近年来，已经出现大量的便携式电子器件例如可携式摄像机、数字静 物摄影机、移动电话、个人数字助理和膝上电脑，并已经尝试减小它们的 尺寸和重量。因此，已促进了能够获得较高能量密度的轻型二次电池的发 展。在那些电池中，与有关技术中的铅酸电池和镍镉电池相比，使用碳材 料作负极、锂和过渡金属的复合材料作正极和碳酸盐作电解液的锂离子二 次电池可以获得高能量密度，因此锂离子二次电池已经广泛地投入实际应用。
而且，近来根据便携式电子器件的性能的提高已希望进一步改善电池 的容量，且已经研究使用锡或者硅作为负极活性材料代替碳材料(例如，参 照美国专利No.4950566)。这是因为锡和硅的理论容量分别是994mAh/g和 4199mAh/g，其比372mAh/g的石墨的理论容量大得多，因此可期待改善容量。
然而，包括锂(Li)的锡合金或者硅合金具有高活性，所以电解质溶液容 易分解，并且锂被钝化。因此，当重复充电和放电时，充放电效率降低，从 而难以获得充足的循环特性。
因此，已经提出了通过溶胶-凝胶法在负极活性材料的表面上形成由硅、钛 (Ti)、铝(Al)或者锆(Zr)的氧化物制成的薄膜的技术(例如，参照日本未审专利申请 公开No.2004-335334和2004-335335)。

然而，在上述技术中，有这样的问题：氧化物的比率大，并且薄膜的 厚度较厚，从而每体积的能量密度降低。而且，有这样的问题：薄膜厚度 的增加导致充放电效率降低。
考虑到以上所述，希望提供一种能够获得高容量和优良充放电效率的 用于锂离子二次电池的负极材料，和利用该负极材料的负极和电池。
根据本发明的实施方式，提供一种用于锂离子二次电池的负极材料， 其包括：包括硅和锡的至少一种的活性部分；和布置在活性部分的一部分表 面上的金属氧化物的覆盖部分，其中覆盖部分对活性部分的比率在从0.01重 量％到10重量％的范围之内，包括端点。
根据本发明的实施方式，提供一种用于锂离子二次电池的负极，其包 括：包括包含硅和锡的至少一种的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上 的金属氧化物的覆盖部分的负极材料，其中覆盖部分对活性部分的比率在从 0.01重量％到10重量％的范围之内，包括端点。
根据本发明的实施方式，提供一种锂离子二次电池，其包括：正极； 负极；和电解质，其中负极包括负极材料，该负极材料包括包含硅和锡的至少 一种的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分， 其中覆盖部分对活性部分的比率在从0.01重量％到10重量％的范围之内，包括端 点。
在根据本发明的实施方式的负极材料中，包括包含硅和锡的至少一种 的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分， 并且覆盖部分对活性部分的比率在从0.01重量％到10重量％的范围之内，包 括端点，所以在防止体积能量密度降低的同时，可以改善化学稳定性，并 且电极反应物可以平稳地插入和脱出。因此，在根据本发明的实施方式使用 负极材料的负极和电池中，可以获得高容量和优良的充放电效率。
根据下面的描述将使本发明的其它和进一步的目的、特征和优点更完全地 显现。

图1是根据本发明的实施方式第一种二次电池的截面图；
图2是图1显示的二次电池中的螺旋卷绕电极体的一部分的放大截面图；
图3是根据本发明的实施方式第二种二次电池的分解透视图；
图4是沿图3的线I-I的螺旋卷绕电极体的截面图；
图5是形成在实施例中的二次电池的截面图；和
图6是显示通过形成在实施例中的含SnCoC材料的X射线光电子能谱法 获得的峰的实例的图。

在下面参照附图详细描写优选实施方式。
[第一实施方式]
根据本发明的第一实施方式的负极材料包括包含硅和锡的至少一种作 为构成元素的活性部分和布置在活性部分一部分表面上的金属氧化物的覆 盖部分。它是因为硅和锡具有高的插入和脱出锂的能力，并且可以获得高 能量密度。而且，因为当包含覆盖部分时，可以改善负极材料的化学稳定 性。另外，因为负极材料具有在活性部分的一部分表面没有布置覆盖部分 的暴露部分，所以锂等可以平稳地插入和脱出。
上述活性部分的实施例包括硅的单质、合金或者化合物、锡的单质、 合金或者化合物、和包含至少部分地包含它们的一种或者两种或多种的相 的材料。活性部分可以包含选自它们的仅仅一种或者多种的混合物。在本 发明中，除包含两种或多种金属元素的合金之外，合金还包括包含一种或 多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。另外，合金可以包括非金 属元素。作为合金的结构，列举固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化 合物或者选自它们的两种或多种的共存。
作为硅的合金，例如，列举除硅之外包括选自锡、镍(Ni)、铜(Cu)、铁 (Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb) 和铬(Cr)的至少一种作为第二元素的合金。作为锡的合金，例如，列举除锡 外包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的 至少一个作为第二元素的合金。
作为硅的化合物或者锡的化合物，例如，列举包括氧(O)或者碳(C)的化 合物，且除锡或者硅之外该化合物可以包括上述第二元素。
其中，活性部分优选包括其中包括含SnCoC的材料，其中包括锡、钴和 镍作为构成元素，且碳含量在从9.9重量％到29.7重量％范围之内，包括端点， 并且钴对锡和钴的总量的比率Co/(Sn+Co)在从30重量％到70重量％范围之 内，包括端点，因为在这种组成范围内可以获得高能量密度和优良的循环特 性。
如有必要，含SnCoC的材料还可以包含任何其它的元素。作为该元素， 例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、 镓(Ga)或者铋，并且可以包含选自它们的两种或多种。因为可以进一步改善 容量和循环特性。
含SnCoC的材料包括包含锡、钴和碳的相，并且该相优选具有低晶体结 构或者无定形结构。而且，在含SnCoC的材料中，优选作为构成元素的碳的 至少一部分结合到作为另一构成元素的金属元素或者准金属元素。人们认 为循环特性的降低是由锡等的凝聚或者结晶引起的；然而，当将碳结合到另 一构成元素时，可以防止这种凝聚或者结晶。
作为用于检查元素的结合状态的测量方法，例如，使用X射线光电子能 谱法(XPS)。在XPS中，在其中执行能量校正的装置中在284.5eV处观察到在 石墨情况下的碳的1s轨道(Cls)的峰，使得在84.0V处观察到金原子的4f轨道 (Au4f)的峰。而且，在284.8eV处观察到表面污染碳的Cls的峰。另一方面， 在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如，在碳结合到金属元素或者准金 属元素的情况下，在比284.5eV低的区域中观察到Cls的峰。换句话说，在低 于284.5eV的区域中观察到含SnCoC的材料中获得的Cls的复合波的峰的情 况下，包含在含SnCoC的材料中的碳的至少一部分结合到作为另一元素的金 属元素或者准金属元素。
而且，在XPS测量中，例如，使用Cls的峰值以校正谱的能量轴。通常， 表面污染碳存在于表面上，所以表面污染碳的Cls的峰固定在284.8eV处，并 且使用该峰作为能量基准。在XPS测量中，获得Cls的峰的波形作为包含表 面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式，所以通过利用例如市购 软件分析波形来分开表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰。在波形 分析中，使用存在于最低结合能一侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
例如可以通过混合全部元素的材料以形成混合物，在电炉、高频感应 电炉、电弧炉等中熔化混合物，和然后使该混合物凝固，或通过各种雾化 方法例如气体雾化或者水雾化、各种滚动方法、或者利用机械化学反应例 如机械合金化方法或者机械研磨法的方法，来制造这种活性部分。优选通 过利用机械化学反应的方法制造活性部分，因为活性部分具有低晶体结构 或者无定形结构。在该方法中，例如，可以使用制造装置例如行星式球磨 机或者磨碎机。
覆盖部分对活性部分的比率(覆盖部分/活性部分)在从0.01重量％到10 重量％范围之内，包括端点。当覆盖部分的比率过低时，改善化学稳定性的效 果不充足，并且当覆盖部分的比率过高时，能量密度和充放电效率降低。
作为构成覆盖部分的金属氧化物，例如，列举包括选自钛、锆、铪(Hf)、 钒(V)、铌、钽(Ta)、铬、钼、钨(W)、锰、铁、钌(Ru)、钴、铑(Rh)、铱(Ir)、 镍、钯(Pd)、铈(Ce)、铟、硅、锗、锡和铋的至少一种作为构成元素的氧化 物。覆盖部分可以由选自这些氧化物中的仅仅一种或者多种的混合物组成。
可以通过例如液相沉积方法、电沉积方法、浸涂方法、蒸发法、溅射方法、 CVD(化学气相沉积)方法等沉积金属氧化物形成覆盖部分。
其中优选通过液相沉积方法形成覆盖部分，因为可以容易地控制极少量 的金属氧化物的沉积。液相沉积方法是通过将作为阴离子捕集剂的容易与氟 (F)配位的溶解物质添加到金属氟化物络合物溶液以混合它们，并将包含硅 和锡的至少一种作为构成元素的材料沉浸在该混合物中，并然后通过溶解 的物质捕集从金属氟化物络合物产生的氟阴离子，从而在包含硅和锡的至 少一种作为构成元素的材料的表面上沉积金属氧化物以形成覆盖部分的方 法。例如，可以使用产生另一阴离子例如硫酸根离子的金属化合物代替金 属氟化物络合物。
在负极材料的表面中构成金属氧化物的金属元素对硅和锡的比率优选 在从0.1原子％到20原子％的范围内，包括端点。因为当构成覆盖部分的金属 元素的比率过低时，改善化学稳定性的效果不充足，并且当构成覆盖部分 的金属元素的比率过高时，能量密度和充放电效率降低。另外，可以通过例 如X射线光电子能谱法测量金属元素的比率。
例如，负极材料可用于在下面描述的第一种二次电池中。
(第一种二次电池)
图1显示根据本发明的实施方式第一种二次电池的截面图。该二次电池 是所谓的圆柱型，并且包括包含条形正极21和条形负极22的螺旋卷绕电极 体20，该条形正极21和条形负极22在基本上中空圆柱形电池壳11中与在其 间的隔膜23层叠并螺旋。电池壳11由例如镀镍的铁形成。电池壳11的一端部 闭合，且另一端部开放。电解质溶液注入到电池壳11中以用电解质溶液浸渍 隔膜23。而且，配置一对绝缘板12和13，使得在垂直于周边的卷绕表面的 方向上将螺旋卷绕电极体20夹在它们之间。
在电池壳11的开口端部分中，通过垫圈17填隙安装电池盖14，和配置 在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC器件(正温度系数器件)16，并密封电 池壳11。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过 PTC器件16电连接到电池盖14，并且当由于内部短路或者外部加热，电池的 内压增加到高于一定程度时，圆盘板15A回挠以切断电池盖14和螺旋卷绕电 极体20之间的电连接。当温度上升时，PTC器件16通过增加的电阻限制电流， 从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料形成，并且它 的表面用沥青涂覆。
例如，将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。由铝等形成的正极引 线25连接到螺旋卷绕电极体20的正极21，并且由镍等形成的负极引线26连接 到负极22。将正极引线25焊接到安全阀机构15以便电连接到电池盖14，并 且将负极引线26焊接并电连接到电池壳11。
图2显示图1所示的螺旋卷绕电极体20的一部分的放大图。正极21具有 例如其中正极活性材料层21B配置在具有一对相对表面的正极集电体21A的 两面上的结构。正极集电体21A由例如金属箔例如铝箔制成。
正极活性材料层21B包含，例如，一种或者两种或多种的能够插入和脱 出锂的正极材料作为正极活性材料，并且如有必要，正极活性材料层21B可 以包含电导体例如碳材料和粘合剂例如聚偏二氟乙烯。能够插入和脱出锂的 正极材料的实例包括不包含锂的硫族化物例如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、 硒化铌(NbSe2)或者氧化钒(V2O5)和含锂化合物。
其中，优选含锂化合物，因为可以获得高电压和高能量密度。上述含 锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及包含锂和过 渡金属元素的磷酸盐化合物、和更优选包含选自作为过渡金属元素的钴、 镍、锰和铁的至少一种的锂复合氧化物或者磷酸盐化合物，因为可以获得 较高的电压。锂复合氧化物和磷酸盐化合物的化学式分别由例如LixMIO2和 LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。在式中， x和y的值取决于电池的充-放电状态，且通常分别在0.05≦x≦1.10和 0.05≦y≦1.10内。
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂-钴复合氧化物 (LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2 (z<1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1))、具有尖晶石 结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，优选包含镍的复合氧化物，因 为可以获得高容量，并且可以获得优良的循环特性。包含锂和过渡金属元素 的磷酸盐化合物的具体实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸 盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))。
负极22具有例如与正极21的情况一样其中在具有一对相对表面的负极 集电体22A的两面上配置负极活性材料层22B的结构。负极集电体22A由例 如金属箔例如铜箔制成。
负极活性材料层22B包含上述负极材料。从而，改善每一体积的能量密 度，并且改善负极22的化学稳定性，并可以防止电解质溶液的分解。而且， 锂可以平稳地插入和脱出。因此，可以获得高容量和优良的充放电效率。
除上述负极材料之外，负极活性材料层22B可以包含任何其它负极活性 材料，或者另外的材料例如电导体。作为其它材料，例如，列举能够插入 和脱出锂的含碳材料。优选含碳材料，因为含碳材料可以改善充放电循环 特性，并起电导体作用。作为含碳材料，例如，可以使用选自非石墨化碳、 可石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、烧结的有机聚合体、 活性炭和炭黑的一种或者两种或多种。其中，焦炭类包括沥青焦炭、针状 焦、石油焦等等，和通过在适当的温度下烧结聚合物例如酚醛树脂或者呋 喃树脂以碳化聚合物而形成烧结的有机聚合体。含碳材料可以具有纤维状、 球状、粒状或者鳞片状。
隔膜23隔离在正极21和负极22之间以便锂离子通过同时防止由于正极 21和负极22之间接触引起的电流短路。隔膜23由例如合成树脂例如聚四氟乙 烯、聚丙烯或者聚乙烯的多孔膜、或者陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23可以具有 其中两种或多种多孔膜层叠的结构。
浸渍隔膜23的电解质溶液包含溶剂和溶于溶剂的电解质盐。
溶剂的实例包含碳酸盐、酯、醚、内酯、腈、酰胺和砜。更具体地说，列 举非水溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ- 丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙 烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸酯、 丁酸酯、丙酸酯、乙腈、戊二腈、己二腈或者甲氧基乙腈。作为溶剂，可以使 选自它们的仅仅一种或者多种的混合物。
溶剂优选包含氟化碳酸酯，因为可以在电极的表面上形成优良的薄膜，并 且可以进一步防止电解质溶液的分解。作为上述氟化碳酸酯，优选4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、氟代甲基甲基碳酸酯、二(氟代 甲基)碳酸酯或者二氟甲基甲基碳酸酯，因为可以获得更高的效果。作为氟 化碳酸酯，可以使用选自它们的仅仅一种或者多种的混合物。
电解质盐的实例包括锂盐例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、 六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[三 氟甲烷磺酰]亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三(三氟甲烷磺酰)甲基锂 ((CF3SO2)3CLi)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiP(C2F5)3F3)、(三氟甲基)三氟硼 酸锂(LiB(CF3)F3)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiB(C2F5)F3)和双[五氟乙烷磺酰]酰 亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)。作为电解质盐，可以使用选自它们的仅仅一种或者 多种的混合物。
例如，可以通过下面步骤制造二次电池。
首先，例如，在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B以形成正极 21。例如，通过下列步骤形成正极活性材料层21B。混合正极活性材料、电 导体和粘合剂以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在溶剂例如N- 甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆 于正极集电体21A，并且干燥该正极混合物浆料，并且压缩模塑，从而形成 正极活性材料层21B。
另外，例如，通过在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B来形成 负极22。例如，通过下列步骤形成负极活性材料层22B。混合上述负极材料、 电导体和粘合剂以形成负极混合物，然后将该负极混合物分散在溶剂例如 N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂 覆于负极集电体22A，并且干燥该负极混合物浆料并且压缩模塑以形成负极 活性材料层22B。
然后，通过焊接等将正极引线25附着于正极集电体21A，并且通过焊接 等将负极引线26附着于负极集电体22A。然后，将正极21和负极22与在其中 间的隔膜23螺旋卷绕，并且将正极引线25的一端部焊接到安全阀机构15， 并且将负极引线26的一端部焊接到电池壳11。然后，将螺旋卷绕的正极21 和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并且然后它们包含在电池壳11中。 在正极21和负极22包含在电池壳11中之后，将电解质溶液注入到电池壳11 以用电解质溶液浸渍隔膜23。然后，通过垫圈17填隙将电池盖14、安全阀 机构15和PTC器件16固定在电池壳11的开口端部分中。从而，完成图1和2显 示的二次电池。
当对二次电池充电时，例如，锂离子从正极21脱出，并通过电解质溶 液插入负极22。当对二次电池放电时，例如，锂离子从负极22脱出，并通 过电解质溶液插入正极21。在这种情况下，负极22包括负极材料，在该负 极材料种包括包含硅和锡的至少一种作为构成元素的活性部分和布置在该 活性部分一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分，且覆盖部分对活性部分 的比率在0.01重量％到10重量％范围之内，包括端点，所以改善每一体积的 能量密度，并改善负极22中的化学稳定性，并防止电解质溶液分解。而且， 锂可以平稳地插入和脱出。
在根据实施方式的负极材料中，金属氧化物的覆盖部分布置在包含硅 和锡的至少一种作为构成元素的活性部分的一部分表面上，并且覆盖部分 对活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范围之内，包括端点，所以在防 止体积能量密度降低的同时，可改善化学稳定性，并且锂等可平稳地插入 和脱出。因此，在根据实施方式的使用负极材料的二次电池中，可以获得高 容量和优良的充放电效率。
(第二种二次电池)
图3显示第二种二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型，并且在 该二次电池中，正极引线31和负极引线32附着于其上的螺旋卷绕电极体30包含 在膜形封装构件40中。
例如，在相同的方向上，从封装构件40的内部向外部引出正极引线31 和负极引线32。正极引线31和负极引线32由例如金属材料例如铝、铜、镍 或者不锈钢制成，并具有薄板形式或者网形式。
该封装构件40由例如包含顺序层压的尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜的 矩形铝层压膜制成。配置该封装构件40，使得封装构件40的聚乙烯薄膜面 向螺旋卷绕电极体30，且封装构件40的边缘部分通过熔焊或者粘着剂彼此 粘附。用于防止外界空气进入的粘性膜41插入在封装构件40与正极引线31 和负极引线32之间。粘性膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘性的 材料制成，例如聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或者改性聚丙烯。
封装构件40可以由具有任何其它结构的层压膜、聚合物薄膜例如聚丙 烯或者金属膜代替上述铝层压膜形成。
图4显示沿图3的线I-I的螺旋卷绕电极体30的截面图。螺旋卷绕电极体30 是包含正极33和负极34与在其中间的隔膜35和电解质层36的螺旋卷绕层压 物，并且螺旋卷绕电极体30的最外面部分用保护带37保护。
正极33具有其中正极活性材料层33B配置在正极集电体33A的两面上的 结构。负极34具有其中负极活性材料层34B配置在负极集电体34A的两面上 的结构，并且配置负极34，使得负极活性材料层34B面向正极活性材料层 33B。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材 料层34B和隔膜35的结构分别与第一种二次电池中的正极集电体21A、正极 活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23相同。
电解质层36包含电解质溶液和作为保持电解质溶液的保持体的聚合 物，并且是所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质，因为凝胶电解质可以获 得高离子传导率，并可以防止电池渗漏。电解质溶液(即，溶剂和电解质盐) 的结构与第一种二次电池相同。聚合物的实例包括醚基聚合物例如聚环氧 乙烷或者包含聚环氧乙烷的交联、酯基聚合物例如聚甲基丙烯酸酯、基于 丙烯酸酯的聚合物、和偏二氟乙烯的聚合物例如聚偏二氟乙烯或者偏二氟 乙烯和六氟丙烯的共聚物，且使用选自它们的一种或者两种或多种的混合 物。更具体地说，考虑到氧化还原的稳定性，优选氟基聚合物例如偏二氟乙烯 的聚合物。
例如，可以通过下面步骤制造二次电池。
首先，将包括电解质溶液、聚合物和混合溶剂的前体溶液涂覆于正极 33和负极34，并且挥发混合溶剂以形成电解质层36。然后，将正极引线31 附着于正极集电体33A，负极引线32附着于负极集电体34A。然后，在将其 上形成电解质层36的正极33和其上形成电解质层36的负极34与在其中间的 隔膜35层压以形成层压物之后，将层压物在纵向上螺旋地卷绕，并将保护 带37粘附于层压物的最外面的部分以便形成螺旋卷绕电极体30。然后，例 如，将螺旋卷绕电极体30夹在封装构件40之间，并通过热熔焊等将封装构 件40的边缘部分彼此粘附以将螺旋卷绕电极体30密封在封装构件40中。此 时，粘性膜41插入在正极引线31、负极引线32和封装构件40之间。从而， 完成图3和4中显示的二次电池。
另外，通过下面步骤形成二次电池。首先，如上所述，形成正极33和 负极34，并且在正极引线31和负极引线32附着于正极33和负极34之后，将 正极33和负极34与在其中间的隔膜35层压以形成层压物，并且将该层压物 螺旋卷绕，且保护带37粘附在层压物的最外面的部分以形成螺旋卷绕体作 为螺旋卷绕电极体30的前体。然后，螺旋卷绕体夹在封装构件40之间，并 通过热熔焊粘附除一边外的边缘部分以形成袋状。从而，螺旋卷绕体包含在 封装构件40中。然后，制造包括电解质溶液和作为聚合物的材料的单体和如 果必要的另外材料例如聚合引发剂或者聚合抑制剂的用于电解质的复合 物，并将该复合物注入到封装构件40的内部。然后，通过热熔焊密封封装 构件40的开口。然后，通过施加热聚合所述单体以形成聚合物，从而形成 凝胶电解质层36，并装配图3和4所示的二次电池。
该二次电池可以如第一种二次电池的情况一样起作用，并可以具有与第 一种二次电池相同的效果。
[第二实施方式]
根据本发明的第二实施方式的二次电池具有与第一实施方式相同的结 构、功能和效果，除了负极22和34的结构不同，所以可以同样方式制造该 二次电池。因此，在本实施方式中，参照图1，2，3和4，同样的部件用与第一 实施方式相同的数字表示，并不做进一步描述。
如同第一实施方式的情况，负极22和34具有其中负极活性材料层22B和 34B分别配置在负极集电体22A和34A的两面上的结构，并且负极活性材料层 22B和34B各自包括负极材料，该该负极材料中包括包含硅和锡的至少一种作 出构成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金属氧化物的覆 盖部分，且覆盖部分对活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范围之内，包 括端点。更具体地说，活性部分包括硅的单质、合金或者化合物、或者锡的 单质、合金或者化合物，且可以包括选自它们的两种或多种。
另外，通过利用气相方法、液相方法或者烧结方法、或者它们的两种 或多种方法形成活性部分，和然后形成覆盖部分，来形成负极活性材料层 22B和34B，并且至少在活性部分和负极集电体22A和34A之间的一部分界面 处使活性部分和负极集电体22A和34A合金化。更具体地说，优选将负极集 电体22A和34A的元素扩散入活性部分，或者活性部分的元素扩散入负极集 电体22A和34A，或者它们在界面处扩散到彼此种。这是因为可以防止由于 根据充电和放电的其膨胀和收缩引起的在负极活性材料层22B和34B中的断 裂，并可以提高负极活性材料层22B和34B与负极集电体22A和34A之间的电子 电导率。
作为气相方法，例如，可以使用物理沉积方法或者化学沉积方法，且 更具体地说，可以使用真空沉积方法、溅射方法、离子镀法、激光烧蚀方 法、热CVD(化学气相沉积)方法、等离子体CVD方法、喷镀法等。作为液相 方法，可以使用已知技术例如电镀方法或者化学镀方法。例如，烧结方法 是将粒状负极活性材料与粘合剂混合以形成混合物，将混合物分散到溶剂 种，涂覆溶剂，和然后在比粘合剂等的熔点高的温度下进行热处理的方法。 作为烧结方法，可以使用已知技术例如，空气烧结方法、反应烧结方法或者 热压烧结方法。
[实施例]
在下面详细描写本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-8)
形成图5显示的硬币型二次电池。通过将正极51和负极52与浸渍有电解 质溶液的隔膜53层压以形成层压物，将该层压物夹在封装壳54和封装罩55之 间，和然后通过垫圈56填隙来形成二次电池。
首先，在通过电子束蒸发方法在由10μm厚的铜箔形成的负极集电体 52A上形成活性部分之后，将负极集电体52A冲压成具有16mm直径的片。
然后，在实施例1-1至1-5中，将其上沉积硅的负极集电体52A沉浸在通 过将作为氟阴离子捕集剂的硼酸溶解在作为氟金属络合物的六氟钛酸铵中 而形成的溶剂中以在硅的表面上沉积氧化钛(TiO2)，从而形成覆盖部分以形 成负极活性材料层52B。此时，六氟钛酸铵和硼酸的浓度在实施例1-1中分 别是0.02mol/l和0.2mol/l，在实施例1-2至1-5中分别是0.05mol/l和0.15 mol/l。而且，沉浸时间在实施例1-1中是0.5小时，在实施例1-2中是1小时， 在实施例1-3中是3小时，在实施例1-4中是6小时，在实施例1-5中是12小时。 然后，用水清洁负极集电体52A，并在减压下干燥以便形成负极52。
而且，在实施例1-6至1-8中，将其上沉积硅的负极集电体52A沉浸在通 过将作为氟阴离子捕集剂的具有48cm2表面积的铝板沉浸在作为氟金属络 合物的二氢六氟锆酸盐溶液中形成的溶液中，并然后放置3小时以在硅的表 面上沉积氧化锆(ZrO2)，从而形成覆盖部分以形成负极活性材料层52B。此 时，二氢六氟锆酸盐的浓度是0.06mol/l。而且，沉浸时间在实施例1-6中是1 小时，在实施例1-7中是3小时，和在实施例1-8中是6小时。然后，用水清洁 负极活性材料层52B，并在减压下干燥以便形成负极52。
使用形成的负极52通过ICP-AES(感应耦合等离子体-原子发射光谱法) 测定由TiO2或者ZrO2制成的覆盖部分对由硅制成的活性部分的比率。表1显 示结果。而且，在负极52的表面上进行XPS以测定钛或者锆与硅的原子比率。 表1显示结果。
而且，按照Li2CO3:CoCO3＝0.5:1的摩尔比率混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸 钴(CoCO3)以形成混合物，并在空气中在900℃下烧结混合物5小时以获得锂 -钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。然后，在混合91重量份的锂-钴 复合氧化物、6重量份的作为电导体的石墨和3重量份的聚偏二氟乙烯以形 成正极混合物之后，将正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中 以形成正极混合物浆料。然后，在将正极混合物浆料涂覆于由20μm厚的铝 箔制成的正极集电体51A的两面，并干燥之后，压缩模塑正极混合物浆料以 形成正极活性材料层51B。其后，将其上形成正极活性材料层51B的正极集 电体51A冲压成具有15.5mm直径的片以形成正极51。
然后，将包括形成的正极51和形成的负极52以及在其中间由多微孔的 聚丙烯膜形成的隔膜53的层压物设置在封装壳54上，并将电解质溶液注入 在层压物上，并将封装罩55安置在层压物上，并通过填隙在封装壳54和封 装罩55中密封层压物。作为电解质溶液，通过将作为电解质盐的1mol/l的六 氟磷酸锂溶解在通过按照重量比1:1混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二乙 酯形成的溶剂中形成的电解质溶液。
作为相对于实施例1-1至1-8的比较例1-1，如同实施例1-1至1-8一样形成 负极，除了没有形成覆盖部分以外，并形成利用该负极的二次电池。而且， 作为比较例1-2，与在实施例1-1至1-5情况下相同地形成二次电池，除了改 变用于将其上沉积硅的负极集电体沉浸在通过将硼酸溶解在六氟钛酸铵形 成的溶剂的时间，和TiO2沉积在硅的表面上以形成覆盖部分，从而形成负极 活性材料层以外。此时，沉浸时间是31小时。另外，使用比较例1-2的负极 以通过ICP-AES测定由TiO2制成的覆盖部分与由硅制成的活性部分的比率， 并在比较例1-2的负极上进行XPS以测定钛与硅的原子比。表1显示该结果。
测量实施例1-1至1-8和比较例1-1和1-2的二次电池的循环特性。在23℃ 下进行100次充电-放电循环，并然后将在第二次循环中的放电容量是100的 情况下在第100次循环的放电容量保持率(％)确定为循环特性。此时，在 1mA/cm2的恒定电流密度下对二次电池充电直到电池电压达到4.2V，并然 后在4.2V的恒定电压下对二次电池充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。在1 mA/cm2的恒定电流密度下对二次电池放电直到电池电压达到2.5V。结果显 示在表1中。
[表1]
电池形状：硬币型



如表1所示，在其中由TiO2制成的覆盖部分与由硅制成的活性部分的比 率在0.01重量％到10重量％范围内(包括端点)和负极的表面中的钛与硅的比 率在0.1原子％到20原子％范围内(包括端点)的实施例1-1至1-5中，与其中没 有布置覆盖部分的比较例1-1或者其中由TiO2制成的覆盖部分与由硅制成的 活性部分的比率大于10重量％和负极的表面中的钛与硅的比率大于20原子 ％的比较例1-2相比，放电容量保持率改善。而且，在其中包括由ZrO2制成 的覆盖部分的实施例1-6至1-8中，以相同的方式获得了高放电容量保持率。
换句话说，发现当使用包括包含硅作为构成元素的活性部分和布置在活 性部分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分的负极材料，并且覆盖部分 与活性部分的比率在从0.01重量％到10重量％范围内(包括端点)，并且在负极 表面中构成金属氧化物的金属元素与硅的比率在0.1原子％到20原子％的范围 内(包括端点)时，可以改善循环特性。
(实施例2-1到2-7)
在实施例2-1至2-4中，通过下列步骤形成包含由硅制成的活性部分和由 TiO2制成的覆盖部分的负极材料。将具有1μm的平均粒径的硅粉沉浸在通过 将作为氟阴离子捕集剂的硼酸溶解在作为金属氟化物络合物的六氟钛酸铵 形成的溶液中，以便在硅的表面上沉积TiO2，并用水清洁硅粉，并在减压下 干燥以形成各个负极材料。此时，六氟钛酸铵的浓度、硼酸的浓度和沉浸时 间与实施例1-1至1-4中的相同。
而且，在实施例2-5至2-7中，通过下列步骤形成包含由硅制成的活性部 分和由ZrO2制成的覆盖部分的负极材料。将具有1μm的平均粒径的硅粉搅拌 并浸于通过将作为氟阴离子捕集剂的具有48cm2表面积的铝板沉浸在作为 金属氟化物络合物的二氢六氟锆酸盐溶液中形成的溶液中，并然后放置3小 时以便在硅的表面上沉积ZrO2，用水清洁硅粉并在减压下干燥以形成各个 负极材料。此时，二氢六氟锆酸盐的浓度和沉浸时间与实施例1-6至1-8中的 相同。
然后，混合90重量％的形成的负极材料和10重量％的作为粘合剂的聚偏 二氟乙烯以形成混合物，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷 酮中以形成负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料均匀地涂覆于由18μm 厚的铜箔制成的负极集电体52A，并将负极混合物浆料干燥和加压，然后在 真空环境中在400℃下加热负极混合物浆料12小时，以形成负极活性材料层 52B。然后，将其上形成负极活性材料层52B的负极集电体52A冲压成16mm 直径的片以形成负极52。使用形成的负极52来通过ICP-AES确定由TiO2或者 ZrO2制成的覆盖部分与由硅制成的活性部分的比率。表2显示结果。而且， 在负极52表面上进行XPS以确定钛或者锆与硅的原子比率。结果显示在表2中。
在形成负极52之后，与在实施例1-1至1-8的情况相同，通过使用负极52形成二次电池。
作为相对于实施例2-1至2-7的比较例2-1，与实施例2-1至2-7的情况相同 地形成负极，除了没有形成覆盖部分以外，并形成利用该负极的二次电池。 而且，作为比较例2-2，与在实施例2-1至2-4情况下相同地形成二次电池， 除了改变将硅粉沉浸在通过将硼酸溶解在六氟钛酸铵形成的溶液中的时 间，且在硅的表面上沉积TiO2以形成覆盖部分，从而形成负极材料以外。此 时，沉浸时间是31小时。而且，使用比较例2-2的负极通过ICP-AES确定由 TiO2制成的覆盖部分与由硅制成的活性部分的比率，并在负极上进行XPS 以确定钛与硅的原子比率。结果显示在表2中。
如实施例1-1至1-8的情况一样，测定实施例2-1至2-7和比较例2-1和2-2 的二次电池的循环特性。该结果显示在表2中。
[表2]
电池形状：硬币型



如表2所示，如在实施例1-1至1-8的情况一样，在其中由TiO2制成的覆 盖部分与由硅制成的活性部分的比率在0.01重量％至10重量％的范围内(包 括端点)并且在负极的表面中的钛与硅的比率在从0.1原子％至20原子％的范 围内(包括端点)的实施例2-1至2-4中，与其中没有包含覆盖部分的比较例2-1 或者其中由TiO2制成的覆盖部分与由硅制成的活性部分的比率大于10重量％ 和负极的表面中的钛与硅的比率大于20原子％的比较例1-2相比，放电容量保 持率改善。而且，在其中包括由ZrO2制成的覆盖部分的实施例2-5至2-7中，以 相同的方式获得高放电容量保持率。
换句话说，发现当使用包括包含硅作为构成元素的活性部分和布置在活性部 分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分的负极材料，并且覆盖部分与活性部 分的比率在0.01重量％到10重量％范围内(包括端点)，并且在负极表面内构成金 属氧化物的金属元素与硅的比率在从0.1原子％到20原子％的范围内(包括端点) 时，可以改善循环特性。
(实施例3-1到3-7)
在实施例3-1至3-4中，通过下列步骤形成包括由含SnCoC材料制成的活 性部分和由TiO2制成的覆盖部分的负极材料。将含SnCoC的材料沉浸在通过 将作为氟阴离子捕集剂的硼酸溶解在作为金属氟化物络合物的六氟钛酸铵 形成的溶液中以便在含SnCoC的材料的表面上沉积TiO2，并用水清洁含 SnCoC的材料，并在减压下干燥以形成负极材料。此时，六氟钛酸铵的浓度、 硼酸的浓度和沉浸时间与实施例1-1至1-4中的相同。
而且，在实施例3-5至3-7中，通过下列步骤形成包含由含SnCoC的材料 制成的活性部分和由ZrO2制成的覆盖部分的负极材料。将含SnCoC的材料搅 拌并浸于通过将作为氟阴离子捕集剂的具有48cm2表面积的铝板沉浸在作 为金属氟化物络合物的二氢六氟锆酸盐溶液中形成的溶液中，并然后放置3 小时以便在含SnCoC材料的表面上沉积ZrO2，用水清洁含SnCoC的材料并在 减压下干燥以形成负极材料。此时，二氢六氟锆酸盐的浓度和沉浸时间与实 施例1-6至1-8中的相同。
通过混合锡-钴-铟合金粉末和碳粉，并利用机械化学反应合成含SnCoC 的材料。当分析获得的含SnCoC的材料的组成时，锡含量是48重量％，钴含 量是23重量％并且碳含量是20重量％，钴对锡和钴的总量的比率Co/(Sn+Co) 是32.4重量％。通过碳/硫分析器测量碳含量，并通过ICP(感应耦合等离子 体)发射光谱法测量钴和锡的含量。而且，当对获得的含SnCoC材料进行X 射线衍射时，在衍射角2θ＝20°至50°的范围内观察到其中衍射角2θ是1.0°或 以上的具有宽的半宽度的衍射峰。另外，在对获得的含SnCoC的材料进行 XPS时，获得图6显示的峰P1。当分析峰P1时，获得表面污染碳的峰P2和在 低于峰P2的能量侧上的含SnCoC材料中的Cls的峰P3。在低于284.5eV的区 域中获得峰P3。即，证实将包含在含SnCoC的材料中的碳结合到另一元素。
然后，混合80重量份各个形成的负极材料、作为电导体的11重量份石 墨和1重量份乙炔黑、和8重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以形成混合物， 并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆 料。然后，将负极混合物浆料均匀地涂覆于由10μm厚的铜箔制成的负极集 电体52A，并将该负极混合物浆料干燥和压缩模塑以形成负极活性材料层 52B。然后，将其上形成了负极活性材料层52B的负极集电体52A冲压成16 mm直径的片以形成负极52。使用形成的负极52通过ICP-AES确定由TiO2或 者ZrO2制成的覆盖部分与由含SnCoC材料制成的活性部分的比率。表3显示 结果。而且，对负极52表面进行XPS以确定钛或者锆与锡的原子比率。结果 显示在表3中。
在形成负极52之后，与在实施例1-1至1-8的情况相同，通过使用负极52 形成二次电池。
作为相对于实施例3-1至3-7的比较例3-1，与实施例3-1至3-7的情况相同 地形成负极，除了不形成覆盖部分外，并利用该负极形成二次电池。而且， 作为比较例3-2，与在实施例3-1至3-4情况相同地形成二次电池，除了改变 将含SnCoC材料沉浸在通过将硼酸溶解在六氟钛酸铵形成的溶液中的时间， 在含SnCoC材料的表面上沉积TiO2以形成覆盖部分，从而形成该负极材料 外。此时，沉浸时间是31小时。而且，使用比较例3-2的负极通过ICP-AES 确定由TiO2制成的覆盖部分与由含SnCoC的材料制成的活性部分的比率，并 进行XPS以确定钛与锡的原子比率。表3显示该结果。
如实施例1-1至1-8的情况一样，测定实施例3-1至3-7和比较例3-1和3-2 的二次电池的循环特性。结果显示在表3中。
[表3]
电池形状：硬币型



如表3所示，如同在实施例1-1至1-8的情况一样，在其中由TiO2制成的 覆盖部分与由含SnCoC的材料制成的活性部分的比率在从0.01重量％至10 重量％的范围内(包括端点)并且在负极的表面中的钛与锡的比率在从0.1原 子％至20原子％(包括端点)的实施例3-1至3-4中，与其中没有包含覆盖部分的 比较例3-1或者其中由TiO2制成的覆盖部分与由含SnCoC的材料制成的活性 部分的比率大于10重量％且负极的表面中的钛与锡的比率大于20原子％的比 较例3-2相比，放电容量保持率改善。而且，在其中包括由ZrO2制成的覆盖部 分的实施例3-5至3-7中，以相同的方式获得高放电容量保持率。
换句话说，发现当使用包括包含锡作为构成元素的活性部分和布置在活性部 分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分的负极材料，且覆盖部分与活性部分 的比率在从0.01重量％到10重量％范围内(包括端点)，和负极表面中构成金属氧 化物的金属元素与锡的比率在0.1原子％到20原子％范围内(包括端点)时，可改善 循环特性。
(实施例4-1到4-3)
形成了图1和2所示的圆柱型二次电池。与实施例1-1至1-3的情况一样形 成正极21和负极22。换句话说，在通过电子束蒸发方法形成由硅制成的活性部 分之后，形成由TiO2制成的覆盖部分以形成负极22。
作为隔膜23，使用25μm厚的多微孔的聚丙烯薄膜，并使用与实施例1-1 至1-8中使用的相同的电解质溶液。
而且，作为相对于实施例4-1至4-3的比较例4-1，与实施例4-1至4-3的情 况相同地形成二次电池，除了没有形成覆盖部分，即，使用与比较例1-1的 情况相同地形成的负极。而且，作为比较例4-2，与在实施例4-1至4-3情况相 同地使用二次电池，除了改变将其上沉积硅的负极集电体沉浸在通过将硼酸 溶解在六氟钛酸铵中形成的溶液中的时间，并且在硅的表面上沉积TiO2以形 成覆盖部分，从而形成负极材料，即，更准确地说，使用与比较例1-2中相同 的负极材料。
如实施例1-1至1-8的情况一样测定实施例4-1至4-3和比较例4-1和4-2的 二次电池的循环特性。结果显示在表4中。
[表4]
电池形状：圆柱型

如表4所示，获得了与实施例1-1至1-5相同的结果。换句话说，发现在 具有另一形状的二次电池中，当使用包括包含硅作为构成元素的活性部分和布 置在活性部分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分的负极材料，并且覆盖 部分与活性部分的比率在从0.01重量％到10重量％范围之内(包括端点)，并且在 负极表面中构成金属氧化物的金属元素与硅的比率在从0.1原子％到20原子％的 范围之内(包括端点)时，可以改善循环特性。
(实施例5-1至5-3)
形成了图3和4中显示的层压膜型二次电池。首先，与实施例1-1至1-3的 情况相同地形成正极33和负极34。换句话说，在通过电子束蒸发方法形成由 硅制成的活性部分之后，形成由TiO2制成覆盖部分以形成负极34。
然后，通过以1:1的重量比混合作为溶剂的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸 亚丙酯以形成混合物，并将作为电解质盐的1mol/l六氟磷酸锂溶解在该混合 物中形成电解质溶液。然后，作为聚合物，制备通过按照偏二氟乙烯:六氟 丙烯＝93:7的重量比嵌段共聚合偏二氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，通过 使用混合溶剂混合该聚合物和形成的电解质溶液以形成前体溶液。然后，将 形成的前体溶液涂于正极33和负极34，并使混合溶剂挥发，从而形成凝胶状电解 质层36。
然后，将由铝制成的正极引线31附着于正极33，将由镍制成的负极引 线32附着于负极34。然后，在将正极33和负极34与在其中间的由25μm厚的聚 乙烯制成的隔膜35层压，并螺旋地卷绕之后，在减压下将它们密封在由层压 膜制成的封装构件40中以便形成各个二次电池。
作为相对于实施例5-1至5-3的比较例5-1，与实施例5-1至5-3的情况相同地 形成二次电池，除了没有形成覆盖部分，也就是说，使用在比较例1-1的情况 下形成的负极。而且，作为比较例5-2，与在实施例5-1至5-3情况相同地形成 二次电池，除了改变将其上沉积硅的负极集电体沉浸在通过将硼酸溶解在六 氟钛酸铵中形成的溶液中的时间，且在硅的表面上沉积TiO2以形成覆盖部分， 从而形成负极材料，即，更准确地说，使用与比较例1-2中相同的负极材料。
测定实施例5-1至5-3和比较例5-1和5-2的二次电池的循环特性。结果显 示在表5中。
[表5]
电池形状：层压膜型


如表5所示，获得与实施例1-1至1-5相同的结果。换句话说，在具有另 一形状的二次电池的情况下，当使用包括包含硅作为构成元素的活性部分 和布置在活性部分的一部分表面上的金属氧化物的覆盖部分的负极材料， 并且覆盖部分与活性部分的比率在从0.01重量％到10重量％范围之内(包括 端点)，并且在负极表面中构成金属氧化物的金属元素与硅的比率在从0.1原 子％到20原子％的范围之内(包括端点)时，可以改善循环特性。
尽管参照实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不局限于该些实施 方式和实施例，并且可以进行各种修改。例如，在实施方式和实施例中，描 述了使用电解质溶液或者其中聚合物保持电解质溶液的凝胶电解质作为电 解质的情况；然而，可以使用任何其它的电解质。其它的电解质的实施例包 含离子导电无机化合物例如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或者离子晶体，任何 其它的无机化合物，或者这些无机化合物任一个和电解质溶液或者凝胶电解质 的混合物。
而且，在实施方式和实施例中，描述了利用锂作为电极反应物的电池； 然而，在本发明中可以使用任何其它的碱金属例如钠(Na)或者钾(K)、碱土金 属例如镁或者钙(Ca)、任何其它的轻金属例如铝。
另外，在实施方式和实施例中，详细描述了圆柱型、层压膜型或者硬币 型二次电池；然而，本发明可应用到用任何其它的形状例如钮扣型或者棱柱 型的二次电池、或者具有任何其它的结构例如层状结构的二次电池。另外， 以相同的方式，发明不仅适用于二次电池而且适用于任何其它的电池例如 原电池。
本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或者其等价物的范围内， 根据设计要求和其它的因素，可进行各种修改、组合、次组合和变更。
相关申请的交叉引用
本发明包含与2005年11月18日向日本专利局提交的日本专利申请 JP2005-334162有关的主题，其整个内容以引用的形式并入本文。