本发明的目标在于提供一种可制造纳米线和纳米管从而可避免上述关 于处理和接触的缺点的工艺，该纳米线和纳米管包括至少一种热电活性材 料并具有足够的长度。本发明的另一个目标在于提供一种简单而廉价的工 艺，通过该工艺可大量并且以均匀质量获得包括至少一种热电活性材料的 纳米线和纳米管。
由用于通过处理包括至少一种载体材料和至少一种热电活性材料或者 热电活性材料的前体化合物的纤维而制造纳米线的工艺实现该目标，该工 艺包括：
(A)提供一种熔融体或者溶液，其包括至少一种载体材料或者 该载体材料的合适前体化合物和至少一种热电活性材料 或者热电活性材料的前体化合物，
(B)电纺步骤(A)的熔融体或者溶液以获得包括至少一种载 体材料和至少一种热电活性材料或者热电活性材料的前 体化合物的纤维，
(C)如果合适则以非导电体包封所获得的纤维从而获得电绝 缘纤维，
(D)如果合适则将热电活性材料的前体化合物转换为活性形 式，
(E)如果合适则去除载体材料，步骤(C)至(E)可以以任 何顺序进行。
由用于通过处理包括至少一种载体材料和至少一种热电活性材料或者 热电活性材料的前体化合物的纤维制造纳米管的工艺实现该目标，该工艺 包括：
(F)提供一种熔融体或者溶液，其包括至少一种载体材料或者 该载体材料的合适前体化合物，
(G)电纺步骤(F)的熔融体或者溶液以获得至少一种载体材 料的纤维，
(H)以至少一种热电活性材料或者热电活性材料的前体包封 步骤(G)所获得的纤维，以获得包括至少一种载体材料 和至少一种热电活性材料或者热电活性材料前体化合物 的纤维，
(I)如果合适则以非导电体包封所获得的纤维从而获得电绝 缘纤维，
(J)如果合适则将热电活性材料的前体化合物转换为活性形 式，
(K)如果合适则去除载体材料，步骤(I)至(K)可以以任 何顺序进行。
用于制造纳米线的工艺和制造纳米管的工艺都包括处理包括至少一种 载体材料和至少一种热电活性材料或者热电活性材料的前体化合物的纤 维。

下面详细描述单独的步骤：
步骤(A)：
根据本发明用于制造纳米线的工艺的步骤(A)包括提供具有至少一 种载体材料或者载体材料的合适前体化合物以及至少一种热电活性材料或 者热电活性材料前体化合物的熔融体或者溶液。
在优选实施例中，载体材料为在溶胶-凝胶工艺中获得的聚合物或者 材料。在特别优选的实施例中，载体材料为聚合物。当通过溶胶-凝胶工 艺获得载体材料时，在步骤(A)中采用合适前体化合物的溶液。
在根据本发明用于制造纳米纤维的工艺中所采用的合适聚合物全部为 已知的由至少两种不同单体组成的均聚物和共聚物，其可由电纺工艺纺纱。
在这里优选选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、 聚氨基甲酸酯、天然聚合物、聚交酯、聚配醣、聚-α-甲基苯乙烯、聚 甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、乳胶、由环氧乙烷和/或环氧丙烷形成的聚环氧 烷、及其混合物的聚合物。该聚合物更优选为聚交酯或者聚酰胺。
可通过本领域技术人员所已知或者商业获得的工艺制备可根据本发明 使用的聚合物。
当采用上述聚合物的溶液制备根据本发明的工艺的步骤(A)中的纳 米纤维时，该溶液可包括所有的溶剂或者溶剂的混合物。这些溶剂优选在 标准压力下低于160℃的温度更优选在低于110℃的温度蒸发，并且热电活 性材料或者其前体化合物至少在其中部分可溶。
通常，所采用的溶剂选自：例如二氯甲或者氯仿的氯化溶剂、丙酮、 例如二乙醚和甲基叔丁基醚的醚、例如n-戊烷、n-己烷、环己烷、庚烷、 辛烷的少于10个碳原子数的烃、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷 二酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、水、液态二氧化硫、液氨 及其混合物。所使用的溶剂优选选自二氯甲烷、丙酮、甲酸及其混合物。
在根据本发明的工艺中，还可通过溶胶-凝胶工艺获得载体材料。为 此，在步骤(A)中采用载体材料的合适前体化合物的溶液。
在溶胶-凝胶工艺中，材料的制备即沉积在每种情况下都从液体溶胶 状态开始，其通过溶胶-凝胶转换转换为固态凝胶状态。溶胶是指尺寸介 于1nm和100nm之间的固体颗粒超细地分布(分散)在水或者有机溶剂 中的分散液。溶胶-凝胶工艺通常从基于有机金属聚合物的溶胶系统开始。 在每种情况下通过凝胶态实现从液态溶胶到陶瓷材料的转变。在溶胶-凝 胶转换中，存在纳米颗粒在溶剂中的三维交联，因此凝胶具有固体性质。 凝胶通过在空气下的受控处理转换为陶瓷材料。该处理在纤维纺纱的现有 工艺中进行。例如在“Das Sol-Gel-Verfahren，H.K.Schmidt，Chemie in unserer Zeit，35，2001，No.3，p.176 to 184”中提到了合适的溶胶-凝胶体 系。
在根据本发明的用于制造纳米纤维的工艺的步骤(A)中，上述载体 材料与热电活性材料或者热电活性材料的前体化合物混合。
在优选实施例中，热电活性材料为至少一种包括选自碲、锑、硅、硼 和锗的至少一种元素的化合物，和/或热电活性材料选自氧化物、方钴矿、 包合物和铋。
从“Chemistry，Physics and Material Science of Thermoelectric Materials Beyond Bismuth Tellurides”，Kluwer Academic/Plenum出版 社，纽约2003，第71至87页可知合适氧化物的实例为具有层状晶格的氧 化钴，例如NaCo2O4或者Bi2-xPbxSr2Co2Oy，这里x＝0至0.6，y＝8+σ。 另外，合适的为基于Cu-Co-O或者Bi-Sr-Co-O的针状单晶。另外 特别适合作为基于氧化物的热电活性材料为通式(I)的混合氧化物。
SrTiOmSn       (I)
这里，
0≤n≤0.2以及
2≤m≤2.99，特别是2≤m≤2.5。
在R.Funahashi等人的Jpn.J.Appl.Phys.Vol.39(2000)中公开了 合适的氧化物，例如Ca2Co2O5，NaCo2O4或Ca2Co4O9。
合适碲化物的实例为基于碲化铋和碲化铅的碲化物，例如Bi2Te3或者 PbTe。可另外对基于碲化铋或者碲化铅的热电活性材料进行掺杂。用于掺 杂的合适元素选自元素周期表的第3或者第5主族，其量为本领域技术人 员所已知。掺杂所提到的化合物的工艺为本领域技术人员所已知。
合适锑化物的实例为Zn4Sb3。锑化物优选用在合适的温度范围内，即 在从100至400℃的温度下。
合适硅化物的实例为FeSi2及其变体。由于其特别的稳定性，硅化物 优选用于空间传送部分。
合适硼化物的实例为B4C和CaB6或者SrB6，及其变体。还可以以合 适的元素掺杂所提到的硼化物。合适的掺杂元素以本领域技术人员已知的 量选自元素周期表的第3或者第5主族。
硼化物的特征在于密度低。其因此优选用于热电活性材料的低密度为 重要因素的应用中。
合适锗化物的一个实例为硅/锗合金的锗化物。这些合金特别适合于高 温部分的应用，即超过500℃的温度。
从Chemistry，Physics and Material Science of Thermoelectric Materials，Kluwer Academic/Plenum出版社，纽约，第121至146页可 知合适方钴矿的实例，例如CoSb3、Fe0.5Ni0.5Sb3。
从Chemistry，Physics and Material Science of Thermoelectric Materials，Kluwer Academic/Plenum出版社，纽约，第107至121页可 知合适包合物的实例，例如类型I：X2E46，如Sr8Ga16Ge30，或者类型II： X8Y16E136，例如Cs8Na16Si136、Cs8Na16Ge136。
在优选实施例中，热电活性材料选自铋、Bi2Te3及其混合物。
通过本领域已知或者商业可得的工艺制备可根据本发明应用的热电活 性材料。
在根据本发明的工艺的步骤(A)中可将热电活性材料以熔融体或者 溶液的形式或者以合适前体化合物的形式引入。合适的前体化合物为所有 的可通过化学和/或物理方法被转换为热电活性材料的化合物、络合物或者 混合物。
在优选实施例中，热电活性材料的前体化合物为热电活性材料的盐或 者络合物。
在步骤(A)，可在溶液中或者作为熔融体提供至少一种热电活性材 料或者热电活性材料的前体化合物以及至少一种载体材料或者该载体材料 的合适前体化合物。
为制备至少一种热电活性材料的溶液或者热电活性材料的前体化合物 以及至少一种载体材料或者该载体材料的合适前体化合物，优选至少一种 聚合物，可采用本领域技术人员已知的所有工艺。该至少一种载体材料的 溶液可以和热电活性材料或者前体化合物的溶液混合，在这种情况下，可 采用相同或者不同的选自前述溶剂或者溶剂混合物组的溶剂。可在超声波 作用下或者在热的作用下通过搅拌进行混合。合适的反应器为本领域技术 人员所已知。该至少一种聚合物在溶液中的浓度至少为0.1重量％，优选 从1到30重量％，更优选从2至20重量％。热电活性物质或者热电活性 物质的前体化合物与聚合物的质量比通常达到10：1，优选从1：1到3：1。
当在步骤(A)中使用熔融体时，可通过本领域技术人员已知的所有 工艺制备。其一个实例为加热至高于熔点或者聚合物或聚合物混合物的玻 璃转换温度，优选至少高于熔点10℃，更优选至少高于熔点30℃，最优选 至少高于熔点50℃。在优选实施例中，在减小的压力下或者在保护性气体 氛围中优选在包括氮和/或惰性气体例如氩的氛围中进行熔化。
当在根据本发明的工艺的步骤(A)中采用的载体材料为聚合物时， 热电活性物质或者热电活性物质的前体化合物可被共价键接至聚合物链。 可通过已经共价键接物质的单体进行聚合获得具有共价键接形式的热电活 性物质或者其前体化合物的聚合物。该步骤的优点在于热电活性物质或者 其前体化合物被特别均匀地分配在聚合物上，并因此分配在纤维上。例如 在J.Am.Soc.1992，114，7295-7296，Chem.Mater.1992，4，24-27 和Chem.Mater.1992，4，894-899中描述了合适的工艺。
步骤(B)：
根据本发明用于制造纳米线的工艺的步骤(B)包括电纺步骤(A)的 熔融体或者溶液以获得包括至少一种载体材料、优选至少一种聚合物、以 及至少一种热电活性材料或者热电活性材料的前体化合物的纤维。
电纺工艺为本领域技术人员所已知，例如从Adv.Mater.2004，16， No.14，第1151至1169页可知。为此，在根据本发明的工艺的步骤(A) 中所提供的溶液或者熔融体一般经带电荷的微细喷嘴被泵送以造成溶液或 者熔融体的微细射流。除了喷嘴，还可采用本领域所已知的其它几何形状。 用于纺纱的装置包括和喷嘴相对的收集器，该收集器基于喷嘴带相反电荷 或者接地从而收集器吸引喷嘴所充电的射流。一般地，施加从5kV至100kV 优选从10kV至50kV的电压。喷嘴和收集器之间的合适距离为本领域技术 人员所已知。所形成的电场加速溶液或者熔融体射流中所出现的颗粒从而 该加速使得射流如此窄以至于其直径为纳米量级。收集器通常被设计为由 于溶剂蒸发或者由于被冷却至低于熔点的温度而固化的纳米线可通过合适 方法被卷起或者收集。
当在步骤(A)中采用聚合物熔融体时，该熔融体离开纺纱喷嘴之前 的温度至少比所使用的均聚物或者共聚物的熔点或者TG高10℃、优选为 30℃、更优选为50℃
电纺可形成包括至少一种载体材料、优选至少一种聚合物、以及至少 一种热电活性材料或者热电活性材料的前体化合物的纤维。
如果合适，可在电纺之后进行洗涤和净化。一般地，不需要对所获得 的纤维的净化。
在根据本发明的工艺的步骤(B)中对在步骤(A)所提供的并且包括 至少一种载体材料或者载体材料的合适前体化合物和至少一种热电活性材 料或者热电活性材料的前体化合物的溶液或者熔融体进行电纺提供了一种 包括至少一种载体材料优选为聚合物以及至少一种热电活性材料或者热电 活性材料的前体化合物的纤维。
原则上在步骤(B)中所获得的纤维长度不受限制。通过连续的过程， 可获得任何长度的纤维。
在优选的实施例中，所产生的纳米纤维被缠绕在筒上。当该筒在整个 长度上被纳米纤维至少覆盖一次时，可打断纺纱操作，并且可以以和纤维 垂直的角度以及沿着筒切割纳米纤维，以获得长度对应筒周长的平行排列 的多个纳米纤维。
在另一个优选实施例中，除了筒，还可采用金属框架，所产生的纤维 可被缠绕在所述金属框架上。在该实施例中，自动形成纤维的平行排列。 例如在R.Dersch等人的J.Polym.Sci.PartA：Pol.Chem Vol.41 545-553 中公开了这样的步骤。
在步骤(B)中获得的单独纤维的厚度小于200nm、优选小于50nm， 更优选小于20nm。
步骤(C)：
根据本发明用于制造纳米线的工艺的可选步骤(C)包括以不导电体 包封在步骤(B)中所获得的纤维以获得电绝缘纤维。
为包封包括至少一种载体材料优选为聚合物以及热电活性材料或者热 电活性材料的前体化合物的纳米纤维，可采用本领域技术人员所已知的所 有工艺。
实例包括气相沉积、溅射、旋涂、浸涂、喷洒或者等离子体沉积。如 果合适，在减小的压力下，优选采用以不导电材料的溶液浸渍或者喷洒步 骤(B)的纳米纤维或者将其浸渍或者喷洒在其中，随后例如通过加热去 除溶剂，而施加不导电材料。合适的溶剂为其中不导电材料容易溶解但是 至少一种在步骤(A)中所提供的载体材料溶解较差的所有溶剂。
在根据本发明的工艺的步骤(C)中，可使用本领域技术人员已知的 所有非导体。
在优选实施例中，非导体选自芳族及脂族均聚物和共聚物及其混合物。
当所使用的非导体为均聚物或共聚物时，还可以以如下方式将该材料 应用于步骤(B)中的纳米纤维，即在存在纤维时聚合相应的单体从而原 位形成的聚合物或者共聚物被沉积在纤维上。
特别优选如下的聚合物或者共聚物：聚对苯二亚甲基、聚丙稀酰胺、 聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚苯、聚硅烷、聚 硅氧烷、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚唑、聚硫化物、聚酰胺酯、聚亚芳 基亚乙烯基、聚交酯、聚醚酮、聚氨基甲酸酯、聚砜、ormocers、聚丙烯 酸酯、硅氧烷、全芳族共聚酯、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟 乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、氯丁橡胶、布纳N、聚丁二烯、 聚四氟乙烯、改良或者未改良纤维素、藻酸盐或者骨胶原、其均聚物或者 共聚物及其混合物。
可通过本领域技术人员已知或者可商业获得的工艺制备上述聚合物。
非导体更优选为聚对苯二亚甲基或者聚四氟乙烯。
优选通过气相沉积将非导体置于纤维上。
在本发明中，包封是指在步骤(B)获得的纤维被非导体包封至至少 70％的程度、优选至至少80％的程度、更优选至至少90％的程度。
当不进行根据本发明的工艺的步骤可选步骤(C)时，根据本发明的 工艺形成一种外部不电绝缘的纳米线。
步骤(D)：
根据本发明的工艺的可选步骤(D)包括将热电活性材料的前体化合 物转换为活性形式。
当在步骤(A)中采用混合物中的热电活性材料的前体化合物与至少 一种聚合物时必须进行根据本发明的工艺的步骤(D)。
可通过本领域技术人员已知的所有方法将前体化合物转换为热电活性 形式。
当络合物中存在0氧化态热电活性材料时，可通过本领域技术人员已 知的工艺将其转变为自由、非络合的热电活性材料。一个实例为这些络合 物与其它金属或者金属阳离子之间的反应，其形成与热电活性材料相应的 络合物相比更稳定的具有热电活性材料的络合配体的络合物。
当所使用的热电活性材料的前体化合物为其中热电活性材料处于更高 氧化状态的盐或者络合物时，前体化合物可被还原为热电活性材料。通过 电化学或者湿化学方法进行还原。合适的还原剂为氢化物、例如锌的贱金 属、和氢，气态氢对热电活性化合物的前体化合物的还原为根据本发明的 工艺的优选实施例。
在根据本发明用于制造纳米线的工艺的优选实施例中，在步骤(A) 中使用的热电活性化合物的前体化合物为铋盐，更优选为三氯化铋。可由 氢将这些铋化合物还原为热电活性材料铋。
通常通过本领域技术人员已知的工艺进行还原，并且优选在至少250 ℃的温度下在纯氢中还原至少20分钟。
步骤(E)：
可选的步骤(E)包括去除在步骤(A)中使用的载体材料优选去除聚 合物。
去除载体材料优选为聚合物的合适工艺为本领域技术人员所已知。实 例包括热、化学、辐射引发、生物、光化学工艺，以及通过等离子体、超 声波、水解的工艺或者通过溶剂萃取。优选溶剂萃取或者热降解。随着材 料不同，分解条件为10-500℃以及从0.001mbar至1bar。该去除完全进 行或者以至少70％、优选至少80％、更优选至少90％的比例进行。
载体材料的去除形成了一种全部或者以上述比例包括热电活性材料的 纳米线。
根据本发明还可不去除在步骤(A)中添加的载体材料从而获得一种 纳米线，其除了至少一种热电活性材料以外还包括至少一种载体材料，优 选为至少一种聚合物。
步骤(C)、(D)和(E)是可选的，即可以不进行这三个步骤或者 进行其一个、两个或者三个步骤。
而且，步骤(C)、(D)和(E)的顺序可根据需要而定。这一点意 味着例如可在步骤(B)之后进行步骤(C)、(D)和/或(E)。
步骤(C)、(D)和(E)顺序不同的原因在于不同的载体材料和/ 或热电活性材料造成上述工艺步骤的顺序不同。例如，可取的是在以非导 体(步骤(C))包封步骤(B)所获得的纤维之前进行步骤(E)中的载 体材料去除。另外，还可在去除载体材料(E)之后进行热电活性材料前 体化合物的转换(步骤(D))。
在优选实施例中，以顺序(A)、(B)、(C)、(D)和(E)进行 根据本发明用于制造纳米线的工艺步骤。
本发明还涉及一种通过处理包括至少一种载体材料和至少一种热电活 性材料或者热电活性材料的前体化合物的纤维制造纳米管的工艺，其包括：
(F)提供一种熔融体或者溶液，其包括至少一种载体材料或者 该载体材料的合适前体化合物，
(G)电纺步骤(F)的熔融体或者溶液以获得至少一种载体材 料的纤维，
(H)以至少一种热电活性材料或者热电活性材料的前体包封 步骤(G)所获得的纤维以获得包括至少一种载体材料和 至少一种热电活性材料或者热电活性材料前体化合物的 纤维，
(I)如果合适则以非导电体包封所获得的纤维从而获得电绝 缘纤维，
(J)如果合适则将热电活性材料的前体化合物转换为活性形 式，
(K)如果合适则去除载体材料，步骤(I)至(K)可以以任 何顺序进行。
下面详细解释根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(F)至(K)：
步骤(F)：
根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(F)包括提供一种熔融体 或者溶液，其包括至少一种载体材料或者该载体材料的合适前体化合物。
在优选实施例中，载体材料为通过溶胶-凝胶工艺获得的聚合物或者 材料。在特别优选的实施例中，载体材料为聚合物。当通过溶胶-凝胶工 艺获得载体材料时，在步骤(F)中采用合适前体化合物的溶液。
在根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(F)中，可以使用和根 据本发明用于制造纳米线的工艺的步骤(A)中一样的优选为聚合物的载 体材料以及溶剂。特别优选使用均聚物和共聚物。最优选地，聚合物为聚 交酯或者聚酰胺。
可通过本领域技术人员已知的所有工艺制备包括至少一种载体材料或 者该载体材料的合适前体化合物的溶液或者熔融体。
为制备包括至少一种载体材料的溶液以及熔融体，关于根据本发明用 于制造纳米线的工艺的步骤(A)的陈述同样适用。当使用聚合物时，溶 液中至少一种聚合物的浓度通常至少为0.1重量％、优选从1至30重量％、 更优选从2至20重量％。
步骤(G)：
根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(G)包括电纺从步骤(F) 获得的熔融体或者溶液以获得至少一种载体材料的纤维。
电纺工艺为本领域技术人员所已知，例如从Adv.Mater.2004，16， No.14，第1151-1169页可知。
关于电纺，对根据本发明用于制造纳米线的工艺的步骤(B)的描述 同样适用，区别在于在步骤(G)中对包括至少一种载体材料的纤维纺纱。
如果合适在步骤(G)的电纺之后进行清洗和净化步骤。一般地，不 需对所获得的纤维进行净化。
原则上在步骤(G)中所获得纤维的长度不受限制。通过连续过程可 获得任意长度的纤维。
在优选实施例中，所产生的纳米纤维被缠绕在筒上。当该筒在整个宽 度上被纳米纤维覆盖至少一次时，可中断纺纱操作，并且可垂直于纤维并 沿着筒切割纳米纤维以获得长度对应筒周长的平行排列的多条纳米纤维。
在更优选的实施例中，除了筒以外，还可采用金属框架，在其上缠绕 所产生纤维。在该实施例中，自动形成纤维的平行排列。例如在R.Dersch 等人的J.Polym.Sci.Part A：Pol.Chem.，Vol.41，545-553，2003中公 开了这样的步骤。
在步骤(G)中所获得的单独纤维的厚度小于200nm、优选小于50nm、 更优选小于20nm。
步骤(H)：
根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(H)包括以至少一种热电 活性材料或者热电活性材料的前体包封步骤(G)所获得的纤维以获得包 括至少一种载体材料和至少一种热电活性材料或者热电活性材料前体化合 物的纤维。
可通过本领域技术人员已知的所有工艺以至少一种热电活性材料或者 热电活性材料的前体对在步骤(G)中所获得的纤维进行包封。
例如可通过气相沉积、溅射、旋涂、浸涂、喷洒或者等离子体沉积对 在步骤(G)中获得的纤维进行包封。优选通过气相沉积进行包封。
关于合适的热电活性材料或者热电活性材料的前体化合物，对根据本 发明用于制造纳米线的工艺的步骤(A)的陈述同样适用。
在制备纳米管的工艺中，所使用的热电活性材料更优选为铋。
在本发明中，包封是指在步骤(H)获得的纤维被至少一种热电活性 材料或者被该热电活性材料的前体化合物包封至至少50％的程度、优选至 至少80％的程度、更优选至至少90％的程度。
根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(H)通常还可包括对所包 封的纤维进行清洗和净化。在优选实施例中，不进行清洗和净化步骤。
在步骤(H)被施加至纤维的至少一种热电活性材料层或者热电活性 材料前体化合物层的厚度通常从1nm至100nm、优选从5nm至30nm。
在根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(H)中，获得一种纤维， 其包括至少一种载体材料并被热电活性材料层或者热电活性材料前体化合 物层包封。
步骤(I)：
根据本发明用于制造纳米管的工艺的可选步骤(I)包括以非导电体包 封所获得的纤维从而获得电绝缘纤维。
关于非导电体的包封，对根据本发明用于制造纳米线的工艺的步骤 (C)的陈述同样适用。
为包封在步骤(H)中所获得的纳米纤维，其包括至少一种载体材料、 优选至少一种聚合物、以及至少一种热电活性材料或者热电活性材料的前 体化合物，该热电活性材料或者前体化合物作为外层包封至少一种聚合物 的纳米纤维，可采用本领域技术人员已知的所有工艺。
优选通过气相沉积将非导体施加至纤维。
所使用的非导体更优选为聚对苯二亚甲基或者聚四氟乙烯。
当不进行可选的步骤(I)时，根据本发明的工艺产生一种外部不是电 绝缘的纳米管。
步骤(J)：
根据本发明用于制造纳米管的工艺的可选步骤(J)包括将热电活性材 料的前体化合物转换为活性形式。
关于将热电活性材料的前体化合物转换为热电活性材料，已经对根据 本发明用于制造纳米线的工艺的步骤(D)的陈述同样适用。
只有当在步骤(H)将热电活性化合物的前体化合物施加至步骤(G) 的纤维时才进行可选步骤(J)。当在步骤(H)将热电活性材料施加至纤 维时，可省略步骤(J)。
当在步骤(H)将热电活性材料盐施加至纤维时，在该实施例中进行 步骤(J)。
步骤(K)：
根据本发明用于制造纳米管的工艺的可选步骤(K)包括去除优选为 聚合物的载体材料。当不进行步骤(K)时，根据本发明的工艺产生填充 有载体材料的纳米管。
关于在根据本发明用于制造纳米管的工艺的步骤(K)中去除载体材 料，已经对根据本发明用于制造纳米线的工艺的步骤(E)的陈述同样适 用。
通常，在步骤(K)中将优选为聚合物的载体材料去除至至少30％的 程度、优选至至少50％的程度、更优选至至少70％的程度。
在优选实施例中，通过溶剂萃取去除载体材料。通常，为此可采用所 有的溶剂和溶剂混合物，该溶剂和溶剂混合物容易溶解在步骤(F)中使 用的载体材料但是难以溶解如果合适在步骤(I)中施加的非导体。
纳米管的直径小于200nm、优选小于50nm、更优选为20nm，壁厚度 小于20nm、优选小于10nm，长度至少为1mm、优选至少10mm、更优 选至少100mm。由于该连续工艺，纳米管的长度不受限制。
可以以任何顺序执行步骤(I)、(J)和(K)。在优选实施例中， 以(I)、(J)和(K)的顺序执行步骤(I)、(J)和(K)。
本发明还涉及一种纳米线，其包括至少一种热电活性材料并且直径小 于200nm、优选小于50nm、更优选小于20nm，长度至少为1mm、优选 至少为10mm、更优选至少100mm。
本发明还涉及一种纳米管，其包括至少一种热电活性材料并且直径小 于200nm、优选小于50nm、更优选小于20nm，壁厚度小于20nm、优选 小于10nm，长度至少为1mm、优选至少10mm、更优选至少100mm。
本发明还涉及本发明纳米线或者纳米管在热电加热、发电、传感器、 远程通信或者温度控制中的应用。
传感器实例为CCD阵列、气体传感器、半导体单元上或者CPU上的 传感器。
热电加热实例为加热器、辅助加热器、空气调节单元。
借助本发明纳米线和/或纳米管进行温度控制的优点在于可进行非常 精确的温度控制。而且，这样的温度控制系统反应非常快捷和精确。
在发电中应用的实例为通过燃烧化石燃料例如煤、矿物油、天然气或 者木材加热，通过催化燃烧加热、通过余热加热或者通过太阳能加热。在 这种情况下，在以上述方式加热本发明的纳米线或者纳米管时，通过纳米 线或者纳米管中的热电活性材料产生电流。
可通过本领域技术人员已知的所有工艺和方法进行用于实验或者应用 目的的对本发明纳米线或者纳米管的分析。
实例：
实例1：
纳米管的制造：
用于铋纳米管的模板为电纺的PA66纤维。
纤维制造：
对15％m/m PA66在甲酸(p.a.98-100％)中的溶液纺纱。从具有金 属套管(Φ0.6mm)的PE注射器向直径为155mm、以3500rpm速度旋转 的旋转铝滚筒上纺纱。所施加的电压为，在大约60mm的套管/滚筒间隔下 (电场强度E＝400kV/m)，在注射器套管上为+22kV，在滚筒上为-2kV (都相对于地)。合适地调整对注射器的推力从而在套管尖端可连续获得 溶液。
为更好地制造纤维，将铝箔或者PE膜施加至其上沉积纤维的滚筒上。 为保证从薄膜上良好地去除纤维，必须沉积多个纤维层。这一点至少使得 有必要进行15至30分钟的纺纱。所施加并包括纤维的膜或者箔被垂直于 滚筒切割。如此获得的纤维的长度为大约487mm。
铋层的气相沉积：
将纤维从薄片状膜上去除并夹在大约25×25mm2的铜支架上。
在电阻蒸发器中进行气相沉积，将样品设置为比包括熔融铋珠的钼船 高大约150mm。在气相沉积时铜支架沿纤维方向以大约20rpm的速度旋 转；通过晶体振荡器控制层厚度而实现气相沉积。为实现均匀涂敷，以大 约每分钟1-2nm的非常低的速度进行气相沉积。
实例2：
通过在纺纱时结合Bi盐而制造纳米线。
制造聚-D，L-交酯/BiCl3纳米纤维：
对11％的PDLLA/16.5％BiCl3(m/m)在丙酮中的溶液进行纺纱。从 具有金属套管(Φ0.45mm)的PE注射器向旋转铝滚筒(Φ155mm、3500rpm) 上纺纱。所施加的电压为，在大约60mm的套管/滚筒间隔下(电场强度E ＝250kV/m)，在注射器套管上为+13kV，在滚筒上为-2kV(都相对 于地)。合适地调整对注射器的推力从而在套管尖端可连续获得溶液。
为更好地制造纤维，将PE膜施加至其上沉积纤维的滚筒上。为保证 从膜上良好地去除纤维，必须沉积多个线层。这一点使得有必要进行至少 10至20分钟的纺纱。所施加并包括纤维的膜被垂直于滚筒切割。如此获 得的纤维的长度为大约487mm。
聚对苯二亚甲基涂敷：
通过根据正在使用的从“Speciality Coating Systems”SCS( Parylene Deposition Unit Model PDS 2010)购买的单元Gorham的 CVD工艺进行涂敷。所使用的原始材料为[2，2]-二聚(对)二甲苯邻甲酸 ([2，2]-paracyclophane)。在175℃下对单体进行蒸发并将其热解以在650 ℃下产生奎诺二甲烷(quinodimethane)。随后，在55mbar的最大压力 下以及低于30℃的温度下在纤维上沉积/聚合薄膜。
为进行涂敷，纤维以开放的而从所有的可能侧进入的方式缠绕在金属 框架上。在该步骤中，称量500mg的单体以获得厚度大约为250nm的层。
聚四氟乙烯涂敷：
通过溅射技术进行该涂敷。溅射腔被向下抽空至10-6mbar的压力， 并且然后产生等离子体(压力升高至大约10-3mbar)。在离纤维样品大约 50-60mm处设置聚四氟乙烯靶(Φ约50mm)。纤维被夹在大约25×25mm2 的铜支架上并围绕沿着纤维方向的轴以15rpm的速度旋转。以大约 5nm/min的速率(以晶体振荡器测量)进行沉积。
还原为金属铋：
在可通过控制单元进行温度升降的管状炉中进行还原。该程序包括三 个部分：加热(在30分钟内达到260℃)、热处理(在260℃下进行20 分钟)、冷却(大约30分钟达到RT)，相比于炉控制，冷却会更慢并且 取决于周围条件。在还原开始前，在管状炉中对样品抽空(大约0.1mbar)， 并随后以氢吹洗；在还原期间，使柔和的氢流连续经过样品(大约 5ml/min)。
还原为金属铋并随后去除PDLLA芯纤维：
为此，包括5个部分：加热(在30分钟内达到260℃)、热处理(在 260℃下进行20分钟)、冷却(10分钟达到270℃)、热处理(在270℃ 下进行5个小时)、冷却(30分钟达到RT)，相比于炉控制，冷却更慢 并且取决于周围条件。
在还原开始之前，对管状炉中的样品抽空(大约0.1mbar)然后以氢 吹洗；在还原期间，使柔和的氢流连续经过样品(大约5ml/min)。
在加热至270℃的过程中，气体供给/净化被切换至保护性气体(氩)， 随后抽空该炉，从而在随后的热处理操作期间施加大约≤0.5mbar的压力。
实例3：
通过在纺纱中结合Bi颗粒生产纳米线：
制造Bi纳米颗粒：
在氩气中进行所述制造。
首先以25mmol氢化钠NaH充满夹紧的Schlenk容器，所述氢化钠被 脱气并以绝对四氢呋喃THF洗涤两次，然后添加20ml的TFH并将该混 合物加热至65℃。在5ml的THF中添加10mmol的叔丁醇，并搅拌悬浮 液一段时间。通过用力搅拌，(全部一次性)添加5mmol的精细粉末状 BiCl3，并将该溶液保持在65℃下半小时。紧接着添加之后，溶液开始变黑。 随后，该溶液被冷却至RT并添加20ml的绝对THF，然后对该混合物进 行通宵搅拌并通过旋转蒸发浓缩。剩下在电子显微镜下颗粒尺寸大约为 5nm的黑色粉末。
聚-D，L-交酯/Bi纳米纤维的制造：
对4％PDLLA/4％Bi颗粒(m/m)在二氯甲烷中的溶液进行纺纱。从 具有金属套管(Φ0.45mm)的PE注射器向旋转铝滚筒(Φ155mm、3500rpm) 上纺纱。所施加的电压为，在大约60mm的套管/滚筒间隔下(电场强度E ＝250kV/m)，在注射器套管上为+13kV，在滚筒上为-2kV(都相对于 地)。合适地调整对注射器的推力从而在套管尖端可连续获得溶液。
为更好地制造纤维，将PE膜施加至其上沉积纤维的滚筒上。为保证 从膜上良好地去除纤维，必须沉积多个线层。这一点使得有必要进行至少 15至20分钟的纺纱。垂直于滚筒切割施加的并包括纤维的膜。如此获得 的纤维的长度为大约487mm。
去除PDLLA芯纤维：
为此，包括3个部分：加热(在30分钟内达到270℃)、热处理(在 270℃下进行5h)、冷却(30分钟达到RT)；相比于炉控制，冷却更慢 并且取决于周围条件。
在程序开始之前，对管状炉抽空从而在整个程序过程中施加大约≤ 0.5mbar的压力。