载的充电终止电压为止后，以充电终止电压进行了1小时的恒定电压充电。在充电完成后，休止了10分钟之后，以1.0C的电流值进行恒定电流放电直到电压3.0V为止，放电后进行了10分钟的休止。以400次循环反复进行了该充放电循环。此后，以如下条件进行了充放电(第401次)，将恒定电流放电时的放电容量作为“循环后的单元电池容量”。

[0169] 充电：以0.5C的电流值进行恒定电流充电直到表3～表4中记载的充电终止电压为止后，以充电终止电压进行了1小时的恒定电压充电；以及

[0170] 放电：在充电完成后并休止了10分钟后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直到电压3.0V为止。

[0171] 将“循环后的单元电池容量”相对于“初始单元电池容量”的比例作为“循环后的容量维持率(％)”。

[0172] 按照以下基准对“循环后的容量维持率(％)”进行了评价。

[0173] ◎：87％以上(最好)：

[0174] 〇：83％以上(良好)：

[0175] △：80％以上(实用上没有问题(容许范围内))：

[0176] ×：小于80％(实用上有问题)。

[0177] 表3示出在充电终止电压为4.41V的条件下改变了正极和负极的尺寸、正极与负极的间隙、负极相对于正极的面积比的结果。表4示出在使正极和负极的尺寸、间隙和面积比固定的单元电池中改变了充电终止电压的结果。

[0178] [表3]

[0179]

[0180] [表4]

[0181]

[0182] 负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层的对置部的面积的比例为100.5％以上且104.0％以下、正极与负极的间隙为0.1mm以上且0.5mm以下、正极活性物质层中包含的正极活性物质的每单位重量的放电容量为169.0mAh/g以上且178.0mAh/g以下的锂离子二次电池，“循环后的容量维持率”高达80％以上，在充电终止电压为4.41V以上且4.47V以下的全部锂离子二次电池中得到良好的循环特性。

[0183] 在具有上述良好的循环特性的二次电池中，特别是所述放电容量为169.0mAh/g以上且175.5mAh/g以下的二次电池，“循环后的容量维持率”高达83％以上，得到更良好的循环特性。

[0184] 在具有上述良好的循环特性的二次电池中，特别是所述放电容量为169.0mAh/g以上且173mAh/g以下的二次电池，“循环后的容量维持率”进一步提高，达到87％以上，得到更良好的循环特性。

[0185] <测量方法>

[0186] (正极活性物质的掺杂元素和掺杂量)

[0187] 通过基于ICP分析的定量分析，测量了正极活性物质的掺杂元素和掺杂量。求出了将正极活性物质中包含的Co量作为100重量份时的掺杂元素的含量。

[0188] (平均粒径D50)

[0189] 由激光衍射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制LA960)测量了平均粒径D50。在本说明书中，将由该测量装置测量出的体积基准的累积50％直径(D50)表示为平均粒径。

[0190] (比表面积(SSA))

[0191] 由比表面积测量装置(Mountech制Macsorb)测量了比表面积(SSA)。在本说明书中，由该测量装置测量出的比表面积(m2/g)表示为SSA。

[0192] (密度)

[0193] 通过以下方法计算了正极活性物质层的密度。通过从正极的厚度中减去正极集电体的厚度来计算正极活性物质层的厚度，通过正极活性物质层的厚度与正极活性物质层的形成面积的积来计算正极活性物质层的体积，通过将正极活性物质层的重量除以体积来计算密度。

[0194] 按照上述的正极活性物质层的密度的计算方法，计算了负极活性物质层的密度。

[0195] 工业实用性

[0196] 本发明的二次电池能够用于设想为蓄电的各种领域。虽然仅为例示，但是本发明的二次电池能够用于：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、臂式(ARM)计算机和电子纸等移动设备领域)、家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫车、家庭用/护理用/工业用机器人领域)、大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)、交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)、电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)、物联网(IoT)领域、以及太空/深海用途(例如太空探测器、潜水考察船等领域)等。

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