本发明涉及为电视布劳恩（Braun）管一类的电子管所用的阴极。更确切地说，本发明涉及适于延长氧化物阴极寿命的电子发射材料层。

诸如电视用Braun管或摄象管这类电子管常用阴极，即氧化物阴极，其结构如第15430/83号日本专利申请公开说明书所示。这种结构示于图2所示的剖面图中。更具体地说，常用阴极具有下述结构：基底21，它由基本成分镍（Ni）和少量的还原元素如硅（Si）、镁（Mg）或锆（Zr）构成;电子发射材料层22，它置于基底21的发射电子表面的端面上，由钡（Ba）或其它碱土金属如钙（Ca）或锶（Sr）的氧化物粉末构成;还有热致电子发射的加热器23。顺便说明，标号24代表套管。将碱土金属碳酸盐（Ba、Sr、Ca）CO3粉末和粘合液一起喷涂在基底21上，然后在排气步骤中由加热器23对该涂层加热，从而使碳酸盐转化成碱土金属氧化物粉末，可制成电子发射材料层22。在接着发生的激活步骤中，碱土金属氧化物层22，特别是氧化钡（BaO）经热扩散迁移至基底21表面，与基底21中的硅、镁或锆反应，生成钡，从而层22呈半导体似的特性，就可能发射电子。这一反应以下列反应式表示：

2BaO+Si＝2Ba+SiO2（1）

BaO+Mg＝Ba+MgO （2）

2BaO+Zr＝2Ba+ZrO2（3）

从上述反应式可以看出，SrO2、MgO或ZrO2这类反应产物，或者这类反应产物和BaO的进一步反应生成物如BaSiO3、BaMgO2或BaZrO3这类中间层，形成于电子发射材料层22与基底21之间。该中间层为高阻抗层，它抑制电流的流动，或者妨碍Si、Mg或Zr这类还原元素的扩散，从而Ba生成不太充分，热电子发射性能也就下降。这样形成的中间层厚度直接正比于工作时间，所以热电子发射性能随中间层厚度增厚而急剧下降。

也就是说，上述常用技术的缺点在于：形成于基底21和发射电子材料22之间的中间层厚度，随工作时间推移而急剧增厚，从而电子管阴极的热电子发射性能很快下降。

本发明的目的是提供一种高可靠的电子管阴极，其中，通过降低中间层的形成速度来防止热电子发射性能的急剧下降，从而可以长时间稳定地保持良好的热电子发射性能。

根据本发明，是通过添加二元金属氧化物粉末于覆盖在基底上的发射电子材料层中，来实现这一目的的。上述材料层是由包括Ba的碱土金属的氧化物构成的;上述粉末含有至少一种从包括Sc、Y和稀土元素的那一族中取的元素，以及其它金属元素或SiO当所添加的二元金属氧化物的剂量占电子发射材料层总重量的0.5～30%，而且上述其它元素是从元素周期表Ⅳa至Ⅷ族的一族中选出的元素时，本发明的效果更显著。

下面介绍根据本发明制作的电子管阴极的特性。

（1）电子发射材料层形成于基底上;所述材料层由作为基本成分的包括Ba碱土金属的氧化物，和作为附加成分的一种二元金属氧化物构成;所述二元金属氧化物至少包括第一金属和第二金属元素; 所述第一金属元素是从包括Sc、Y和镧系稀土元素的元素族中选取的;所述第二金属元素，是从包括元素周期表里Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa和Ⅷ族，以及Si组成的一族元素族中选取的;所述基底由基本成分Ni和少量还原元素构成。

（2）发射电子材料层的附加成分含量可在0.5～30%（重量）之间调整。

（3）作为第一金属元素的镧系稀土元素，至少是一种从包括镧（La）、镨（Pr）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）和镝（Dy）的镧系元素中选取的。

（4）选择Zr作为Ⅳa族的金属用作第二金属元素，选择Ta作为Ⅴa族金属用作第二金属元素，选择Mo或W作为Ⅵa族金属用作第二金属元素，选择Re作为Ⅶa族金属用作第二金属元素，以及选择Ir作为Ⅷ族金属用作第二金属元素。

（5）电子发射材料的附加成分至少有一种二元金属氧化物，它可从下述氧化物中选取：Sc2W3O12、Sc2Mo3O12、Y2W3O12、Y2Mo3O12、Sc2Zr3O9、Y2Zr3O9、Sc2Ta2O8、Y2Ta2O8、Sc2Re3O12、Y2Re3O12、Sc2IrO5、Y2IrO5、Sc2SiO5、Y2SiO5和Ln2M3O12，其中，Ln代表至少一种镧系稀土元素，而M代表至少由W和Mo组成的那一族中选出的一种元素。

作为以少量成分包含在以Ni作为基本成分的基底中的还原元素，可以采用众所周知的元素如Si、Mg和Zr。勿庸赘言，除Ba外，作为碱土金属的Ca或Sr也包括于其中。

在本发明中，含有Sc或Y的二元金属氧化物粉末加入电子发射材料层中，借助基底中所含有的还原金属，减缓中间层的形成。参见 表示本发明电子管阴极的图1。本阴极具有如下所述的结构，其中电子发射材料层12由包括Ba的碱土金属的氧化物15和二元金属氧化物粉末构成，该二元金属氧化物粉末中含有Sc或Y，并被混合在该碱土金属氧化物15中，这个电子发射材料层12形成在基底11的表面上。现在以Sc2W3O12作为含有Sc或Y的二元金属氧化物16的例子，描述减缓中间层形成的作用。在启动加热器13进行激活过程的第一步骤中，基底11中的还原元素，如Si、Mg或Zr被扩散、到达电子发射材料层12的界面，以生成Ba。这将以Si作为还原元素的例子加以描述。钡的生成是由上述反应式（1）所表示的反应造成的。Ba的生成、Ba在电子发射材料层中的扩散，以及钡从层12中排出，在不断地进行着。扩散在电子发射材料层12中那部分Ba和所添加的Sc2W3O12这种氧化物16之间的反应，生成Sc（见诸图示），这一反应由下面反应式（4）表示：

Sc2W3O12+3Ba→3BaWO4+2Sc （4）

由式（4）所述反应生成的一部分Sc与BaO反应，但大部分Sc则与形成于界面的SiO2反应，从而使SiO2还原成Si，这个过程由下述反应式（5）表示：

3/2SiO2+Sc→Sc2O3+3/2Si （5）

还原生成的Si是和电子发射材料层里的BaO进行反应，而不是和基底11与电子发射材料层12之间的界面里的BaO进行反应，从而生成Ba。在阴极工作期间，式（1）、（4）和（5）所述的反应一直在进 行。因此，BaSiO3或类似物构成的高阻抗中间层难以在基底11和电子发射材料层12之间的界面上形成，而这种高阻抗物质在电子发射材料层12扩散。因此，完全看不到热电子发射性能的急剧下降。所以可实现延长电子管阴极寿命的目的。如果添入电子发射材料层里的氧化物粉末16，例如Sc2W3O12的剂量较小，则达不到企图达到的效果，而且，即使氧化物粉末16的剂量很大，Ba的生成量也是有限的，尽管发射电子材料层12的阻抗变得相当高。有效延长阴极寿命的附加氧化物16的实用剂量为0.5～30%（重量）。顺便交代，图1中标号14代表套管。

图1是说明本发明的实施例的剖面图。

图2是说明常用电子管阴极的剖面图。

图3是根据本发明添加Sc2W3O12时所观察到的发射电流随时间变化的特性曲线图。

图4是根据本发明添加Y2W3O12时所观察到的发射电流随时间变化的特性曲线图。

图5是本发明中Sc2W3O12添加量和发射电流之间的关系的特性曲线图。

图6至17是根据本发明分别添加Sc2Zr3O9、Y2Zr3O9、Sc2Ta2O8、Sc2Mo3O12、Y2Mo3O12、Sc2Re3O12、Y2Re3O12、Sc2IrO5、Y2IrO5、Sc2SiO5和Y2SiO5时，所观察到的发射电流随时间变化的特性曲线图。

图18是本发明中添加的混合剂剂量与发射电流之间的关系的特性曲线图，该混合物是Sc2W3O12和Y2W3O12按克分子比1/1混合成的。

例1

现在参照图1叙述本发明的一个实施例。

阴极具有如下所述的结构。基底11，它由基本成分Ni和少量还原元素Si构成;电子发射材料层12形成在基底11的表面上，由作为基本成分、包括Ba的碱土金属的氧化物15[（Ba、Sr、Ca）O]，和作为附加成分、重量占0.5～0.3%的Sc2W2O12或Y2W3O12这类二元金属氧化物粉末16构成。首先介绍电子发射材料层12在基底11上的形成。将Sc2O3粉末或Y2O3粉末与WO3粉末按重量比1/3混合，然后在露天环境中，在1100℃的温度下，将其加热3小时，就可制备Sc2W3O12或Y2W2O12这类二元金属氧化物粉末。在这种二元金属氧化物粉末16中，加入预定量的含有Ba、Sr或Ca的三元碳酸盐（当碳酸盐完全转化成氧化物时占重量的0.5～30%），制成混合物悬浮物，再用喷枪将该悬浮物喷涂在基底11的上表面，涂层厚度为75微米左右。这样，就可以制作二极电子管。

在制作二极电子管中，通过把碳酸盐分解成氧化物的激活步骤，再还原部分氧化物，就可以该涂层形成电子发射材料层12。图3和4示出发射电流随时间变化的曲线，这二曲线是分别将Sc2W3O12和Y2W3O12以0.5～30%（重量）加入电子发射材料层所观察到的。在这两个图中，纵座标表示以初始发射电流为100%计算的阴极发射电流的相对值，横座标表示阴极加热时间（单位：千小时）。加入Sc2W3O12和Y2W3O12时，发射电流的变化（下降）是随加入量的增加而减小的，而且重量占8%（对Sc2W3O12而言）或15%（对Y2W2O12而言）时，其变化达到最小。如果添加量再增加，则电流的变化也增大。其原因在于：由于二元金属氧化物（Sc2W3O12或Y2W2O12）分解，在基底11和发射电子材料层12之间的界面上形成的 Ba大部分被消耗掉。

发射电流的变化（下降）小这一事实表明，发射电流不太下降，因此本发明的阴极寿命长于常用阴极。

当用X射线衍射仪检测基底11和电子发射材料层12之间的界面时，可以发现，显著地形成于不含二元氧化物的常用阴极里的BaSiO3这种中间层，很难被形成，而且中间层的厚度是与发射电流的变化相一致的。此外还发现，加入基底的Si已扩散在电子发射材料层12里。

图5示出Sc2W3O12加入量（重量%）和阴极初始发射电流相对值之间的关系曲线，此曲线是对图3所示同一实施例加热4千小时所观察到的。

作为二元金属氧化物，表1所列的氧化物以上述的Sc2W3O12或Y2W3O12同样的方式作为附加成分被添加，对发射电流的特性和用加热器加热阴极的时间之间的关系进行了检测。事实证明，所列每一种二元金属氧化物都能等效地达到延长阴极寿命的效果。

所添加的二元金属氧化物一览表

（1）综合分子式Ln2M3O12，其中，Ln至少代表一种镧系稀土元素，该元素从包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy的镧系元素中选出，而M代表W和/或M。

（2）Sc2W3O12和Y2W2O12的混合物

（3）Sc2Zr3O9（该例中Zr为Ⅳa族、第二金属元素）

（4）Y2Zr3O9（该例中Zr为Ⅳa族、第二金属元素）

（5）Sc2Ta2O8（该例中Te为Ⅴa族、第二金属元素）

（6）Y2Ta2O8（该例中Ta为Ⅴa族、第二金属元素）

（7）Sc2Mo3O12（该例中Mo为Ⅵa族、第二金属元素）

（8）Y2Mo3O12（该例中Mo为Ⅵa族、第二金属元素）

（9）Sc2Re3O12（该例中Re为Ⅶa族、第二金属元素）

（10）Y2Re3O12（该例中Re为Ⅶa族、第二金属元素）

（11）Sc2IrO5（该例中Ir为Ⅷ族、第二金属元素）

（12）Y2IrO5（该例中Ir为Ⅷ族、第二金属元素）

（13）Sc2SiO2（该例中Si为第二金属元素）

（14）Y2SiO2（该例中Si为第二金属元素）

例2

现在参照图6至17描述本发明的第二个实施例。

阴极具有下述结构。基底11，它由基本成分Ni和少量还原元素Si构成;电子发射材料层12形成在基底11的表面上;由作为基本成分、包括Ba的碱土金属氧化物[（Ba、Br、Ca）O]15，和作为附加成分、重量占0.5～30%、从（3）～（14）这些二元金属氧化物的粉末16中选取的来构成。首先介绍电子发射材料层12在基底11之上的形成。就二元金属氧化物（3）和（4）来说，以1/3的克分子比将粉末Sc2O3或Y2O3与ZrO2混合;就二元金属氧化物（5）和（6）来说，以1/1的克分子比将粉末Sc2O3或Y2O3与粉末Ta2O3混合。还有，就（7）和（8）来说，以1/3的克分子比将粉末Sc2O3或Y2O3与MoO3混合，以此类推，就（9）和（10）、（11）和（12），以及（13）和（14）来说，都以相同的1/3这一克分子比，将Sc2O3或Y2O3粉末分别与ReO3、IrO2和SiO2混合。对每一混合物均在露天环境中1100℃温度下加热3小时，从而制成二元金属氧化物粉末16。

将二元金属氧化物粉末16以预定量（当碳酸盐完全转化成氧化物时占重量的0.5～30%）加入含有Ba、Sr或Ca的三元碳酸盐中，从而制成混合物悬浮物。用喷枪将该悬浮物喷涂在基底11的上表面，涂层厚度为75微米左右。这样就可制作二极电子管。

在制作二极电子管中，通过把碳酸盐分解成氧化物的激活步骤，再将部分氧化物还原，就可以从该涂层制取电子发射材料层12。

图6至7示出发射电流随时间变化的曲线，这些曲线是将表1（3）至（14）所列的二元金属氧化物以0.5～30%（重量）分别加入时观察到的。在这些图中，纵座标表示以初始发射电流为100%计算的阴极发射电流的相对值，横座标表示阴极加热时间（千小时）。可以看出，在每一情况下都达到预定的效果。

例3

现以参见图18描述本发明的又一实施例。

阴极具有下述结构。基底11，它由基本成分Ni和少量还原元素Si构成;发射电子材料层12形成于基底11的表面上，由作为基本成分、包括Ba的碱土金属的氧化物15[（Ba、Sr、Ca）O）]，和作为附加成分、重量占0.5～30%的Sc2W3O12与Y2W3O12混合物（克分子比为1/1）16来构成。首先介绍电子发射材料层12在基底11之上的形成。将Sc2O3和Y2O3粉末与WO3粉末按1/3的克分子比混合，然后在露天环境中在1100℃温度下对其加热3小时，就可制备Sc2W3O12和Y2W3O12这样的二元金属氧化物粉末16。将这种二元金属氧化物粉末16按预定量（当碳酸盐完全转化成氧化物时占重量的0.5～30%）加入含有Ba、Sr或Ca的三元碳酸盐中，制成混合物悬浮物。用喷枪将该悬浮物喷涂在基底11的上表面，涂层 厚度为75微米左右。这样就可制作二极电子管。

在制作该二极电子管时，通过把碳酸盐分解成氧化物的激活步骤，再将部分氧化物还原，就可形成电子发射材料层12。图18示出发射电流随时间变化的曲线图，它是在将Sc2W3O12和Y2W3O12按1/1的克分子比混合、重量占0.5～30%的混合物加入电子发射材料层时所观察到。在图中，纵座标表示以初始发射电流为100%计算的阴极发射电流的相对值，横座标表示阴极加热时间（千小时）。在本实施例中也可以发现，可以得到类似的期望效果。

从以上描述可以看出，根据本发明，与热电子发射特性直接相关的BaSiO3或类似物构成的高阻抗中间层，并不在基底11和电子发射材料层12之间的界面上形成，这种高阻抗物质是扩散在电子发射材料层里。因此，电流的流动不太受影响，Ba在界面里不断生成，因此热电子发射特性可长时间保持。所以本发明的阴极可以被制作，而没有常规制作方法所引起的急剧变化。根据本发明制作的电子管阴极，可以说是长寿命型阴极。