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导电性膏

阅读:394发布:2020-05-11

IPRDB可以提供导电性膏专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本发明提供一种芯片型陶瓷电子部件中的外部电极形成用的导电性膏,在烧成时不易产生气泡不良状况。一种导电性膏,用于形成芯片型陶瓷电子部件(1)中的外部电极(2),包含铜粉末和玻璃粉末,铜粉末的粒径为300nm以下,粒径/微晶直径超过1.0且为3.8以下,玻璃粉末占铜粉末以及玻璃粉末的合计体积的体积比例为35体积%以下。在实施了烧成工序时,在部件主体(4)中的包含镍的内部电极(9)的露出端附近,包含于内部电极(9)的镍和包含于导电性膏的铜相互扩散,在外部电极(2)中形成Ni-Cu合金层(11)。此外,在外部电极(2)和部件主体(4)相接的区域中,形成源自导电性膏中包含的玻璃粉末的玻璃层(12)。,下面是导电性膏专利的具体信息内容。

1.一种导电性膏,是芯片型陶瓷电子部件中的外部电极形成用的导电性膏,其中,包含铜粉末和玻璃粉末,所述铜粉末的粒径为300nm以下,粒径/微晶直径超过1.0且为3.8以下,所述玻璃粉末占所述铜粉末以及所述玻璃粉末的合计体积的体积比例为35体积%以下。

2.根据权利要求1所述的导电性膏,其中,所述铜粉末的所述粒径/微晶直径为1.1以上且2.0以下。

3.根据权利要求1或2所述的导电性膏,其中,所述铜粉末的所述微晶直径为50nm以上。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的导电性膏,其中,在所述铜粉末的粉末粒子的内部,不包含杂质,或者

在作为杂质而包含氯的情况下,作为氯离子量仅包含0.01质量%以下,在作为杂质而包含硫的情况下,作为硫量仅包含0.002质量%以下。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的导电性膏,其中,所述铜粉末由球形的粉末粒子构成。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的导电性膏,其中,所述玻璃粉末占所述铜粉末以及所述玻璃粉末的合计体积的体积比例为10体积%以上且25体积%以下。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的导电性膏,其中,所述玻璃粉末的粒径为1.0μm以下。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的导电性膏,其中,所述玻璃粉末由B-Si类玻璃构成。

说明书全文

导电性膏

技术领域

[0001] 本发明涉及导电性膏,特别涉及用于形成芯片型陶瓷电子部件中的外部电极的导电性膏。

背景技术

[0002] 例如,在日本特开2011-26631号公报(专利文献1)记载了为了形成层叠陶瓷电容器等芯片型陶瓷电子部件中的外部电极而应用的、包含铜粉末的导电性膏。特别是,在专利文献1中,将对铜粉末赋予耐氧化性作为课题,为了解决该课题,提出了使铜粉末的粒子内部含有特定量的Bi以及Mg。
[0003] 在先技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2011.26631号公报
[0006] 为了谋求芯片型陶瓷电子部件的外形尺寸的小型化,作为有效的手段之一,可考虑谋求在芯片型陶瓷电子部件的部件主体的外表面上形成的外部电极的薄膜化。想要在薄膜化的同时通过导电性膏的烧附得到致密性高的,即,缺陷少且空隙少的外部电极,需要将导电性膏中包含的铜粉末以及玻璃粉末微粒化。例如,作为用于得到被微粒化为粒径为1μm以下的铜粉末的方法,已知有液相还原法或气相法(热等离子体法)等方法。
[0007] 另一方面,若作为导电性膏中包含的铜粉末而使用粒径为1μm以下的微粒铜粉末,则在铜粉末烧结时容易产生气体,因此,有时在外部电极带来由气泡(Blister)造成的不良状况。作为成为气泡的原因的气体,例如,有源自作为杂质而包含于铜粉末的硫的SO2气体、源自包含于玻璃粉末的碳的CO2气体等。
[0008] 为了抑制气泡不良状况,认为使微粒的铜粉末的烧结开始迟滞是有效的。例如,如果能够通过将ZrO2、Al2O3那样的氧化物作为烧结延迟剂添加到铜粉末来使烧结开始迟滞,则能够确保使在脱脂过程中产生的气体逃逸的路径,因此能够抑制气泡不良状况。
[0009] 然而,根据上述的气泡抑制技术,在芯片型陶瓷电子部件的部件主体内部,有时会遇上外部电极相对于应与外部电极电连接的内部电极的接触性能下降等品质方面的课题。即,抑制气泡与确保外部电极和内部电极的接触性能处于折衷的关系。

发明内容

[0010] 发明要解决的课题
[0011] 本发明的目的在于,要提供一种能够在不依赖于烧结延迟剂的情况下使烧成时不易产生气泡不良状况的外部电极形成用的导电性膏。
[0012] 用于解决课题的技术方案
[0013] 本发明面向芯片型陶瓷电子部件中的外部电极形成用的导电性膏。导电性膏的特征在于,包含铜粉末和玻璃粉末,为了解决上述的技术课题,铜粉末的粒径为300nm以下,粒径/微晶直径超过1.0且为3.8以下,玻璃粉末占铜粉末以及玻璃粉末的合计体积的体积比例为35体积%以下。
[0014] 发明效果
[0015] 根据本发明,在导电性膏中,作为导电成分而包含虽然是粒径为300nm以下这样的微粒但是粒径/微晶直径为3.8以下这样的结晶性高的铜粉末,因此能够使烧结进行得缓慢。因此,能够充分地确保使在导电性膏的烧成工序中的脱脂过程中产生的气体逃逸的路径,因此能够抑制气泡不良状况。
[0016] 此外,铜粉末是粒径为300nm以下这样的微粒,因此能够减少在铜粉末的粒子间形成的间隙。其结果是,能够将存在于铜粉末的粒子间的间隙的玻璃量降低至玻璃粉末的35体积%以下。因此,对于在烧成时可能产生的源自玻璃粉末的气体,也能够降低存在于铜粉末的粒子间的间隙的玻璃量。这也有助于气泡不良状况的抑制。
[0017] 此外,由于导电性膏中的铜粉末被微粒化为粒径为300nm以下,因此能够使外部电极相对于应与外部电极电连接的内部电极的接触性能提高,并且能够在外部电极中实现例如对水分等的高的密封性这样的高的致密性。

附图说明

[0018] 图1是示意性地示出使用基于本发明的一个实施方式的导电性膏形成了外部电极2的芯片型陶瓷电子部件1的一部分的剖视图。
[0019] 图2是示出对相当于图1所示的芯片型陶瓷电子部件1的实际的试样进行了拍摄的显微镜照片的图。
[0020] 图3是用于说明评价外部电极24的粘着性能的方法的图。
[0021] 附图标记说明
[0022] 1:芯片型陶瓷电子部件,2:外部电极,4:部件主体,9、10:内部电极,11:Ni-Cu合金层,12:玻璃层。

具体实施方式

[0023] 基于本发明的一个实施方式的导电性膏用于形成芯片型陶瓷电子部件中的外部电极。导电性膏包含铜粉末和玻璃粉末,进而为了提供膏性而包含适量的树脂以及溶剂。
[0024] 包含于导电性膏的铜粉末被做成为粒径为300nm以下的细粉末。粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)对铜粉末的表面进行拍摄并使用图像分析软件求出的。此外,铜粉末的结晶性高,铜粉末的粒径/微晶直径设为3.8以下。在此,微晶直径是通过X射线衍射(XRD)法测定并求出的。另外,微晶直径不会大于粒径,因此粒径/微晶直径成为超过1.0的数值。
[0025] 更优选地,上述的粒径/微晶直径设为1.1以上且2.0以下。由此,能够进一步提高气泡不良状况的抑制效果。此外,铜粉末的微晶直径优选为50nm以上。这也有助于进一步提高气泡不良状况的抑制效果。
[0026] 铜粉末优选由球形的粉末粒子构成。由此,能够降低导电性膏的干燥涂膜中的玻璃比率,因此能够减少玻璃含量,其结果是,能够将外部电极致密化。因此,例如在平面尺寸为0.2mm×0.1mm这样的超小型的芯片型陶瓷电子部件中,也能够在使外部电极相对于芯片型陶瓷电子部件中的部件主体的陶瓷面的粘着性能不怎么下降的情况下,在外部电极与内部电极之间实现良好的导通性。
[0027] 另外,与使铜粉末的粒径例如为300nm相比,在使得进一步减小至例如100nm的情况下,上述的外部电极与内部电极之间的导通性变得更加良好,此外,能够进一步提高上述的外部电极的粘着性能。
[0028] 铜粉末优选通过气相法来制造。根据气相法,如前所述,能够容易地制造粒径为300nm以下且粒径/微晶直径为3.8以下的铜粉末。此外,根据气相法,能够使得在铜粉末的粉末粒子的内部不包含或基本不包含杂质。特别是,在作为杂质而包含氯的情况下,能够使得作为氯离子量而仅包含0.01质量%以下。另外,该氯离子量是通过燃烧离子色谱法测定的值。此外,在作为杂质而包含硫的情况下,能够使得作为硫量而仅包含0.002质量%以下。
另外,该硫量是通过高频电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES)测定的值。
[0029] 另一方面,关于玻璃粉末,占导电性膏中的无机成分的合计体积,即,铜粉末以及玻璃粉末的合计体积的体积比例设为35体积%以下,优选地,设为10体积%以上且25体积%以下。在玻璃粉末的体积比例设为例如上限的35体积%的情况下,如果铜粉末的粒径为例如100mm以下,则没有问题,但是若铜粉末的粒径设为例如300nm,则外部电极相对于内部电极的接触性能有时会劣化。因此,如上所述,玻璃粉末的体积比例优选为10体积%以上且25体积%以下。
[0030] 优选地,玻璃粉末的粒径选为1.0μm以下。关于玻璃粉末的粒径,也与铜粉末的情况同样地,用SEM对玻璃粉末的表面进行拍摄,并使用图像分析软件求出。
[0031] 此外,玻璃粉末优选由B-Si类玻璃构成。在该情况下,B-Si类玻璃也可以作为添加元素而包含Ba或Sr。
[0032] 如前所述,导电性膏还包含适量的树脂以及溶剂。作为树脂,可使用丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂、丁醛树脂等公知的树脂。作为溶剂,优选使用萜品醇等醇类溶剂。也可以在溶剂中添加分散剂。
[0033] 图1用剖视图示出使用上述的导电性膏形成了外部电极2的芯片型陶瓷电子部件1的一部分。在图1中,示意性地图示了芯片型陶瓷电子部件1。因此,图1所示的各要素的形态以及各要素间的尺寸比率有时与实际的情形(参照图2)不同。
[0034] 芯片型陶瓷电子部件1例如构成层叠陶瓷电容器,具备多个陶瓷层3层叠而成的部件主体4。部件主体4具有相互对置的第一主面5以及第二主面6和将它们之间连接的第一端面7以及虽然未图示但是与第一端面7对置的第二端面,还具有虽然未图示但是相对于图1纸面平行地延伸且相互对置的第一侧面以及第二侧面。
[0035] 在部件主体4的内部,多个第一内部电极9以及第二内部电极10各自在使特定的陶瓷层3介于相邻的内部电极之间的同时沿着陶瓷层3的层叠方向交替地配置。第一内部电极9被引出到图示的第一端面7。另一方面,第二内部电极10被引出到未图示的第二端面。内部电极9以及10作为导电成分而包含镍。
[0036] 图示的外部电极,即,第一外部电极2形成在部件主体4的第一端面7,并与第一内部电极9电连接。虽然未图示,但是形成为与第一外部电极2对置的第二外部电极形成在部件主体4的第二端面,并与第二内部电极10电连接。第一外部电极2和第二外部电极具有实质上同样的结构。因此,以下,对第一外部电极2的结构进行详细说明,关于第二外部电极的结构将省略说明。
[0037] 第一外部电极2形成为从第一端面7延伸至与其相邻的第一主面5和第二主面6以及第一侧面和第二侧面的各一部分。为了形成这样的形态的外部电极2,通过浸渍法等对部件主体4的给定的部分赋予前述的导电性膏,由此形成导电性膏膜,并对该导电性膏膜进行烧成。在烧成工序中,应用例如700℃这样的750℃以下的温度。
[0038] 在实施了上述的烧成工序时,在导电性膏膜中的第一端面7处的第一内部电极9的露出端附近,包含于内部电极9的镍和包含于导电性膏的铜相互扩散,在外部电极2中形成Ni-Cu合金层11。在Ni-Cu合金层11中,优选没有空隙且基本不存在玻璃。Ni-Cu合金层11发挥功能,使得将多个第一内部电极9相互电连接,有助于外部电极2和内部电极9的接触性能的提高,此外,还有助于基于外部电极2的水分密封性的提高。
[0039] 此外,在形成了上述Ni-Cu合金层11的区域以外的区域且在外部电极2中的与部件主体4相接的区域中,形成源自包含于导电性膏的玻璃粉末的玻璃层12。虽然玻璃层12优选如图1所示成为连续的层,但是也可以在一部分中断。玻璃层12有助于外部电极2相对于部件主体4的粘着性能的提高。
[0040] 图2示出了对相当于图1所示的芯片型陶瓷电子部件1的实际的试样进行拍摄的显微镜照片。在图2中,拍摄了相当于图1所示的外部电极2以及部件主体4的部分。虽然没有特别用引出线示出,但是在图2中,可确认在部件主体4中存在第一内部电极9以及第二内部电极10。在图2的显微镜照片中,外部电极2中的黑色的条纹或斑点是由玻璃的存在而造成的。
[0041] 在外部电极2中的、部件主体4中的第一内部电极9的露出端附近形成有Ni-Cu合金层11。可确认,在Ni-Cu合金层11中,没有空隙,且基本不存在玻璃。此外,在形成了上述Ni-Cu合金层11的区域以外的区域且在外部电极2中的与部件主体4相接的区域中,形成有呈条纹状延伸的玻璃层12。
[0042] 进而,应注意,在图2所示的芯片型陶瓷电子部件1的外部电极2未能确认气泡不良状况。
[0043] [实验例]
[0044] 接着,对使用在本说明书中公开的导电性膏实施的实验例进行说明。
[0045] 关于导电性膏中包含的铜粉末,从制造商处得到了如下的铜粉末,该铜粉末是通过气相法制造的铜粉末,由具有后述的表所示的给定的粒径以及给定的微晶直径的球形的粉末粒子构成。关于铜粉末的粒径,用SEM对铜粉末表面进行拍摄,并使用图像分析软件求出粒径500点的平均值D50,将其作为粒径。关于微晶直径,使用Bruker制造的X射线衍射装置“D8 Advance”来测定结晶性,并根据该测定值通过Bruker制造的专用软件“TOPAS”计算了微晶直径。
[0046] 关于导电性膏中包含的玻璃粉末,准备了粒径为1.0μm以下且由B-Si-Ba类玻璃构成的玻璃粉末。
[0047] 通过在上述的铜粉末以及玻璃粉末中添加适量的丙烯酸树脂以及萜品醇并进行混合,从而得到了导电性膏。
[0048] 此外,如后述的表所示,关于“气泡”、“接触性能”以及“粘着性能”的各项目对导电性膏进行了评价。
[0049] 关于“气泡”,评价了有无产生气泡不良状况。更具体地,在平面尺寸为0.6mm×0.3mm的部件主体的两端部通过浸渍法赋予导电性膏,并以720℃的温度进行烧成,形成了外部电极。在此,使得烧成后的外部电极的、在部件主体的端面上的厚度像后述的那样成为
30μm或50μm。对100个部件主体进行外观观察,哪怕有一个产生了气泡不良状况,也判定为不良,在后述的表中用“×”表示。
[0050] 关于“接触性能”,对外部电极和内部电极的接触性能进行了评价。更具体地,在平面尺寸为0.2mm×0.1mm的部件主体的两端部通过浸渍法赋予导电性膏,并以720℃的温度进行烧成,形成外部电极,得到了成为静电电容为10nF的层叠陶瓷电容器的试样。接着,在对成为试样的层叠陶瓷电容器施加1小时的温度150℃之后,进一步在经过了24小时后测定了初始电容。接下来,对成为试样的层叠陶瓷电容器以额定电压的2倍的施加电压12.6V充电5秒钟,然后静置在金属容器上,在0欧姆下释放了积存在内部的电子。此后,再次对成为试样的层叠陶瓷电容器施加1小时的温度150℃,然后进一步在经过了24小时后测定了电容。数出该电容与前述的初始电容相比下降了5%以上的试样在20个中有几个。在后述的表中,如果该数量为两个以上,则显示为“×”,如果为一个,则显示为“△”,如果为0个,则显示为“○”。
[0051] 关于“粘着性能”,对外部电极相对于部件主体的粘着性能进行了评价。更具体地,在平面尺寸为0.2mm×0.1mm的部件主体的两端部通过浸渍法赋予导电性膏,并以720℃的温度进行烧成,形成外部电极,然后,进一步对外部电极实施Sn镀敷,制作了成为试样的层叠陶瓷电容器。接着,如图3所示,在基板21上以竖立的状态配置层叠陶瓷电容器22的部件主体23,并在下侧的外部电极24赋予焊料25,由此将层叠陶瓷电容器22固定于基板21。在该状态下,如箭头26所示,横向推动上侧的外部电极27。将由于该横向推动而产生的破坏模式分类为以下四种:
[0052] (1)基板21与焊料25的界面处的剥离;
[0053] (2)焊料25与外部电极24上的镀敷膜的界面处的剥离;
[0054] (3)外部电极24与部件主体23的界面处的剥离;以及
[0055] (4)部件主体23的破裂。
[0056] 对于试样数10个,哪怕有一个遇到了(3)的破坏模式,就判定为不良,在后述的表中显示为“×”。
[0057] (实验例1)
[0058] 在实验例1中,使用包含具有如表1所示的“粒径”、“微晶直径”以及“粒径/微晶直径”的铜粉末的导电性膏形成了外部电极。此外,导电性膏中的玻璃粉末占铜粉末以及玻璃粉末的合计体积的体积比例设为了25体积%。在实验例1中,使得烧成后的外部电极的在部件主体的端面上的厚度成为30μm。
[0059] [表1]
[0060]试样编号 1 2 3 4 5 6 7
粒径(nm) 100 100 100 300 300 500 500
微晶直径(nm) 90 50 10 80 50 100 250
粒径/微晶直径 1.1 2 10.0 3.8 6.0 5.0 2.0
气泡 ○ ○ × ○ × × ×
接触性能 ○ ○ O ○ ○ × ×
粘着性能 ○ ○ ○ ○ × × ×
[0061] 在表1中,试样1、2以及4为处于本发明的范围内的试样,铜粉末满足“粒径”为300nm以下且“粒径/微晶直径”超过1.0且为3.8以下这样的条件,因此关于“气泡”、“接触性能”以及“粘着性能”,成为“○”的评价。
[0062] 相对于此,在试样3中,铜粉末的“粒径/微晶直径”为超过3.8的10.0,因此关于“气泡”,成为“×”的评价。
[0063] 此外,在试样5中,铜粉末的“粒径/微晶直径”为超过3.8的6.0,因此关于“气泡”,成为“×”的评价。在试样5中,铜粉末的“粒径”为300nm,像这样,其大于试样2的情况下的100nm,因此进而关于“粘着性能”,也成为“×”的评价。
[0064] 此外,在试样6中,铜粉末的“粒径”为超过300nm的500nm,“粒径/微晶直径”为超过3.8的5.0,因此关于“气泡”、“接触性能”以及“粘着性能”,成为“×”的评价。
[0065] 此外,在试样7中,虽然铜粉末的“粒径/微晶直径”满足超过1.0且为3.8以下这样的条件,但是因为“粒径”为超过300nm的500nm,所以关于“气泡”、“接触性能”以及“粘着性能”,成为“×”的评价。
[0066] (实验例2)
[0067] 在实验例2中,使用包含具有如表2所示的“粒径”、“微晶直径”以及“粒径/微晶直径”的铜粉末的导电性膏形成了外部电极。此外,导电性膏中的玻璃粉末占铜粉末以及玻璃粉末的合计体积的体积比例与实验例1的情况同样地设为25体积%。在实验例2中,烧成后的外部电极的、在部件主体的端面上的厚度比实验例1的情况厚,使得成为50μm。可推测,外部电极的厚度越是变得更厚,产生气泡不良状况的风险越是进一步提高。
[0068] [表2]
[0069]试样编号 11 12 13 14 15 16 17 18
粒径(nm) 100 100 100 200 200 200 300 300
微晶直径(nm) 30 50 90 50 100 180 100 200
粒径/微晶直径 3.3 2.0 1.1 4.0 2.0 1.1 3.0 1.5
气泡 × ○ ○ × ○ ○ × ○
[0070] 在表2中,试样11~18全部为300nm以下的“粒径”。此外,在试样11~18之中,关于除试样14以外的试样11~13以及15~18,铜粉末满足“粒径/微晶直径”超过1.0且为3.8以下这样的条件,处于本发明的范围内。
[0071] 然而,在处于本发明的范围内的试样11~13以及15~18之中,关于试样11以及17,“气泡”的评价成为“×”。认为这是由于,铜粉末的“粒径/微晶直径”在试样12、13、15、16以及18中处于1.1以上且2.0以下的范围,相对于此,在试样11以及17中,脱离了1.1以上且2.0以下的范围而分别成为3.3以及3.0。
[0072] 据此可知,外部电极的厚度越是变得更厚,产生气泡不良状况的风险越是进一步提高,因此最好使铜粉末的“粒径/微晶直径”比超过1.0且为3.8以下的范围更窄而设为1.1以上且2.0以下的范围。
[0073] 即,在将铜粉末的“粒径/微晶直径”缩窄到1.1以上且2.0以下的范围的试样12、13、15、16以及18中,即使外部电极的厚度变厚至50μm,“气泡”的评价也成为“○”。
[0074] (实验例3)
[0075] 在实验例3中,使用包含具有如表3所示的“粒径”、“微晶直径”以及“粒径/微晶直径”的铜粉末的导电性膏形成了外部电极。此外,在实验例3中,与实验例1的情况同样地,使得烧成后的外部电极的、在部件主体的端面上的厚度成为30μm。
[0076] 在实验例3中,如表3的“玻璃比率”所示,在5~35体积%的范围内变更了导电性膏中的玻璃粉末占铜粉末以及玻璃粉末的合计体积的体积比例。
[0077] [表3]
[0078]
[0079] 首先,若着眼于铜粉末的“粒径”,则试样29~31是超过300nm的500nm,在这一点上在本发明的范围外。因此,“接触性能”以及“粘着性能”中的至少一者的评价成为“×”。
[0080] 另一方面,试样21~28处于本发明的范围内,铜粉末满足“粒径”为300nm以下且“粒径/微晶直径”超过1.0且为3.8以下这样的条件。虽然在表3中未显示,但是在这些试样21~28中,未产生气泡不良状况。
[0081] 然而,在试样21~28之中,“接触性能”以及“粘着性能”的各评价均成为“○”的只有试样22~24、26以及27。若着眼于试样22~24、26以及27中的“玻璃比率”,则“玻璃比率”落入10~25体积%的范围。
[0082] 相对于此,在“玻璃比率”分别为不足10体积%的5体积%以及7体积%的试样21以及25中,“粘着性能”的评价成为“×”。之所以“粘着性能”的评价成为“×”,是因为“玻璃比率”比较低,但是在“玻璃比率”为比试样21的5体积%多的7体积%的试样25中,“粘着性能”也被评价为“×”,推测这是因为铜粉末的“粒径”为比试样21的100nm大的300nm。
[0083] 此外,在“玻璃比率”为超过25体积%的35体积%的试样28中,“接触性能”的评价成为“△”。另一方面,在“玻璃比率”同样为35体积%的试样24中,“接触性能”的评价成为“○”。这表示,在将“玻璃比率”设为比较多的35体积%时,如果像试样24那样铜粉末的“粒径”为100nm这样比较小,则没有问题,但是若像试样28那样铜粉末的“粒径”为300nm这样比较大,则“接触性能”有可能会劣化。若换种观点,则表示,即使“玻璃比率”为比较多的35体积%,只要将铜粉末的“粒径”设为100nm这样比较小,就也可得到良好的接触性能。
[0084] 以上,作为应用本发明涉及的导电性膏来形成外部电极的芯片型陶瓷电子部件,主要例示并说明了层叠陶瓷电容器,但是该导电性膏也能够用于形成其它芯片型陶瓷电子部件的外部电极。
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