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掺混的阴极材料

阅读：1013发布：2020-10-06

IPRDB可以提供掺混的阴极材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了正电活性材料，其包括：具有如下组成的磷酸锰铁锂化合物：LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z，其中1.0，下面是掺混的阴极材料专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种正电活性材料，其包含：

具有如下组成的磷酸锰铁锂化合物：LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z，其中1.0

其中所述磷酸锰铁锂化合物任选地掺杂有Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W、Mg或F。

2.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiFe1-xMnxPO4并且0.400

3.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiFe1-xMnxPO4并且x≤0.450。

4.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxDyPO4并且x<0.500并且0.001

5.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxDyPO4并且x<0.500并且0.001

6.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxCoyPO4并且x<0.500并且0.001

7.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxNiyPO4并且x<0.500并且0.001

8.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxVyPO4并且x<0.500并且0.001

9.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述纳米级磷酸锰铁锂化合物为一种或多种选自由以下组成的组的电活性材料：Li1.025Fe0.580Mn0.400Co0.020PO4,Li1.025Fe0.530Mn0.450Co0.020PO4,Li1.025Fe0.480Mn0.500Co0.010Ni0.010PO4,Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.030(PO4)1.025,Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015,Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015,Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.010(PO4)1.005,Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.030(PO4)1.010F0.015,Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO4,Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO4,Li1.000Fe0.530Mn0.450Co0.010Ni0.010PO4,Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Ni0.005V0.025(PO4)1.020,Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.025,Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015,Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015,Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.010(PO4)1.005,Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.010F0.015，和Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Nb0.005V0.025(PO4)1.020。

10.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述锂金属氧化物选自由以下组成的组：锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴镁氧化物(NCMg)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴稀土氧化物(NCRE)、尖晶石锂锰氧化物(LMO)、层状层状氧化物阴极(LLC)、锂钴氧化物(LCO)、层状Mn氧化物及其组合。

11.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述锂金属氧化物为锂镍钴锰氧化物(NCM)。

12.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述锂金属氧化物为锂镍钴铝氧化物(NCA)。

13.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述锂金属氧化物为锂镍钴锰氧化物(NCM)并且所述磷酸锰铁锂为LiFe1-xMnxPO4，其中0.400

14.根据权利要求1所述的正电活性材料，其进一步包含另外的锂过渡金属聚阴离子化合物。

15.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中正电极活性材料包含约10-90%的磷酸锰铁锂化合物。

16.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中正电极活性材料包含约40-70%的磷酸锰铁锂化合物。

17.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述磷酸锰铁锂化合物为具有约100nm或更小的尺寸的颗粒物形式。

18.根据权利要求1所述的正电活性材料，其中所述磷酸锰铁锂化合物为具有大于约2

5m/g的比表面积的颗粒物形式。

19.根据权利要求1所述的正电活性材料，

其中所述磷酸锰铁锂化合物为颗粒物形式；

所述锂金属氧化物为颗粒物形式；以及

所述磷酸锰铁锂化合物与所述锂金属氧化物的比表面积比率介于0.5至500之间。

20.一种锂离子电池，其包括包含根据权利要求1所述的正电极活性材料的正电极。

21.根据权利要求19所述的锂离子电池，其进一步包含石墨阳极。

说明书全文

掺混的阴极材料

[0001] 以引用方式并入

[0002] 本文引用的所有专利、专利申请和出版物的全部内容都据此以引用的方式以全文并入本文，以便更全面地描述到本文所描述的发明日期为止本领域技术人员已知的技术状
态。

[0003] 相关申请

[0004] 本申请要求2011年7月25日提交的美国专利申请第61/511,280号，及2011年8月17日提交的美国专利申请第61/524,532号的较早提交日期的权益，所述申请的全部内
容据此以引用的方式并入本文。

[0005] 本申请与2002年12月23日提交的美国专利申请第10/329,046号，即现在的美国专利第7,338,734号相关，其全部内容据此以引用的方式并入本文。

[0006] 本申请还与2010年8月25日提交的美国专利申请第12/868,530号相关，其全部内容据此以引用的方式并入本文。

[0007] 背景

[0008] 电池从电化学反应产生能量。电池通常包括：正电极和负电极；离子电解质溶液，该溶液支持离子在两个电极之间来回运动；及多孔分隔体，该分隔体确保两个电极不会接触但是允许离子在两个电极之间来回行进。

[0009] 当代的便携式电子器具几乎完全依赖于可再充电的锂(Li)离子电池作为电源。这种情况激励了持续努力增加该电池的能量存储能力、功率容量、循环寿命和安全特性，及降低该电池的成本。锂离子电池或锂离子电池单元是指具有能够在比锂金属的锂化学势高
的锂化学势下存储大量锂的负电极的可再充电电池。当对锂离子电池进行充电时，锂离子
从正电极行进至负电极。在放电时，这些离子返回至正电极，从而在过程中释放能量。

[0010] 在Li离子电池中，电池单元包括用于正电极（或阴极）的锂过渡金属氧化物、用于负电极（或阳极）的碳/石墨，及用于电解质的在有机溶剂中的锂盐。除了锂过渡金属氧化物之外，最近，还使用锂金属磷酸盐作为阴极电活性材料。

[0011] 然而，存在与目前的锂离子正电极活性材料相关联的某些缺陷。具体地，锂过渡金属氧化物材料，尽管具有较高的能量密度，但通常导致电池在高温下具有热失控问题。通常，为了改善滥用耐受性能，将陶瓷电阻层涂布在分隔体或电极上。这给电池单元增加了额外成本。

[0012] 相反地，锂过渡金属磷酸盐材料，虽然具有良好的固有热安全性，但是遭受低电子电导率和相对较低的能量密度问题，这至少部分由于锂过渡金属磷酸盐粉末的固有性质，包括较低的电池单元电位、低固有密度，及由于它的小颗粒尺寸引起的低堆积密度。
发明概要

[0013] 本发明提供了具有改进的热安全性的高能量密度锂离子电池材料。

[0014] 在某些实施方案中，描述了正电活性材料。正电活性材料包括具有如下组成的磷酸锰铁锂化合物：LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z，其中1.01.0

[0015] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiFe1-xMnxPO4并且0.400

[0016] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiFe1-xMnxPO4并且x≤0.450。

[0017] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxDyPO4并且x<0.500并且0.001

[0018] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxDyPO4并且x<0.500并且0.001

[0019] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxCoyPO4并且x<0.500并且0.001

[0020] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxNiyPO4并且x<0.500并且0.001

[0021] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxVyPO4并且x<0.500并且0.001

[0022] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为一种或多种选自由以下组成的组的电活性材料：

[0023] Li1.025Fe0.580Mn0.400Co0.020PO4，Li1.025Fe0.530Mn0.450Co0.020PO4，

[0024] Li1.025Fe0.480Mn0.500Co0.010Ni0.010PO4，Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.030(PO4)1.025，[0025] Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015，

[0026] Li1.030Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015，

[0027] Li1.040Fe0.520Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.010(PO4)1.005，

[0028] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010V0.030(PO4)1.010F0.015，Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO4，[0029] Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO4，Li1.000Fe0.530Mn0.450Co0.010Ni0.010PO4，[0030] Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Ni0.005V0.025(PO4)1.020，

[0031] Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.025，

[0032] Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015，

[0033] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015，

[0034] Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.010(PO4)1.005，

[0035] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.010F0.015，和

[0036] Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Nb0.005V0.025(PO4)1.020.

[0037] 在某些实施方案中，锂金属氧化物选自由以下组成的组：锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴镁氧化物(NCMg)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴稀土氧化物(NCRE)、尖晶石锂锰氧化物(LMO)、层状层状氧化物阴极(LLC)、锂钴氧化物(LCO)、层状Mn氧化物及其组合。

[0038] 在某些实施方案中，锂金属氧化物为锂镍钴锰氧化物(NCM)。

[0039] 在某些实施方案中，锂金属氧化物为锂镍钴铝氧化物(NCA)。

[0040] 在某些实施方案中，锂金属氧化物为锂镍钴锰氧化物(NCM)并且磷酸锰铁锂为LiFe1-xMnxPO4，其中0.400

[0041] 在某些实施方案中，正电极活性材料进一步包含另外的锂过渡金属聚阴离子化合物。

[0042] 在某些实施方案中，正电极活性材料包含约10-90%的磷酸锰铁锂化合物。

[0043] 在某些实施方案中，正电极活性材料包含约40-70%的磷酸锰铁锂化合物。

[0044] 在某些实施方案中，磷酸锰铁锂化合物为具有约100nm或更小的尺寸的颗粒物形式。

[0045] 在某些实施方案中，磷酸锰铁锂化合物为具有大于约5m2/g的比表面积的颗粒物形式。

[0046] 在某些实施方案中，磷酸锰铁锂化合物为颗粒物形式；锂金属氧化物为颗粒物形式；并且磷酸锰铁锂化合物与锂金属氧化物的比表面积比率介于0.5至500之间。

[0047] 在某些实施方案中，公开了锂离子电池，其包括包含本文所描述的正电极活性材料的正电极。

[0048] 在某些实施方案中，锂离子电池包括石墨阳极。

[0049] 附图简述

[0050] 在结合附图考虑时，通过参考以下详细描述将对本发明和它的许多优点具有更完整的理解，附图的呈现仅用于说明的目的而并非意欲限制所附权利要求书的范围，并且在
附图中：

[0051] 图1是LiFe0.5Mn0.5PO4纳米磷酸盐(NANOPHOSPHATE)与锂镍钴锰氧化物(NCM)的掺混物的DSC图。

[0052] 图2是LFP(LiFePO4 )（点线/划线）、LiFe0.5Mn0.5PO4(LFMP)（短划线）、锂-镍-钴-锰氧化物(NCM)（中划线）、LFMP:NCM(50:50)掺混物（实线）和
LFP:NCM(50:50)掺混物的比能量图。

[0053] 图3是纳米磷酸盐 (LFP)(◆)和LiFe0.55Mn0.45PO4(□)的室温放电DCR图。

[0054] 图4是LFMP:NCM(70:30)掺混物和LFMP:NCM(50:50)掺混物的比能量图。

具体实施方式

[0055] 定义

[0056] 如本文所使用，“掺杂剂金属”是指可以掺杂到正电极的电活性材料中，要么掺杂到电活性材料的晶格结点中要么掺杂到电活性材料的晶格结点之间（或者取代正电极的电活性材料的元素）的金属。在某些实施方案中，掺杂剂金属以低浓度存在（相对于电活性金属的浓度）或者具有与电活性金属显著不同的氧化还原电位，以使得掺杂剂金属不会对电
化学电池单元中的电存储容量起显著作用。

[0057] 如本文所使用，“橄榄石结构”是指由孤立四面体PO4阴离子基团和被六个氧离子围绕的M1和M2阳离子构成的化合物。一般来说，橄榄石结构表现出正交2mm晶体对称性，并且具有由锯齿链和直链界定的多个平面。M1阳离子一般占据八面体位置的锯齿链并且
M2阳离子一般占据八面体位置的交替平面(alternate plane)的直链。晶格结点可以掺杂
有其他掺杂剂金属，不过仍维持橄榄石结构。

[0058] 如本文所使用，“橄榄石相”是具有橄榄石结构的任何结晶相。橄榄石相可以包括一种或多种取代到橄榄石结构的晶格结构中的掺杂剂金属。例如，橄榄石相可以基于具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂(LFMP)材料，该材料在橄榄石结构的晶格结点中掺杂有一种或
多种掺杂剂金属。

[0059] 如本文所使用，“橄榄石化合物”是指具有橄榄石结构的材料。

[0060] 如本文所使用，“化学计量橄榄石化合物”是指磷酸铁锂晶格中的磷酸盐和非锂金属的相对量。化学计量橄榄石化合物含有足以占据橄榄石晶格的M2位的量的非锂金属。例如，对于化学计量橄榄石化合物LiFeMnPO4，Fe+Mn:PO4的比率在化学计量橄榄石化合物中
为1:1。对于橄榄石化合物Li-Fe-Mn-Co-Ni-V-PO4，Fe+Mn+Co+Ni+V:PO4的比率在化学计量
橄榄石化合物中为1:1。“非化学计量橄榄石化合物”具有超过或少于填充M2晶格结点所
需的非锂金属的非锂金属。大于或小于1.0的非金属:磷酸盐比率产生非化学计量橄榄石
化合物。

[0061] 如本文所使用，“过量磷酸盐”或“富含磷酸盐”是指总组合物中磷酸盐的量超出形成化学计量橄榄石化合物所需要的量。小于1.0的非金属:磷酸盐比率产生富含磷酸盐的非化学计量橄榄石化合物。

[0062] 如本文所使用，“菱方相”是具有菱方结构的任何结晶相。菱方相可包括一种或多种取代到菱方结构的晶格结构中的掺杂剂金属。例如，菱方相可可以基于具有菱方结构的锂-镍-钴-锰氧化物(NCM)材料，该材料在菱方结构的晶格结点中掺杂有一种或多种掺
杂剂金属。

[0063] 如本文所使用，“菱方化合物”是指具有菱方结构的材料。

[0064] 如本文所使用，“化学计量菱方化合物”是指菱方金属氧化物化合物中的氧和非锂金属的相对量。化学计量橄榄石化合物含有足以占据菱方晶格的非锂金属位的量的非锂金属。例如，如果菱方化合物是LiNiCoMnO2，则Li:Ni+Co+Mn:O2的比率在化学计量菱方化合
物中为1:1:1。大于或小于1.0的非锂金属:氧比率产生非化学计量橄榄石化合物。

[0065] 如本文所使用，“过量锂”或“富含锂”是指总组合物中锂的量超出形成化学计量橄榄石或菱方化合物所需要的量。

[0066] 如本文所使用，“固溶体”是指自身排列成诸如橄榄石结构的单晶格结构的不同原子阳离子和阴离子的混合物。例如，橄榄石化合物，诸如作为橄榄石相共同存在的LFMP和掺杂剂金属，可以称为固溶体。作为另一个实例，作为菱方相共同存在的菱方化合物，诸如NCM和掺杂剂金属，可以称为固溶体。

[0067] 如本文所使用，术语“比容量”是指正电极中电活性材料的每单位质量的容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。

[0068] 如本文所使用，术语“能量密度”是指电池具有的能量相对于其尺寸的量。能量密度为对于指定的放电率来说电池按正电极中电活性材料的量可以存储的能量总量（以Wh
为单位）。

[0069] 如本文所使用，充电/放电倍率是以C-倍率转化(C-rate conversion)，或C/n为单位报告的，其中n为以在低倍率下测得的标称容量（这里被看作为150mAh/g）完成充电或放电所需的时间（小时）。例如，如果1C倍率相当于150mA/g的电流倍率，其在理想情况下在1小时内完成恒定电流放电，那么20C倍率相当于3A/g，在3min内以恒定电流放电。

[0070] 如本文所使用，电池的“效率”对应于充电和放电容量的比率。

[0071] 磷酸锰铁锂(LFMP)与锂金属氧化物的掺混物

[0072] 在一方面，描述了正电活性材料，其包含磷酸锰铁锂化合物(LFMP)与锂金属氧化物的混合物。

[0073] 在某些实施方案中，描述了正电活性材料。正电活性材料包括具有如下组成的磷酸锰铁锂化合物：LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z，其中1.01.0

[0074] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiFe1-xMnxPO4并且0.400

[0075] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiFe1-xMnxPO4并且x≤0.450。

[0076] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxDyPO4并且x<0.500并且0.001

[0077] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxDyPO4并且x<0.500并且0.001

[0078] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxCoyPO4并且x<0.500并且0.001

[0079] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxNiyPO4并且x<0.500并且0.001

[0080] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为LiaFe1-x-yMnxVyPO4并且x<0.500并且0.001

[0081] 在某些实施方案中，纳米级磷酸锰铁锂化合物为一种或多种选自由以下组成的组的电活性材料：

[0082] Li1.025Fe0.580Mn0.400Co0.020PO4，Li1.025Fe0.530Mn0.450Co0.020PO4，

[0083] Li1.025Fe0.480Mn0.500Co0.010Ni0.010PO4，Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.030(PO4)1.025，[0084] Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015，

[0085] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015，

[0086] Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Ni0.010V0.010(PO4)1.005，

[0087] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010V0.030(PO4)1.010F0.015，Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO4，[0088] Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO4，Li1.000Fe0.530Mn0.450Co0.010Ni0.010PO4，[0089] Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Ni0.005V0.025(PO4)1.020，

[0090] Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.025，

[0091] Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015，

[0092] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015，

[0093] Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.010(PO4)1.005，

[0094] Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.010F0.015，和

[0095] Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Nb0.005V0.025(PO4)1.020.

[0096] 在某些实施方案中，锂金属氧化物选自由以下组成的组：锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴镁氧化物(NCMg)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴稀土氧化物(NCRE)、尖晶石锂锰氧化物(LMO)、层状层状氧化物阴极(LLC)、锂钴氧化物(LCO)、层状锰氧化物及其组合。

[0097] 在某些实施方案中，锂金属氧化物为锂镍钴锰氧化物(NCM)。

[0098] 在某些实施方案中，锂金属氧化物为锂镍钴铝氧化物(NCA)。

[0099] 在某些实施方案中，锂金属氧化物为锂镍钴锰氧化物(NCM)并且磷酸锰铁锂为LiFe1-xMnxPO4，其中0.400

[0100] 在某些实施方案中，正电极活性材料进一步包含另外的锂过渡金属聚阴离子化合物。

[0101] 在某些实施方案中，正电极活性材料包含约10-90%的磷酸锰铁锂化合物。

[0102] 在某些实施方案中，正电极活性材料包含约40-70%的磷酸锰铁锂化合物。

[0103] 在某些实施方案中，磷酸锰铁锂化合物为具有约100nm或更小的尺寸的颗粒物形式。

[0104] 在某些实施方案中，磷酸锰铁锂化合物为具有大于约5m2/g的比表面积的颗粒物形式。

[0105] 在某些实施方案中，磷酸锰铁锂化合物为颗粒物形式；锂金属氧化物为颗粒物形式；并且磷酸锰铁锂化合物与锂金属氧化物的比表面积比率介于0.5与500之间。

[0106] 在某些实施方案中，公开了锂离子电池，其包括包含本文所描述的正电极活性材料的正电极。

[0107] 在某些实施方案中，锂离子电池包括石墨阳极。

[0108] 在某些实施方案中，LFMP具有小于或等于Fe含量的Mn含量。例如，LFMP具有小于或等于0.500、小于0.450、小于0.400、小于0.350等的Mn含量。例如，LFMP具有介于
0.100与0.500之间、介于0.200与0.500之间、介于0.300与0.500之间、介于0.350与
0.500之间或介于0.400与0.500之间的Mn含量。

[0109] 在某些实施方案中，LFMP可任选地掺杂有一种或多种过渡金属。例如，掺杂剂金属可以大于痕量金属和/或杂质的量，诸如大于1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、10,000ppm和约50,000ppm的水平掺杂。在某些实施方案中，掺杂剂金属可以大于100ppm且小于
100,000ppm的水平掺杂。在某些实施方案中，掺杂剂金属可被掺杂到使得掺杂剂金属不会
从LFMP橄榄石结构中沉淀析出而形成二次沉淀的水平。

[0110] 在某些实施方案中，锂金属氧化物包括锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴镁氧化物(NCMg)、锂镍钴稀土氧化物(NCRE)、尖晶石锂锰氧化物(LMO)，或
LLC（层状层状氧化物阴极）。锂过渡金属氧化物的其他非限制性实例包括LCO（锂钴氧化
物）、层状锰氧化物和其他类似的锂金属氧化物。

[0111] 可以使用多种LFMP:锂金属氧化物重量比率。LFMP:锂金属氧化物比率可从1:99至99:1变化。在一些实施方案中，LFMP:锂金属氧化物重量比率为约1:99、5:95、10:90、
15:85、20:80、25:75、30:70、35:65；40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、
75:25、80:20、85:15、90:10、95:5，或99:1。

[0112] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约10%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0113] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约20%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0114] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约30%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0115] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约40%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0116] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约50%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0117] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约60%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0118] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约70%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0119] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含至少约80%的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0120] 在一些实施方案中，混合阴极材料包含介于约10-80%、20-70%、30-70%、40-70%、40-60%之间的掺杂或未掺杂LFMP材料。

[0121] 包含LFMP和锂金属氧化物的混合正电活性材料与单独LFMP材料相比较具有高能量密度（每单位体积的能量）和容量。在一些实施方案中，混合正电活性材料具有高于约
150mAh/g、155mAh/g、160mAh/g、165mAh/g、170mAh/g、175mAh/g，或180mAh/g的充电容量。
在一些实施方案中，混合正电活性材料具有高于约500mWh/g、550mWh/g，或600mWh/g的比
能量（每单位质量的能量）。在一些实施方案中，使用本文所公开的混合正电活性材料时的粉末密度与单独LFMP材料相比较较高，这是由于氧化物阴极材料的材料密度较高。在一
些实施方案中，混合正电活性材料的粉末密度为约4.5-4.8g/cc。相比较而言，磷酸铁锂
(LFP)的粉末密度为约3.5-3.66g/cc并且磷酸锰铁锂(LFMP)的粉末密度为约3.4-3.5g/
cc。

[0122] 在一些实施方案中，这两种化合物可使用常规碾磨工艺进行混合。在一些具体实施方案中，使用行星混合机混合包含LFMP和锂金属氧化物的浆料。考虑了本领域中已知的
混合粉末的其他方式。在一些具体实施方案中，对LFMP进行湿碾磨，并且将所得化合物与
诸如NCM的锂过渡金属氧化物组合在混合机，例如，行星混合机中。

[0123] 在一些实施方案中，LFMP化合物含有粉末或颗粒物并且锂金属氧化物化合物含有粉末或颗粒物。在某些实施方案中，LFMP与锂金属氧化物的比表面积比率在约0.5至约500
的范围内。例如，LFMP与锂金属氧化物的比表面积比率为约5、10、50、100、200、300、400和
500。

[0124] 磷酸锰铁锂(LFMP)

[0125] 本文更详细地论述了可利用的具体LFMP化合物。

[0126] 在一些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐是具有至少一个橄榄石相的掺杂LFMP材料，其包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)，其中总组合物包括Fe+Mn+D=1.0，Li:(Fe+Mn+D)的量的比率在约1.0至约1.05的范围内，PO4:(Fe+Mn+D)
的量的比率在约1.0至约1.025的范围内，D为一种或多种选自由钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、
铌(Nb)及其混合物组成的组的金属。

[0127] 尤其，Mn等于或小于0.5，为0.350至小于0.500，或0.400至小于0.500，或0.425至0.500，或0.475至0.500。在某些实施方案中，D为一种或多种选自由以下组成的组的
金属：钴(Co)、钒(V)或其混合物。在某些实施方案中，LFMP材料可进一步掺杂有氟(F)。

[0128] 在一些实施方案中，组合物包含多达约0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8、mol%、9mol%，或 10mol%的一种或多种掺杂剂金属。

[0129] 在某些实施方案中，组合物包含多达0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%，或5mol%的Co。

[0130] 在某些实施方案中，组合物包含多达0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%，或5mol%的Ni。

[0131] 在某些实施方案中，组合物包含多达0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%，或5mol%的Nb。

[0132] 在某些实施方案中，组合物包含多达0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%，或5mol%的V。

[0133] 在某些实施方案中，组合物包含多达0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%，或5mol%的Co、Ni、Nb和/或V。

[0134] 在某些实施方案中，组合物包含多达0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%，或5mol%的F。

[0135] 在一个或多个实施方案中，提供了包括锂和/或磷酸盐化学计量电活性材料、具有一个或多个相的锂过渡金属磷酸盐材料，该相包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)，其中总组合物的Li:(Fe+Mn+D)比率为1.000，(PO4):(Fe+Mn+D)
比率为1.000，并且D为一种或多种选自由钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)或其混合物组
成的组的金属。在某些实施方案中，D为一种或多种选自由钴(Co)、钒(V)或其混合物组成
的组的金属。在某些实施方案中，D为一种或多种选自由钴(Co)、钒(V)、铌(Nb)或其混合
物组成的组的金属。不希望受理论约束，Nb的存在可增加电活性材料的导电率。在某些实
施方案中，正电极材料可进一步掺杂有氟(F)。

[0136] 在一个或多个实施方案中，提供了包括富含锂和/或富含磷酸盐的电活性材料的锂过渡金属磷酸盐材料。电活性材料包含至少一个橄榄石相，该橄榄石相包括锂(Li)、铁
(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)，其中总组合物的Li:(Fe+Mn+D)比率
在约大于1.000至约1.050的范围内，(PO4):(Fe+Mn+D)比率在约大于1.000至约1.025的
范围内，并且D为一种或多种选自由钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)及其混合物组成的组
的金属。在某些实施方案中，D为一种或多种选自由钴(Co)、钒(V)或其混合物组成的组的
金属。在某些实施方案中，正电极材料可进一步掺杂有氟(F)。

[0137] 总组合物中过量的锂和过量的磷酸盐不需要提供单一橄榄石结构或单一橄榄石相中的非化学计量橄榄石化合物。相反，过量的锂和/或磷酸盐可以连同橄榄石相一起例
如作为二次相等存在。

[0138] 通常，诸如Co、Ni、V、Nb和/或F的掺杂剂被掺杂到橄榄石结构的晶格结点中并常驻于所述结点上从而形成橄榄石相。可使用一种或多种掺杂剂。在某些实施方案中，LFMP组合物包括一种掺杂剂并且该掺杂剂为Co、Ni或V。在其他实施方案中，LFMP组合物包括
两种或更多种掺杂剂并且该掺杂剂包括Co和Ni，或Co和V，或Co、Ni和V。然而，在呈现
出Li离子电池电池单元性能的降级之前，可以容忍少量的富含掺杂剂的二次相。

[0139] 在一些实施方案中，LFMP可任选地掺杂有类金属、卤素或其组合。在某些实施方案中，LFMP可任选地掺杂在Li、M或O-位。在Li-位的缺陷可通过添加金属或类金属来补
偿，而在O-位的缺陷可通过加入卤素来补偿。在其他情况下，缺陷表现为在晶格中的空位。

[0140] 在其他实施方案中，上述掺杂剂组合中的每一种均可进一步包括Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W或Mg中的一种或多种。在一些实施方案中，LFMP的Li-位可掺杂有原子组成在从0.0002至0.1或从0.005至0.05的范围内的非碱金属掺杂剂诸如Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W或
Mg中的一种或多种。

[0141] 在其他实施方案中，一些Li可取代到Fe和/或Mn位上。在一个实施方案中，约5%或10%的Li取代到Fe和/或Mn-位上。

[0142] 在某些实施方案中，LFMP可形成具有以下结构的结晶：序化的橄榄石(ordered-olivine)或磷铁锂矿结构，或与序化的橄榄石或磷铁锂矿结构相关的原子发生
小的移位而阳离子周围的阴离子或阴离子周围的阳离子的配位数没有显著变化的结构。

[0143] 在一些实施方案中，空位可占据LFMP的Fe或Mn位。

[0144] 在一些情况下，锂过渡金属磷酸盐组合物具有橄榄石结构并且同时在结晶固溶体2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+
中含有金属离子Fe 和Fe 、Mn 和Mn 、Co 和Co 、Ni 和Ni 、V 和V ，或Cr 和Cr ，
其中较低浓度的离子至少是两种离子浓度总和的百万分之十。

[0145] 一些可提供改进的能量密度和功率密度的合适的示例性锂过渡金属磷酸盐材料包括但不限于：

[0146] Li1.025Mn0.400Fe0.580Co0.020(PO4)1.000

[0147] Li1.025Mn0.450Fe0.530Co0.020(PO4)1.000

[0148] Li1.025Mn0.500Fe0.480Co0.010Ni0.010(PO4)1.000

[0149] Li1.050Mn0.450Fe0.500Co0.010Ni0.010V0.030(PO4)1.025

[0150] Li1.040Mn0.400Fe0.560Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015

[0151] Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Ni0.010V0.020(PO4)1.015

[0152] Li1.030Mn0.450Fe0.520Co0.010Ni0.010V0.010(PO4)1.005

[0153] Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Ni0.010V0.030(PO4)1.010F0.015

[0154] Li1.050Mn0.450Fe0.510Co0.0100Ni0.005V0.025(PO4)1.020

[0155] Li1.000Mn0.500Fe0.460Co0.040PO4

[0156] Li1.000Mn0.450Fe0.530Co0.010Ni0.010PO4

[0157] Li1.025Mn0.500Fe0.480Co0.010Nb0.010(PO4)1.000

[0158] Li1.050Mn0.450Fe0.500Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.025

[0159] Li1.040Mn0.400Fe0.560Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015

[0160] Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Nb0.010V0.020(PO4)1.015

[0161] Li1.030Mn0.450Fe0.520Co0.010Nb0.010V0.010(PO4)1.005

[0162] Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Nb0.010V0.030(PO4)1.010F0.015,或

[0163] Li1.050Mn0.450Fe0.510Co0.0100Nb0.005V0.025(PO4)1.020。

[0164] 而且，不希望受理论的约束，大部分掺杂剂金属具有稳定的氧化态，该氧化态可以仅在与Fe和/或Mn的氧化还原电位明显不同的电位下改变。因此，期望这些掺杂剂金属不会对材料的电存储容量起到直接作用。例如，由于Co和Ni的氧化还原电位比锰的氧化
还原电位高约至少0.5V，并且比铁的氧化还原电位高至少1.0V，所以此类掺杂剂金属通常
2+ 3+
将不会对在Fe →Fe 的氧化还原平台(plateau)或所述平台附近工作的电池电池单元的
电存储容量起到显著作用。

[0165] 在某些实施方案中，可以从锂盐、铁化合物和磷盐的起始原料制备包括掺杂的橄榄石电活性化合物的锂过渡金属磷酸盐，所述锂盐、铁化合物和磷盐包括但不限于碳酸锂、草酸铁或碳酸铁、碳酸锰和磷酸铵，已经在其中诸如使用草酸钴、草酸镍、氧化钒和/或氟化铵添加了低额外浓度的掺杂剂金属诸如Co、Ni、V和/或F。在其他实施方案中，锂过渡
金属磷酸盐由锂源，例如，锂盐和过渡金属磷酸盐制备。也可以添加一种（多种）另外的掺杂剂金属。在低氧，例如，惰性环境下在300℃至900℃的温度，例如，在约600-700℃的温度下加热干燥的粉末混合物。有关这些化合物的组成和制备的进一步细节见美国专利第
7,338,734号、美国专利第8,187,735号和美国专利公布第2009/0186277号，其全部内容以
引用的方式并入本文。

[0166] 另外，将原始橄榄石晶体大小控制为<100nm尺寸在提高LFMP材料的锂传输动力学和导电性方面可能有益。有关此类类似化合物（磷酸铁锂材料）的组成和制备的进一步细节见美国专利第7,338,734号，其全部内容以引用的方式并入本文。

[0167] 掺杂有诸如Nb或V的超价过渡金属可以进一步对用于可再充电锂离子电池应用的所得橄榄石材料的有利应用起作用。掺杂剂的有利角色可以为多方面的，包括橄榄石粉
末的增加的导电率，并且可以限制橄榄石纳米磷酸盐颗粒的烧结，以允许在电池的快速充
电/放电期间锂容量的完全利用。

[0168] 在一些实施方案中，可以包括另外的锂过渡金属聚阴离子化合物。可与本文所描述的LFMP和锂金属氧化物结合使用的另外的锂过渡金属聚阴离子化合物的非限制性实例
包括LiCoPO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F和混合的过渡金属磷酸盐。

[0169] 在一些实施方案中，至少一些掺杂剂可以固溶体形式存在于LFMP化合物的晶体结构中。在某些实施方案中，至少一些掺杂剂可以固溶体形式存在于LFMP化合物的晶体
结构中，而一些也以另外的相形式出现。例如，一些掺杂剂可至少以相对于Fe+Mn的浓度
的至少0.01mol%的浓度、相对于Fe+Mn的浓度的至少0.02mol%、相对于Mn+Fe浓度的至少
0.05mol%，或相对于Fe+Mn的浓度的至少0.1mol%的浓度以固溶体形式存在于LFMP化合物
的晶体结构中，剩余掺杂剂以另外的相形式出现。

[0170] 在一些实施方案中，LFMP化合物具有至少约10-8S/cm、至少约10-5S/cm、至少约-4 -2
10 S/cm，及在一些情况下，至少约10 S/cm的导电率。然而，在一些情况下，该导电率为至-7 -6 -5
少约10 S/cm，在其他情况下，至少约10 S/cm，在又一些其他情况下，至少约10 S/cm、在再-4 -3
一些其他情况下，至少约10 S/cm，在一些情况下，至少约10 S/cm，及在其他情况下至少约-2
10 S/cm。

[0171] 在一些实施方案中，在装置充当/放电时LFMP具有至少约120mAh/g的比重容量(gravimetric capacity)。然而，在一些实施方案中，该容量为至少约130mAh/g，或者在其他实施方案中，至少约140mAh/g，在一些实施方案中，至少约150mAh/g，及在又一些其他实施方案中，至少约160mAh/g。本发明可以，在一些实施方案中，还提供高达该化合物的理论比重容量的容量。

[0172] LFMP可被制备成比先前已知的正电极活性材料诸如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4具有显著更小的颗粒尺寸和大很多的比表面积，因此具有改进的传输特性。改进的传输特性
降低阻抗并且可有助于低阻抗增长。在一些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐化合物由具有
2 2 2 2 2 2
大于约5m/g、大于约10m/g、大于约15m/g、大于约20m/g、大于约30m/g、大于约35m/g、
2 2
大于约40m/g，或大于约50m/g的比表面积的粉末或颗粒物组成。

[0173] 具有橄榄石结构并且以非常小的高比表面积颗粒形式制成的LFMP在脱锂形式下可能异常稳定，甚至在升高的温度及在可氧化有机溶剂例如电解质存在的情况下亦是如
此，因此使具有非常高的充电和放电倍率能力的Li离子电池更安全。另外，小颗粒尺寸、高比表面积的基于LiFePO4的材料不仅表现出高热稳定性、低反应性和高充电和放电倍率能
力，而且表现出在数百次或甚至数千次的高倍率循环期间对其锂嵌入和脱嵌容量的优异保
持力。

[0174] 在某些实施方案中，出乎意料地发现，这些具有足够小尺度和相应高的面积与体积之比或比表面积的离子贮存材料提供了与它们的常规粗粒对应物相比根本不同的物理
特性。尽管具有大体的结构相似性诸如晶体结构类型和基本原子排布，但纳米级材料在组
成和结构上与粗粒材料显著不同，并且提供了与粗粒材料相比不同和改进的电化学功效和
性能。相关物理特性的差异产生的原因是该纳米级材料在至少一个维度上（例如，等轴颗粒的直径、纳米棒的直径或薄膜的厚度）足够小，使得它们具有不同的缺陷和热力学特性。这些纳米级离子贮存材料对于一次或二次电池中的应用表现出杰出的电化学性能，特别是提
供非常高的倍率能力，同时提供该材料的大部分固有充电容量和能量密度。

[0175] 在一些情况下，LFMP包括具有约100nm或更小，例如，约75nm或更小、约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小，或约35nm或更小的
“等效球形颗粒尺寸”（如果该材料是等尺寸球形颗粒形式，则该等效球形颗粒尺寸是可导致所测表面积的数均平均颗粒直径）的大致等轴的颗粒。在某些实施方案中，该材料包括最小横截面尺寸（在数均基础上以提供平均值）为约100nm或更小，例如，约75nm或更小、约
70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小，或约35nm或
更小的不等轴颗粒或薄膜或涂层。这些尺寸可使用各种方法测量，包括用透射或二次电子
类型的电子显微镜或者用原子力显微镜法直接测量。此类纳米级离子贮存材料更详细地描
述于美国专利第7,338,734号（同前）中。

[0176] 在某些实施方案中，本文所描述的LFMP由常规材料通过用于将颗粒尺寸减小到所需范围内的尺寸减小工艺（例如碾磨）来制备。然而，这可能是高度能量密集的工艺。因而，该材料还可通过如下方法以纳米级状态合成，所述方法包括但不限于，金属盐之间的固态反应、湿式化学法诸如共沉淀、喷雾热解、机械化学反应，或它们的组合。通过使用均匀反应物、使反应或结晶温度最低（以避免颗粒粗化）和避免形成产物在其中高度可溶的液相（其也倾向于导致颗粒粗化），来获得具有所需颗粒尺寸和比表面积的纳米级材料。本领域技术人员无需过多实验即可为给定工艺典型地建立具体的加工条件。有关这些化合物的组
成和制备的进一步细节见美国专利申请第11/396,515号（同前），即现在已获授权的美国专利第7,939,201号。

[0177] 在一些实施方案中，纳米级LFMP材料通过非平衡、中温技术诸如湿式化学方法或低温固态反应方法或热化学方法来制备。如此制得的材料可获得诸如增加的非化学计量性
和无序及增加的对掺杂剂的溶解性的特性，因为它们是以亚稳态合成的或者因为到达最终
产物的动力学路径与常规高温工艺中的那些不同。纳米级形式中的此种无序还可在电化学
使用条件下得以基本保持，并且提供如本文所述的益处。

[0178] 锂过渡金属氧化物化合物

[0179] 在一些实施方案中，用于混合正电活性材料的锂金属氧化物为锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴镁氧化物(NCMg)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴稀土氧化物(NCRE)、尖晶石锂锰氧化物(LMO)，或层状层状氧化物阴极(LLC)。锂过渡金属氧化物的其他非限制性实例
包括LCO（锂钴氧化物），并且层状Mn氧化物等也可以用在如本文所公开的正电活性材料混合物中。在某些实施方案中，可以在金属氧化物上涂布其他基于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物，氢氧化物，羟基氧化物(oxyhydroxide)，磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0180] 一些示例性合适的NCM材料包括Li1±δNipCoqMn(1-p-q)O2，其中0<δ＜0.1，p≥0.3，并且q≤0.5。例如，在某些实施方案中，典型NCM可包括δ=0，p=1/3，及q=1/3。在一些其他实施方案中，　δ=0，p=0.4，并且q=0.4。在一些其他实施方案中，δ=0，p=0.5，并且q=0.2。在一些其他实施方案中，δ=0，p=0.6，并且q=0.2。在一些其他实施方案中，δ=0，p=0.7，并且q=0.2。在一些其他实施方案中，δ=0，p=0.9，并且q=0.05。在某些实施方案中，可以在NCM材料上涂布其他基于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0181] 一些示例性合适的NCA材料包括Li1±δNipCoqAl(1-p-q)O2，其中0<δ＜0.1，并且1-p-q≤0.05。在某些实施方案中，p≥0.3并且q≤0.5。例如，在某些实施方案中，典型
NCA材料可包括δ＝0，p=0.9，及q=0.05。在某些实施方案中，可在NCA上涂布其他基于
Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0182] 一些示例性合适的NCMg材料包括Li1±δNipCoqMg(1-p-q)O2，其中0<δ＜0.1，1-p-q≤0.05，p>0.8并且0.05如，在某些实施方案中，典型NCMg可包括δ=0，p=0.9，及q=0.05。在某些实施方案中，可在NCMg材料上涂布其他基于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0183] 一些示例性合适的NCRE材料包括Li1±δNipCoqRE(1-p-q)O2，其中0<δ＜0.1，1-p-q≤0.05，p>0.8，0.05例如，在某些实施方案中，典型NCA可包括δ=0，p=0.9，并且q=0.05。在某些实施方案中，可在NCRE材料上涂布其他基于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0184] 一些示例性合适的LMO材料包括LiMe’rMn2-rO4，其中Me’可为Cr、Co、Fe、Ni、Cu等并且0≤r<2（例如，r=0.5），诸如LiNi0.5-sFeyMn1.5O4。例如，一些合适的
LMO材料描述于Alcantara等，“Synergistic Effects of Double Substitution in
LiNi0.5-FeyMn1.5O4Spinel as5V Cathode Materials,”Journal of the Electrochemical Society,152(1)A13-A18(2005)中，其全部内容以引用的方式并入本文。在某些实施方案
中，可在LMO材料上涂布其他基于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0185] 一些示例性合适的LLC材料包括t LiMO2·(1-t)Li2M’O3、u{t LiMO2·(1-t)Li2M’O3}·(1-u)LiM”2O4、u{tLiMO2·(1-t)Li2M’O3}·(1-u)M”O，其中M可选自Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu或其组合，M’可选自Ti、Mn、Zr、Ru、Sn，或其组合，M”通常为Mn、Ni、Co或其组合。例如，一些合适的LLC材料描述于美国专利第7,358,009号中，其全部内容以引
用方式并入本文。在某些实施方案中，可在LLC材料上涂布其他基于Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zr等的金属化合物的氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，磷酸盐或氟化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、AlF3等。

[0186] 在一些实施方案中，将美国专利第7,041,239号（其全部内容据此以引用的方式并入本文）中公开的锂过渡金属氧化物用在如本文所公开的正电活性材料混合物中。在一
些实施方案中，锂过渡金属氧化物中的氧原子被另一种原子诸如F、Cl或Br取代。

[0187] 在其他实施方案中，与上述LFMP相比较具有较小比表面积的锂金属氧化物材料可用于混合正电活性材料中。在一些具体实施方案中，锂金属氧化物的BET
2 2 2
（Brunauer-Emmett-Teller方法）比表面积小于约10m/g、小于约5m/g、小于约2m/g、小于
2 2 2
约1m/g、小于约0.5m/g、小于约0.1m/g等。在某些实施方案中，锂金属氧化物的BET比
2 2 2 2
表面积介于0.5m/g至2m/g之间，或介于0.5m/g至1m/g之间等。

[0188] 电极和电池的组装

[0189] 在电极层面，将活性材料与导电添加剂组合从而提供电极层，该电极层允许锂迅速扩散在整个电极层中。包括诸如碳或金属相的导电添加剂是为了提高它的电化学稳定
性、可逆存储容量，或倍率能力。示例性导电添加剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长纤维碳(“VGCF”)和富勒烯碳纳米管。导电稀释剂的存在量按正电极的总固体组合物的重量计
在约1%-5%的范围内。

[0190] 通过如下方法制造正电极（阴极）：将含有均匀分散在聚合物粘结剂在合适浇铸溶剂中的溶液中的混合的阴极活性材料和导电添加剂的半液态糊料施加至集电器箔材或格栅的两侧，并干燥所施加的正电极组合物。将诸如铝箔或扩张的金属格栅的金属衬底用作
集电器。为了改进活性层与集电器的粘附，可以施加粘附层，例如薄的碳聚合物中间涂层。
示例性粘附层包括而不限于2006年9月5日提交的标题为“Nanocomposite Electrodes
and Related Devices”的美国专利公布第2010/0075225号中描述的那些，该美国专利公布的全部内容以引用的方式并入本文。将所述干燥的层进行压延，以提供厚度和密度均匀的
层。电极中使用的粘结剂可以是用作无水电解质电池单元的粘结剂的任何合适的粘结剂。
示例性材料包括基于聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合物，诸如聚(偏氟乙烯)(PVDF)及其与六氟
乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(乙烯基氟)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁
二烯橡胶的掺混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯烃三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶
(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

[0191] 正电极在集电器的每一侧上可具有小于125μm，例如，15μm至40μm、30μm至70μm、100μm至130μm，介于约50μm至125μm之间，或介于80μm至100μm之间的厚
度，并且可具有介于约10vol%与90vol%之间或介于40vol%与70vol%之间的孔体积分数。
2 2
活性材料的加载量通常为约10-20mg/cm，通常约11-15mg/cm。考虑了厚度和材料加载量
的其他数值范围。一般而言，较厚的电极层（和较高的活性材料加载量）为电池提供了较高的总容量。然而，较厚的层还增加了电极阻抗。本发明人惊讶地发现，可在低阻抗（高倍率）电池单元中使用高容量的厚层。在维持足够的孔体积的同时使用高比表面积的活性材料提
供了所需的容量，而没有使阻抗增大至不可接受的高水平。

[0192] 阳极的选择标准处于两个层面，颗粒层面和电极层面。在颗粒层面上。选择标准是颗粒的颗粒尺寸和Li扩散系数。在一个实施方案中，负极活性材料为含碳材料。该含碳材料可为非石墨化或石墨化的。小颗粒尺寸的石墨化天然或合成碳可充当负极活性材料。尽
管可采用非石墨化碳材料或石墨化碳材料，但是优选使用石墨化材料诸如天然石、球状天
然石墨、中间相碳微珠和碳纤维，诸如中间相碳纤维。该含碳材料具有小于约25μm，或小于约15μm，或小于约10μm，或甚至小于或等于约6μm的数值颗粒尺寸（通过激光散射方法
测量）。较小的颗粒尺寸减小了锂扩散距离并且增加了阳极的倍率能力，这是防止锂在阳极镀覆的一个因素。在颗粒不是球体的情况下，与锂扩散方向平行的长度标度是品质因素。如-10 2
果锂扩散系数高，则可使用颗粒尺寸较大的材料。MCMB的扩散系数是～10 cm/s。人造石
-8 2
墨具有～10 cm/s的扩散系数。结果，也可以使用颗粒尺寸较大的人造石墨，近似等于各扩散性比率的平方根乘以15微米（H.Yang等，Journal of Electrochemical Society,151(8)A1247-A1250(2004)）。

[0193] 在一些实施方案中，阳极材料包括高容量硅锡合金、其他金属化合物阳极、锂金属和锂金属合金，及锂钛氧化物(LTO)。在其他实施方案中，阳极材料包括高容量的硅合金、锡合金、SiO纳米化合物，及其他用于较高容量的金属化合物。考虑了本领域中已知的其他合适的阳极材料。

[0194] 在一个或多个实施方案中，阳极为锂与另一种金属或类金属的合金或化合物，所述另一种金属或类金属包括Al、Si、Sn、Sb、B、Ag、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb，或Zn。其他阳极材料包括美国专利公布第2006/0292444号中公开的那些，该美国专利公布的全部内容据
此以引用的方式并入本文。

[0195] 在一些实施方案中，负极活性材料由粉末或颗粒物组成，所述粉末或颗粒物的2 2
比表面积使用氮吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测得为大于约0.1m/g、0.5m/g、
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1.0m/g、1.5m/g、2m/g、4m/g、6m/g、8m/g、10m/g、12m/g、14m/g，或16m/g。考虑了负极活性材料的其他比表面积。

[0196] 在电极层面，将活性材料与导电添加剂组合以提供电极层，该电极层可使锂迅速扩散在整个层中。负极也可包括导电添加剂诸如碳或金属相。示例性导电添加剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、气相生长纤维碳（“VGCF”）和富勒烯碳纳米管。导电稀释剂的存在量按负电极的总固体组合物的重量计在约0%-5%的范围内。

[0197] 电池的负电极（阳极）通过制备含有负极活性材料和导电性碳添加剂的糊料来制造，所述负极活性材料诸如石墨化或非石墨化碳并且所述导电性碳添加剂均匀地悬浮在聚
合物粘结剂在合适浇铸溶剂中的溶液中。将所述糊料作为均匀厚度的层施加至集电器上，
并且通过干燥去除浇铸溶剂。金属衬底诸如铜箔或栅格用作负极集电器。为提高活性材料
与集电器的粘附，可在浇铸之前将例如草酸的粘附促进剂加入到浆料中。负电极中使用的
粘结剂可以是用作非水电解质电池单元的粘结剂的任何合适的粘结剂。示例性材料包括基
于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，诸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其与六氟乙烯、四氟乙
烯、三氟氯乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的掺混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

[0198] 在电极层面，负电极可以在集电器每一侧具有小于约200μm、约150μm、约100μm、约90μm，或约75μm，例如介于约10μm至约30μm之间，或介于约30μm至约
60μm之间，或介于约60μm至约80μm之间的厚度；并且具有介于约20vol%与约40vol%
2 2
之间的孔体积分数。活性材料的加载量通常为1-20mg/cm，或约4-5mg/cm。一般而言，较
厚的电极层（和较高的活性材料加载量）为电池提供较大的总容量。然而，较厚的层也通过使锂在阳极中的扩散难度增加而增加了电极阻抗。本发明人惊讶地发现，可以通过选择如
上面指出的活性材料和维持足够的孔体积而将高容量的厚层用于低阻抗电池单元中。

[0199] 使用非水电解质，其包括合适的锂盐。该盐的非限制性实例包括溶解在非水溶剂中的LiPF6、LiBF4、LiAsF6，或双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFMSI)、双(草酸硼酸)锂
(LiBOB)，或双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)。考虑了本领域中已知的其他合适的
盐。可以引入一种或多种功能性添加剂，诸如，CO2、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫代碳酸乙烯酯、二碳酸二甲酯、螺环二碳酸酯(spirodicarbonate)和丙烷磺内酯，以修饰形成在
电极，尤其负碳电极上的固体-电解质界面/中间相(SEI)。可将电解质注入到将正电极和
负电极隔开的多孔分隔体中。在一个或多个实施方案中，使用微孔电绝缘分隔体。

[0200] 已建议许多有机溶剂作为Li离子电池电解质的组分，显著地是一系列环状碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)以及它们的氯代或氟代衍生物，以及一系列非环状碳酸二烷基酯，诸如碳
酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯和碳酸丁基丙基酯。被建议作为Li离子电池电解质溶液的组分的其他溶剂包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸
甲酯(MF)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯　（γ-BL)、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。这些非水溶剂通常用作多组分混合物。考虑了本领域中已知的其他适合用作电解质的溶剂。

[0201] 还可使用固体或凝胶电解质。该电解质可以是无机固体电解质，例如LiN或LiI，或者是高分子量固体电解质诸如凝胶，只要该材料表现出锂导电性即可。示例性高分子量
化合物包括基于聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)酯的化合物，或基于丙烯酸酯的聚合
物等。

[0202] 作为锂盐，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiAsF6、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFMSI)、双(草酸硼酸)锂(LiBOB)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)中的至少一种化合物。在一些实施方案中，锂盐的浓度为约0.5
至约1.5M，例如，在某些实施方案中，约1.0至约1.3M。

[0203] 在某些实施方案中，使上述正电极通过分隔体层与负电极紧密接触，然后围绕小直径心轴多次螺旋卷绕以形成凝胶卷电极分隔体组合件。接着，将凝胶卷结构插入到例如
由镀镍钢或铝制成的电池壳体(battery can)中，将集电器接头点焊到电池壳体和壳体顶
盖上，该顶盖优选配备有各种安全功能部件(feature)，诸如正温度系数元件、压力爆破盘等。替代地，沿电极边缘可产生未涂布区域，由此暴露出裸露的金属箔。可使用超声焊接机将一个或优选多个宽度介于约0.4cm与约0.8cm之间的金属箔条或接头附着于这些裸露区
域。然后使用超声焊接机或点（电阻）焊接机将这些接头附着于所述壳体或顶盖。将例如包括锂盐在碳酸酯混合物中的溶液的非水电解质注入到电池壳体中，使用卷边密封或激光焊
接将所述壳体顶盖与电池壳体密封在一起。替代的电池单元设计描述于2006年9月5日
提交的题目为“Battery Cell Design and Method of Its Construction”的美国专利第
7927732号中，该美国专利的全部内容以引用的方式并入本文。电池单元类型的其他非限制性实例包括袋密封型棱柱状和铝壳体或其他金属壳体型棱柱状电池单元。在一些具体实施
方案中，电池单元为袋材料密封型的袋式电池单元。

[0204] 根据一个或多个实施方案，Li-离子电池含有任选掺杂的LFMP:锂金属氧化物正电极的掺混物、高度微孔电绝缘分隔体层、石墨化碳负电极，及其中锂盐以约0.5至约1.5M的浓度溶解的多组分液体有机电解质溶液。正电极和负电极都具有高表面积和高孔体积。
为了降低锂镀在阳极的几率，负电极的锂容量高于正电极的锂容量。

[0205] 在其他实施方案中，锂电活性金属磷酸盐的合成工艺包括基于水的碾磨工艺，其中将诸如碳酸锂、水合磷酸铁、水合磷酸锰、磷酸二氢锂、水合草酸钴、水合草酸镍和偏钒酸铵的起始原料与水溶性的基于乙烯基的共聚物或糖前体混合用于碾磨和随后的干燥。干燥
后，可以在需要的温度斜升条件下将粉末加热至约700℃，随后冷却至室温。在某些实施方案中，基于水的碾磨工艺可利用糖和糖/柠檬酸制剂。

[0206] 通过如下方法制造正电极（阴极）：将含有均匀分散在聚合物粘结剂在合适浇铸溶剂中的溶液中的阴极活性化合物和导电添加剂的半液态糊料施加至集电器箔材或格栅的两侧，并干燥所施加的正电极组合物。将诸如铝箔或扩张的金属格栅的金属衬底用作集电
器。为了改进活性层与集电器的粘附，可以施加粘附层，例如薄的碳聚合物中间涂层。将干燥的层进行压延以提供厚度和密度均匀的层。电极中使用的粘结剂可以是用作无水电解质
电池单元的粘结剂的任何合适的粘结剂。

[0207] 可以将正电极活性材料掺入到任何电池形状中。事实上，可以使用各种不同形状和大小，诸如圆柱形（凝胶卷）、方形、矩形（棱柱形）硬币、按钮等。

[0208] 实施例

[0209] 实施例1：制造混合的正电活性材料

[0210] 将如美国专利公布第2011/0052988号中所描述的组成为Li1.06Fe0.52Mn0.45V0.03(PO4)1.025的磷酸锰铁锂(LFMP)与NCM混合在一起，该美国专利公布的全部相关内容以引用的方式并入本文。

[0211] 将如美国专利第7,338,734号中所描述的磷酸铁锂(LFP)材料与NCM混合在一起，该美国专利的全部相关内容以引用的方式并入本文。

[0212] 制备基于石墨的阳极，并且可使用聚烯烃型分隔体或陶瓷涂布的分隔体组装电池单元。

[0213] 电极制备：通过将活性材料、导电性碳粉聚合物粘结剂和溶剂组合在一起，然后将它们在较高剪切力下进行混合来制备电极。然后再加入溶剂以降低粘度和制造浆料。然后将这种浆料浇铸到一张薄铝箔上并在烘炉中干燥半小时。干燥后，将电极在jeweler压机
中压延从而使涂层密实。

[0214] 组合件：使用圆形穿孔机切割出电极，然后称重。也在一片清洗过的箔材上打孔，并称重。将清洗的箔材的重量从电极重量上扣除从而获得准确的涂层重量，将其乘以电极的有效分数从而得到每个电极的有效重量。然后将切割出的电极在真空下干燥过夜并且将
其直接放入低O2、低H2O氩气填充的手套箱中用于组装。在手套箱中，从锂箔上切割出盘状体，将其与玻璃纤维盘、电解质和电极一起放到2025硬币电池单元硬件中并卷曲闭合。

[0215] 然后使用可编程恒流器利用以下条件用电化学方法测试半电池单元：

[0216]步骤类型倍率截止点
1 充电-恒定电流，电压 C/5 4.3V,C/50
2 放电-恒定电流 C/5CC 2.0V
3 休息 - 5min
4 充电-恒定电流，电压 C/5 4.3V,C/50
5 放电-恒定电流 C/5CC 2.0V

[0217] 利用LFMP、NCM和LFMP:NCM(50:50)组装半电池单元。将这些电池单元在C/10的C-倍率下从2.0V-4.3V循环3次，并将其从在4.3V下完全充电的电池充电器上移除。在氩
气气氛手套箱中拆卸该电池单元。快速移除电极并将其以涂层侧朝下放置在高压DSC坩埚
内并密封。在差示扫描量热计(DSC)中以5℃/min速率从25℃至350℃测试这些坩埚。

[0218] DSC谱图方案：10分钟休息，接着是3个循环（C/10充电至4.3V，CV保持在4.3V至C/50，10分钟休息，C/10放电至2.0V，10分钟休息），接着是C/10充电至4.3V，CV保持在
4.3V至C/50，接着是5小时休息。对于CC充电和CC放电，每隔10分钟或每隔0.05V（电
压差）记录数据（CC充电所允许的最大阶跃时间=20hr）。对于CV保持，每隔10分钟或每
隔C/25（电流差）记录数据（CV保持所允许的最大阶跃时间=5小时）。每隔2分钟或每隔
0.05V记录10分钟休息数据。对于5小时休息，每隔10分钟或每隔0.05V记录数据。使用
最后一次充电容量除以样品的有效面积质量来计算最终容量(mAh/g)。

[0219] 混合正电活性材料表现出高能量密度和较好的滥用耐受性能。较高的能量密度与较好的电池单元安全性一起获得（参见表1和2）。氧化物NCM活性材料的掺混物阴极比
100%LFMP或100%LFP阴极电池单元显示出更高的能量。而且，LFP:NCM和LFMP:NCM具有类
似的最终容量（170mAh/g和168mAh/g），尽管100%LFP的最终容量高于100%LFMP（140mAh/
g与152mAh/g）。

[0220] 表1.M1(LiFePO4 )与NCM的掺混物（氧化物阴极）的容量和效率.

[0221]阴极 FCC(mAh/g) 可逆容量(mAh/g) 效率
LFP100% 152 150 0.984
LFP50%,NCM50% 170 155 0.901
NCM100% 186 162 0.868

[0222] 表2.LFMP(Li1.06Fe0.52Mn0.45V0.03(PO4)1.025 )与NCM的掺混物（氧化物阴极）的容量和效率.

[0223]阴极 FCC(mAh/g) 可逆容量(mAh/g) 效率
LFMP 140 136 0.974
LFMP50%,NCM50% 168 156 0.930
NCM100% 186 162 0.868

[0224] 如DSC数据（图1）所示，100%LFMP阴极在260℃左右没有显示出放热峰。令人惊讶地，50%掺混的NCM阴极在260℃左右也没有显示出这个峰，尽管100%NCM在260℃左右清
楚地显示出这个峰。这表明该电池单元的安全性得到改进，因为启动放热事件的温度上升
至接近320℃。其他电池单元关闭机制可在达到这个临界温度之前被触发并且防止温度失
控发生。

[0225] 另外，如图2所示，当在混合正电极材料中使用LFMP:NCM掺混材料时存在平滑的放电电压曲线。相比较而言，LFP:NCM掺混物的电压曲线中具有凸起。

[0226] 如所示的，可通过将LFMP与NCM材料掺混来提高效率。

[0227] 实施例2：制造燃料电池单元-（棱柱形袋式）

[0228] 电极制作：通过将活性材料、导电性碳粉末聚合物粘结剂和溶剂组合在一起，然后将它们在较高剪切力下进行混合从而产生浆料来制备电极。然后将这种浆料泵送到工业涂布机的狭缝式模头中，工业涂布机供给一卷Al箔，使其穿过模头拾取浆料，并使它穿过加
热区，从而使涂布的箔材在另一端上卷绕。然后使该涂布的箔材再次穿过涂布机从而涂布
相反侧。然后通过压延使电极卷密实。

[0229] 使用专用模切机(die-cutter)模锻矩形电极片，在顶部上留出窄柄(narrowstem)，然后清除掉该窄柄上的任何涂层。LFMP/NCM阴极电极和石墨阳极电极都是以这种方式制备的。

[0230] 组合件：然后堆置电极，使阳极、聚烯烃分隔体、阴极交替。一旦制得堆置件(stack)，便将延伸接头焊接至每个相应电极组末端上的清洗过的柄上。然后将这些电极子组合件放入具有电解质的聚合物涂布的袋中，并进行真空密封。

[0231] 优点

[0232] 阳极诸如石墨阳极一般具有约91%至94%的效率。当电池单元容量被定义为阴极的总第一充电容量减去总阴极或阳极的可逆容量最大值时，期望较高的阴极效率。如所示
的，可通过将LFMP与NCM材料掺混来提高效率。

[0233] 如上所讨论的，当利用LFMP:锂金属氧化物掺混物时，特别是当LFMP具有小于或等于Fe含量或者小于或等于0.500的Mn含量时，获得特别的优良结果。

[0234] 首先，申请人惊讶地发现，通过将其中Mn含量小于或等于Fe含量或者小于或等于0.500的LFMP与锂金属氧化物掺混而形成的电活性材料诸如正电极材料具有增高的能量
密度和较好的热安全性。所得混合物具有比锂过渡金属磷酸盐化合物高的能量密度，以及
与锂金属氧化物相比较改进的热安全性，诸如与锂金属氧化物关联的热失控问题的缩减或
最小化。

[0235] 如本文所公开的混合正电活性材料还具有与锂过渡金属氧化物材料相比较改进的安全性和滥用耐受性。在一些具体实施方案中，混合正电活性材料在260℃左右没有显示出放热峰，如DSC谱图中所示。可以预期这种峰的缺乏与在高温条件下的较好的安全特性
相对应。这令人非常惊讶，因为混合正电活性材料的组分是锂过渡金属氧化物材料，已知它在DSC谱图中在260℃左右具有放热峰。不希望受任何特定理论的约束，这种在260℃左右
的峰的缺乏可能与该材料的较好的热安全性有关。其他电池单元关闭机制可在达到这种临
界温度之前被触发并且防止温度失控发生。

[0236] 包含锂金属氧化物材料和LFMP材料的混合正电极表现出改进的安全特性，如图1所示。如所示的，锂金属氧化物阴极具有在DSC图上示出的指示介于250℃至300℃之间的
放热输出的热峰。相比之下，在LFMP:氧化物掺混物阴极中，此种介于250℃至300℃之间
的热峰不再存在。这种热峰的消失表明混合阴极材料具有较好的安全性，因为该阴极在介
于约250℃至约300℃之间的温度范围内不再具有放热反应。

[0237] 不受任何特定理论的约束，锂金属氧化物材料的DSC图上放热峰的存在可能与锂金属氧化物在高温下释放氧自由基相关联。这些产生的自由基氧物质具有高反应性并且可
氧化电池单元的其他组分和材料，例如，电解质。用于电解质中的合适材料可包括可与导致损害电池单元的放热反应的自由基氧物质反应的各种有机碳酸酯。也不受任何特定理论的
约束，据信LFMP中的Fe可能处于其充电的脱锂状态，其可容易地被自由基氧转化为铁氧化
物，例如Fe2O3。Fe对自由基氧的此种“捕集”可防止自由基氧与电池单元的电解质和其他组分反应。

[0238] 由于LFMP材料的纳米级尺寸，铁材料的这种保护作用可得到进一步增强。由于它的大比表面积，Fe与自由基氧的反应速率大大提高，使得氧被Fe有效地捕集从而防止自由
基氧的任何进一步氧化影响。

[0239] 其次，当考虑具有不同电压材料的掺混阴极时，重要的是使每种材料的电压相匹配从而获得供系统使用的平滑电压曲线。例如，将LFP(LiFePO4)粉末与诸如NCA和NCM的
氧化物阴极材料掺混对于在工作范围内需要平滑电压的系统而言仍然有困难（参见图2），因为LFP具有比金属氧化物阴极平坦且低的电压。因此，在电压曲线上在从NCM的较高电
压测至LFP的较低电压侧的转变上存在大的阶跃变化。

[0240] 第三，存在其他具有较高电压平台的锂金属磷酸盐材料诸如LiCoPO4(4.8V)和LiNiPO4(5V)。然而，此类磷酸盐材料在太高的电压下工作，这可能会导致常规电解质分解。
其他锂金属磷酸盐诸如LiMnPO4，虽然具有较低的电压平台(4.1V)，但是具有高阻抗并且难以用于实际应用。

[0241] 根据某些实施方案，将LFMP与锂金属氧化物掺混。如图2所示，LFMP具有两个电压平台：4.1V(Mn)和3.4V(Fe)。因此，一个普遍的预期是既然橄榄石结构中Mn的氧化
还原电位（约4.0V对Li）比Fe的氧化还原电位（3.5V对Li）高大约0.5V，那么富含Mn的
Li-Fe-Mn磷酸盐(LFMP)材料应当获得改进的性能，诸如能量密度和比容量。因此，传统上
认为LFMP中较高含量的Mn提供了较高的能量密度和比容量。因此，在为了提高能量密度
而实施的LFMP与锂金属氧化物的掺混中，本领域普通技术人员会尝试混合在具有高Mn含
量的LFMP中。然而，令人惊讶地且与传统观念相反地，具有较低水平的Mn，例如其中LFMP
中Mn的摩尔量少于50%、45%或40%的正电极LFMP材料可以获得改进的化合物性能，诸如
能量密度和比容量。

[0242] 除了非传统思维之外，利用具有小于50%的Mn含量的LFMP的LFMP与锂金属氧化物的掺混物提供了额外的益处。例如，如图3所示，Mn平台具有较高的阻抗并且难以用于高功率汽车应用。因而，申请人已惊讶地发现，尽管较高的Mn比率在极低的倍率或升高的温
度下可提供稍微较高的能量，但是对于实际的汽车应用和高功率应用来说可能不需要LFMP
具有高Mn含量。另外，具有较高Mn比率的LFMP材料可能会由于Mn溶解而在热电解质中
不太稳定，导致在高温循环与储存中性能较差。因此，如本文所证明的，通过在使用具有较低Mn含量的LFMP的同时与NCM掺混获得较高的能量密度而不损失安全性。

[0243] 因而，基于这些出乎意料的观察发现，进一步出乎意料地观察到具有小于0.500的Mn含量的LFMP提供了与较高电压的NCM材料相匹配的平滑电压，如图2所示。特别地，
LFMP-NCM掺混物阴极显示出与LFP-NCM掺混物或LFMP本身相比较相对平滑的电压曲线。
就是说，与锂金属氧化物掺混的具有50%或更低Mn含量的LFMP在放电开始和结束时显示
出相对平滑的电压曲线。如图4所示，可在具有至少两种不同比率诸如50:50和70:30的
LFMP:NCM的掺混物中观察到平滑的电压曲线。

[0244] 而且，出乎意料地认识到，通过选择具有小于0.500的Mn含量的LFMP，可将更多的NCM材料添加到掺混物中。因此，除了所提供的平滑电压曲线之外，掺混物还能够比
LFP:NCM、LFP和LFMP材料获得更高的能量。

[0245] 在本发明的其他方面，可将锂金属氧化物与锂过渡金属聚阴离子化合物诸如LiCoPO4、Li2CoPO4F、LiMnPO4、Li2MnPO4F、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F和混合过渡金属磷酸盐掺混。

[0246] 在回顾上面描述的描述和实施方案后，本领域技术人员将理解在实施本发明时可在不背离本发明的精神的情况下作出修改和等价置换。因而，本发明无意欲受上文详述的
实施方案限制。

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阴极-专利编号CN103314129B	2020-05-11	798
阴极-专利编号CN102024655A	2020-05-12	135
阴极射线管中阴极的制造方法-专利编号CN1368750A	2020-05-11	984
阴极-专利编号CN103314129A	2020-05-13	658
冷阴极荧光灯用电极-专利编号CN101202200A	2020-05-11	542
冷阴极荧光灯用电极-专利编号CN101174535A	2020-05-11	296
阴极-专利编号CN1007738B	2020-05-13	336
阴极-专利编号CN85108158A	2020-05-13	151
阴极-专利编号CN107039224B	2020-05-12	193
阴极-专利编号CN107039224A	2020-05-12	992

掺混的阴极材料

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