电池通常用作电能来源。电池包含负极，典型称为阳极，正极， 典型称为阴极。阴极可以包括可被还原的正极活性材料(例如，过渡 金属氧化物如MnO2)、导电助剂(例如，石墨)以及粘合剂(例如聚 乙烯(PE))。阳极可以是包括可被氧化的活性材料(例如，锌颗粒) 的凝胶。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。为了防止阳极材料和 阴极材料的直接反应，阳极和阴极通过隔板彼此电绝缘。
当电池在装置中用作电能来源时，在阳极和阴极上构成电接点， 使得电子流过该装置，允许发生各自的氧化和还原反应，以提供电能。 与阳极和阴极接触的电解质包含流过电极之间的隔板的离子，以在放 电过程中保持整个电池的电荷平衡。
碱性电池包括圆柱形电池，例如，常规AA、AAA、AAAA、C和D 电池，这些电池通常在商店中销售。这些常规碱性电池包括圆柱形容 器(称作壳)，此容器中包含由中空圆柱形过渡金属氧化物阴极环绕 的中央圆柱型凝胶阳极。
圆柱型阴极可以由许多方式制成。一种方法是将多个环形盘片放 在壳中以形成高的、松配合的中空圆柱体。通过在圆柱体的空腔中放 置芯棒以及向环形盘片的顶部施加压力从而使这些环形盘片重新压 紧，在壳中重整这些环形盘片以便提供对壳壁的良好接触。还可以将 这些环形盘片加大，即，环形盘片的外直径大于壳体的内径，将它们 插入锥形漏斗，从而强迫安装到壳中。另一种制造阴极的方法包括将 阴极粉末或颗粒放入壳中，利用冲压机在压住阴极顶表面上的粉末的 同时将中央芯棒插入到粉末中，从而形成阴极。由这些方法制成的阴 极可具有带封闭孔的发亮、光滑表面。

本发明涉及具有由开槽和/或粗化改进了阴极的电池。通常，改 进后的电池在高低消耗速率方面以及在连续和间歇放电速率下具有良 好的容量。
不依据任何理论，发明人认为对阴极的改进提高了电池性能是基 于以下原因：增加了阴极的表面积，使得更多的电解质由阴极表面上 的开孔吸收。通过降低阴极中的物质转移阻力、降低隔板极化、和/ 或延迟阳极钝化，增加的表面积和/或电解质流量可提高电池性能。
在一个方面，本发明的特点在于阴极，在阴极的内表面中至少具 有一条长约10至约450微米、优选约70至约110微米的凹槽。阴极 可以成形为具有内表面和外表面的带芯圆柱体，其中凹槽延伸到阴极 的内表面。凹槽可以围绕着阴极的纵轴或平行于阴极的长度螺旋形的 延伸。阴极可以成形为棱柱，凹槽可以延伸到阴极的主表面。本发明 另一特点在于具有上述阴极的电池(例如，圆柱形、棱柱形和纽扣型)。
在另一方面，本发明的特点在于具有表面并且在阴极的表面上包 括石墨颗粒的阴极。石墨颗粒可具有基本上不平行例如基本上垂直于 阴极表面取向的a-b晶面。石墨颗粒的a-b晶面可以基本上垂直于阴 极的长度和/或基本上平行于阴极的主轴取向。阴极可以包括集流体， 该集流体具有垂直于石墨颗粒的a-b平面的主表面。阴极可以成形为 圆柱体或棱柱体。本发明的另一特点在于具有上述阴极的电池(例如， 圆柱形、棱柱形和纽扣型)。
在另一方面，本发明的特点在于具有如上所述的阴极的电池，在 阴极的内表面中至少具有一条长约10至约450微米、优选约70至约 110微米的凹槽。阴极可以限定为空腔，电池可以包括设置在空腔中 具有圆柱形状的隔板。电池可以是圆柱形的(例如，AA，AAA，C， D)，可以具有圆柱形的隔板。
在另一方面，本发明的特点在于制造阴极和电池的方法。该方法 包括在阴极的内表面中形成凹槽。凹槽可以以大约10至大约450微米 的深度延伸到表面中。形成凹槽可以包括使螺丝锥与阴极的表面接触， 使直的有槽丝锥接触到阴极表面，和/或通过例如旋转或推进机械地除 去一部分阴极表面。
在另一方面，本发明的特点在于制造电池的方法，该方法包括在 阴极的内表面处形成具有表面和石墨颗粒的阴极，其中石墨颗粒具有 不平行于阴极的表面取向的a-b晶面。该方法还可以包括将隔板邻接 于阴极的表面放置。
在另一方面，本发明的特点在于制造电池的方法，该方法包括形 成包括石墨颗粒的阴极，该石墨颗粒具有基本上平行于阴极表面取向 的a-b晶面。形成阴极可以包括将一部分阴极材料填入壳中。该方法 还可以包括垂直于阴极的表面对阴极钻孔。
该方法基本上可以使石墨颗粒这样取向：对于圆柱型电池，a-b 平面平行于在内径处、在外径处以及在阴极的体积内的导电平面。这 种取向同时促进了阴极中的电子和离子导电。

根据说明书和附图、以及根据权利要求，本发明的其它特点、目 的和优点将更为显而易见。
图1是圆柱型电池的侧截面图；
图2A-2B是具有开了槽的阴极的圆柱形电池的示意性侧截面图；
图3是对于具有开了槽的阴极的电池而言，电池电压相对于容量 的曲线；
图4是对于另一个具有开了槽的阴极的电池而言，电池电压相对 于容量的曲线；
图5是对于具有开了槽的阴极的电池而言，闭路电压相对于时间 的曲线；
图6是对于具有开了槽的阴极的电池而言，吸收的电解质相对于 时间的曲线；
图7A-7B是对于带有开了槽的阴极的电池而言，分别在电静态 和电动态放电的条件下，阳极钝化相对于容量的曲线；
图8A-8B是对于带有开了槽的阴极的电池而言，极化(分别为 欧姆和动力，物质转移)相对于脉冲电流的曲线。
图9是对于带有开了槽的阴极的电池而言，电池极化相对于脉冲 电流的曲线；
图10是石墨颗粒的原子结构的示意图；
图11是在阴极的表面上开槽或粗化所可能产生的作用的示意 图；
图12是棱柱电池的侧截面图；
图13是纽扣或硬币电池的透视图。

本发明涉及具有增加了电池性能的表面的电池阴极。
参考图1，电池10包括阴极12、阳极14、隔板16以及圆柱壳 18。电池10还包括集流体20、密封件22、以及用作电池的负极端子 的金属顶帽24。阴极12与壳18接触，电池的正极端子在远离负极端 子的电池相对端。电解液分布在整个电池10。在此描述的发明可以用 于不同尺寸的电池，但是为了以下描述的实施方式，电池10是AA电 池。
阴极12包括活性材料例如二氧化锰、石墨颗粒，碱性电解质和 粘合剂。
用于阴极的二氧化锰可以采用任何常规的形式。尽管可以采用化 学合成的MnO2(CMD)以及EMD和CMD的混合物，但是优选的二氧化 锰是电解合成的MnO2(EMD)。这种二氧化锰的供应商包括Kerr McGee 公司(Trona D)，Chemetals公司，Tosoh，Delta Manganese，Mitsui Chemicals，JMC，Evachem以及Chuo Denki。一般来说，阴极包括大 约在80wt％和88wt％之间的二氧化锰。
石墨颗粒用作导电助剂以提高阴极的导电性。石墨颗粒可以是在 阴极中采用的任何常规的石墨颗粒。它们可以是合成的或非合成的， 它们可以是膨胀的或非膨胀的。在特定实施方式中，石墨颗粒是非合 成、非膨胀的石墨颗粒。在这些实施方式中，利用Sympatec HELIOS 分析仪进行测量，石墨颗粒优选具有小于约20微米的平均粒径，更优 选为约2微米至约12微米，最优选为约5微米至约9微米。非合成的、 非膨胀的石墨颗粒可以来自例如Brazilian Nacional de Grafite(Itapecirica，MG Brazil(MP-0702X))。通常，阴极包括 在约4wt％和约10wt％之间的石墨颗粒。
粘合剂的例子包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、波特兰水泥和碳氟 树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。例如，聚 乙烯粘合剂在Coathylene HA-1681(Hoechst)的商品名下有售。通 常来说，阴极包括在约0.1wt％和约1wt％之间的粘合剂。
阴极12可以包括其它添加剂。在美国专利US5342712中公开了 这些添加剂的例子，在此引作参考。阴极12可以包括例如约0.2wt％ 至约2wt％的TiO2。
电解液例如9N KOH可以分布在整个阴极12中，在分散了电解液 之后判定上面提供的重量百分比。通常来说，阴极包括在约4wt％和约 8wt％之间的电解液。在某些实施方式中，没有电解液加入到阴极中， 但是在组装电池之后，阴极从其它电池元件吸收电解液，例如隔板和/ 或阳极。
参考图2A-B，阴极12的内表面26包括凹槽。正如在此所采用 的那样，“凹槽”是在表面上的细长通道或凹陷。阴极12可以是以 除去一部分阴极12的表面的方式开槽，例如，通过旋转螺丝锥进入阴 极12的内腔，从而构成围绕壳18和阴极12的纵轴A延伸的螺旋状槽 28，如图2A所示。可以采用更大的螺纹以除去更多的阴极材料，形成 更大的凹槽。阴极12还可以通过下述方式开槽，将适当大小的槽纹模 具推入阴极12以形成平行于纵轴A延伸的凹槽28，如图2B所示。还 可以锯(例如，利用弓形锯)阴极12的内表面26，从而形成垂直凹 槽。凹槽还可以通过下述方式形成，例如，用牙凿或钢丝刷刮阴极表 面。还可以采用其它结构的凹槽。例如，凹槽可以是波纹状的、蛇形 的、之字形的或不连续的。根据凹槽的尺寸，可以形成不同数量的凹 槽，例如可以形成约24个至约72个凹槽。
选择性地，或此外，可以对阴极12的表面进行粗化，例如，用 200-400粗砂纸打磨阴极。正如在此所述，“粗”通常表示有网纹 的、粗糙的、不平的、不规则的、不均匀的或不光滑的。例如，粗表 面通常具有不相等的皱褶和凸起。在一种方法中，利用具有可以粗化 阴极12的内表面的粗化表面的阴极压片形(pellet)柱塞，可以粗化 阴极12的表面。例如，在将柱塞插入阴极盘片或圆柱体以形成环形盘 片或中空圆柱体之后，可以使柱塞朝着所形成的盘片或圆柱体的内表 面径向地扭转，以便粗化盘片或圆柱体。一旦完成径向扭转/粗化操作， 柱塞从所形成的盘片或圆柱体中抽回。另一种粗化方法包括：例如， 利用压力喷头、利用钢丝刷的砂蚀(sand etching)，用硬表面磨擦 阴极。
对于AA电池，对阴极12的内表面26进行开槽和/或粗化，这样 不超过阴极的原始厚度的6％被除去，尽管所除去的阴极量一般取决于 阴极的原始内径。优选的，不超过4.5％被除去，更优选地，不超过2％ 被除去。参见图2A，在沿着阴极12的内表面26延伸的纵向线(例如 线X)和壳18的内表面之间的距离优选沿着阴极12的长度基本上保持 相同。正如在此采用的那样，“基本上相同”意味着该距离的差别不 超过3％。用其他方式表示，凹槽28可以沿着原始的、未改进的阴极 12的内表面26向下延伸约10至约450微米，优选，约70至约110 微米，更优选，约90至约11微米。结果，当开了槽的阴极用在圆柱 状碱性电池中时，一般的直壁圆柱隔板可以用于电池，即便阴极的内 表面26已经开槽和/或粗化。通常，为了保持电池中最大量的活性材 料，以便弥补开槽或粗化造成的阴极材料的损失，所提供的将要进行 开槽或粗化的改进的阴极要稍微厚于未进行改进的阴极。例如，在 2000年4月26日提交的U.S.S.N.09/559872中描述了形成碱性阴极 和电池的方法，在此将其全部内容引作参考。
阴极12的开槽和/或粗化增加了内表面26的表面积。根据凹槽 的尺寸，例如通过调节模具上螺纹的尺寸，内表面26的表观面积可增 加至大于100％。
参见表1，示出了用于制备标准AA阴极的有槽和粗化阴极的典 型试验参数。正如在此采用的那样，“预注入量”是指在放置隔板之 前加入到电池的电解质的量，不包括已经存在于阴极片中的电解质。
表1
  测试电池   开槽/粗化   方法   活性材料   损失   加入的预注   入量   内阻(MΩ)   开槽类型I   3/8”36细   -3.6％   +9％，0％   55，55   开槽类型II   3/8”24中   -2.6％   +6％，0％   54，55   开槽类型   III   3/8”16粗   -2.2％   +5％，0％   57，58   粗化   #400砂纸   0   0   56
所得到的阴极开过槽的电池，不管有没有包括添加的电解液，都 显示了良好的性能。参见图3和4，在1安培连续放电的条件下，带 有开槽的阴极的两种不同类型的电池均显示出良好的容量。
参见表2，具有开槽的阴极的电池通常显示出在高低消耗速率方 面和在持续和间歇放电速率条件下良好的容量。一般来说，具有开了 槽的阴极的容量的提高在更高的终止电压下会更高。终止电压是测试 结束时的电压，这是因为，例如，装置在比此终止电压更低的电压下 是不能工作的。
表2
  测试方式   放电条件   容量(Capacity Yield)(Ahr)   1.1V   1.0V   0.9V   0.8V   1安培   持续   0.30   0.55   0.81   0.94   1瓦特   持续   0.36   0.58   0.79   0.89   1欧姆   持续   0.26   0.60   0.89   1.01   1.1A(CC-照   片，闪光相   机)   10秒开；   60秒关   1小时/天   0.40   0.73   1.06   1.40   1.8Ω(IEC   闪光灯)   15秒开；   60秒关   0.67   1.25   1.76   1.96   0.1安培   持续   ？   ？   ？   ？
具有开了槽的阴极的电池的强大性能可以归功于凹槽和/或加入 到电池中的更多电解质。对阴极开槽增加了阴极的内表面面积，由此 降低了在阴极反应界面例如阴极/隔板界面处的电流密度。参见图5， 在1A下的最初阶段，可能由于在内阴极表面的高表面积，因此阴极开 槽的电池显示出52mV的欧姆电阻和45mV的动力电阻。
阴极表面积的增加还可以降低阴极极化和典型存在于圆柱形阴 极的曲率效应。阴极极化起源于对穿过阴极/隔板界面的扩散的限制。 当MnO2颗粒的表面层放电时，会形成更低的氧化物，这导致了极化电 阻的增加。对阴极的开槽或粗化使得在阴极的反应界面处出现了更高 的表面积，这可以产生更均匀的电流分布，这样的话，例如，整个阴 极厚度可以在相同的速率下放电，和/或可以产生低电流密度，从而更 低的电压降穿过界面。类似地，对圆柱阴极进行开槽还可以例如通过 减少阴极的圆柱形的几何参数来加快电池反应物和产物的传输。
形成凹槽还可以改善对电解质的吸收，这是通过在阴极表面处开 孔和/或通过施加机械压力来改善阴极片的密度。参见图6，演示了开 槽对电解质吸收的作用。通过下述方法进行测量：将电解质填充阴极 直至高达顶部，在时间的不同阶段倒出电解质。按重量测量被阴极获 得的重量。如图6所示，在开槽的阴极中吸收速率最高。此数据表明， 开槽的阴极可以导致在阴极中、甚至隔板和阳极中的低物质转移阻力。 机械地形成凹槽还可以除去非常紧密的表面层，此表面层是在用于形 成阴极的制片过程和重新压紧的过程中形成的。
一般来说，阴极表面积的提高，并结合电池中电解质含量的提高， 就改善了电池的物质传输性能，即，降低了物质转移电阻，增加了质 量流量。具有有限的电解质通常提高了在低终止电压下的电极极化和 隔板极化，这是由于高物质转移电阻和较早的阳极钝化。添加更多的 电解质可以提高电池的临界容量，临界容量定义为由于在放电过程中 或在休息过程中电解质的损耗导致的电池的内阻急剧上升的情况下容 量。加入更多的电解质可以降低隔板极化，例如，由于欧姆或物质转 移电阻引起的经过隔板的电压降。加入更多的电解质还可以延迟阳极 的钝化，当在电解质中的氢氧根离子耗尽时会发生此钝化现象。如图 7A-B所示，将更多的电解质加入到阴极开了槽的电池中可以延迟在 电静态和电动态条件下的阳极钝化。
参见8A-B，进一步演示了对阴极进行开槽或粗化的优点。图8A 示出了具有粗化的阴极或开槽的阴极的电池，有或没有过剩的电解质， 引起低电阻和动力学极化。类似地，图8B表明，对于粗化了或开了槽 的阴极而言，物质转移极化降低。因此，参考图9，阴极粗化并开槽 的电池的整个电池的极化降低，由此提供了具有高容量的电池。
对于电池性能的改进的另一种可能的解释是，对阴极的粗化和开 槽在阴极上形成了这样的表面，该表面使得阴极具有更好的电子和离 子导电性。参考图10，石墨颗粒30具有层状原子结构，其中碳原子 在a-b晶面中设置的六边形阵列中结合。沿着c-方向结合主要是微 弱的结合力，例如范德华力或弱共价键。因此，在石墨颗粒中电子的 传导主要发生在a-b平面。并且，由于其原子结构，石墨颗粒通常显 示出优选的取向性，例如，由于它们通常将它们的a-b平面平行于剪 切或滑动力进行取向，因此石墨可以用作润滑剂。
参考图11，形成带芯圆柱阴极的一些方法生产出阴极12，在阴 极12中，石墨颗粒30可以在阴极的体积内任意地进行主要取向。但 是，这些方法也可以在阴极的内外表面上形成平滑光亮、相对不可渗 透的层。在此层中，在此叫做“受影响的区域”34，石墨颗粒30可 以是优先地取向：它们的a-b平面平行于电池的纵轴(A)，它们的结 晶c-轴垂直于轴(A)。由于在圆柱形电池的阴极中电子和离子的导 电通常在径向上(R)，因此在受影响的区域34中石墨颗粒的取向会 阻碍电池的电子导电性、粒子迁移率和电解质渗透。
参考图11，通过除去完全受影响的区域36或者通过从表面层充 分除去受影响的区域32以接近不受影响的区域38，对阴极表面进行 开槽或粗化可以改善电池的性能。随着充分除去受影响的区域，电子 和离子导电性以及液体渗透性可以接近没有受影响的区域的那些电极 所能达到的标准。
因此，由于在阴极中的传导通常发生在径向(R)上，并且由于 在石墨颗粒中电子的传导主要发生在a-b平面上，通常优选的是，阴 极含有它们的a-b平面平行于径向(R)取向的石墨颗粒。对于圆柱形电 池，石墨颗粒优选具有垂直于纵轴A的a-b平面。优选地，此取向保 持在整个阴极中，特别是在阴极的表面，即，在阴极/隔板和阴极/壳 界面处，在这些位置会出现非优选的取向和光亮现象。
现在描述制造圆柱形电池阴极的方法，该阴极具有所需要的颗粒 取向并且使光亮面的形成最小化。将一部分例如阴极粉末或颗粒总量 的约25％放入电池壳中。将电池壳放置在牢固的装配模具中并由其支 撑。将压制柱塞压入壳体中，从而压紧阴极粉末，在壳体的底部形成 固体型芯(slug)。在压制之后，型芯的上表面基本上垂直于壳的纵轴。 压力有助于石墨颗粒的a-b平面平行于径向取向。
柱塞从壳体中抽出，将阴极粉末的其余部分放入壳体中。用柱塞 重复进行压制。重复进行上述填充和压制步骤，例如四次，直到形成 所需要的固体阴极圆柱体。
在第一或第二部分之后加入的阴极粉末部分也可以多次压紧，以 提供具有均匀硬度的阴极圆柱体。在典型的压紧和钻孔方法中，阴极 粉末的第一部分放入壳体中并压紧或加压。第二部分放入壳体中第一 部分之上并压紧。第三部分放在第二部分之上并压紧两次，允许第三 部分在压紧之间松弛。然后，将第四部分放在第三部分之上并压紧三 次，允许第四部分在压紧之间松弛。而底下的部分(例如，第一和第 二)还会受到来自上面部分(例如，第三和第四)多次压紧造成的多 余压力，通常底部的压力不会和上面部分的压力一样大。因此，此方 法通常将阴极材料的各部分暴露于大约相同的压力下，这样所形成的 阴极圆柱体具有均匀的强度和硬度。人们相信由此方法形成的电池具 有提高的存储特性。
在形成阴极圆柱体之后，从支撑模具上除去电池壳，并固定到钻 孔机上，例如车床。对阴极圆柱体进行一次或多次的钻孔以形成用于 阳极的阴极空腔。如果需要，含有针头(pip)中空体积的阴极底部可以 被钻开。该方法生产出具有所需要的石墨颗粒取向和使阴极表面的光 亮度最小化的阴极。此“压紧和钻孔”方法可以基本上使石墨颗粒在 内径上、在外径上以及在圆柱型电池的阴极容积中这样取向：a-b平 面平行于导电平面，例如，平行于径向。此取向有利于电子和离子导 电。
表3示出了具有由上述压紧和钻孔方法制成的阴极的电池的数 据。通常，由上述方法制成的电池显示出良好的性能，尤其是在高消 耗和高电压终点。
表3
    终点电压     1.1V     1.0V     0.8V     “压紧和钻孔”电池     0.563小时     0.919     1.412
在上述压紧和钻孔方法的另一种变化中，阴极材料以形成的固体 片的形成放在壳体内，而不是以颗粒的形式。将阴极粉末或颗粒压成 片状，例如，各片可以形成为阴极的最终尺寸的约25％。第一压片放 置在壳中并例如用柱塞压紧。第二压片放入壳体中的第一压片之上并 压紧。可以加上其它的压片并压紧，直到形成所需要的固体阴极圆柱 体。可以如上所述对阴极进行钻孔。对剩下的两个压片进行多次压紧， 如上所述。
已经描述了本发明的多种实施方式。尽管如此，应理解在不脱离 本发明精神和范围的条件下可以进行各种变化。例如，在上面讨论了 碱性电池的同时，本发明还可以应用于其它类型的电池，例如金属- 空气电池和空气还原电池。类似地，本发明可以用于非圆柱形电池， 例如纽扣电池、棱柱形电池、跑道(racetrack)电池。本发明可以用于 多叶状电极电池，正如在1999年9月21日提交的U.S.S.N.09/358578 中描述的那样，在此引作参考。
由压紧和钻孔方法形成的空腔可以由下述方式形成：首先形成较 小的空腔，例如通过将中空圆柱体压过阴极或通过挤压，然后通过钻、 镗、磨的方式将小空腔扩大。空腔可以具有非圆柱体的截面。通过在 适当的方向上提供机械振动、改变磁场、电场、声场以及在多孔模子 中进行粉浆浇铸，可以有助于石墨颗粒的取向。
本发明可以用于硬币电池、纽扣电池、棱柱形电池。在这些电池 中，阴极通常是棱柱形的，例如，圆棱柱或矩形棱柱。参见图12和 13，在这些电池中电子和离子传导通常平行于阴极12的主轴A或垂 直于阴极的主表面流动。正如在此采用的那样，主表面是垂直于主轴 的表面。因此，石墨颗粒优选以它们的a-b平面平行于电池的纵轴取 向。这些电池的阴极可以如下形成：将一块阴极材料压紧，然后将此 块阴极切成阴极片，当阴极放入电池时，使得石墨颗粒的a-b平面平 行于电池的纵轴。
对于具有集流体例如丝网或箔的阴极而言，一般来说，主要在垂 直于集流体主表面发生传导。可以将活性材料、石墨颗粒和粘合剂静 电地设置在集流体上以提供所需要的取向，即石墨颗粒的a-b平面垂 直于集流体的主表面，然后固化粘合剂，以保持所需要的石墨颗粒取 向。