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一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法和应用

阅读：1046发布：2021-02-27

IPRDB可以提供一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法。所述抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液按每升计算，由15-25g硫酸铬、1.5-3.0g硝酸钠、4.0-9.0g七水硫酸钴、2.5-5.0g次磷酸钠、0.4-1.0g柠檬酸、0.15-0.25g氟化氢铵、0.8-1.25g D-葡萄糖酸钠、0.4-1.0g乙酸和余量的去离子水组成。其制备方法即先往硫酸铬水溶液中依次添加次磷酸钠、柠檬酸、硝酸钠、七水硫酸钴并使其溶解，然后依次加入氟化氢铵和D-葡萄糖酸钠，最后滴加乙酸，加水定容即得一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液。该钝化液可提高钝化层的稳定性，紧密型，抑制六价铬的生成。，下面是一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，其特征在于按每升计算，其原料的组成及含量如下：硫酸铬 15-25g硝酸钠 1.5-3.0g七水硫酸钴 4.0-9.0g次磷酸钠 2.5-5.0g柠檬酸 0.4-1.0g氟化氢铵 0.15-0.25gD-葡萄糖酸钠 0.8-1.25g乙酸 0.4-1.0g余量为去离子水。

2.如权利要求1所述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，其特征在于按每升计算，其原料的组成及含量如下：硫酸铬 15g硝酸钠 1.5g七水硫酸钴 4.0g次磷酸钠 2.5g柠檬酸 0.4g氟化氢铵 0.15gD-葡萄糖酸钠 0.8g乙酸 0.4g余量为去离子水。

3.如权利要求1所述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，其特征在于按每升计算，其原料的组成及含量如下：硫酸铬 25g硝酸钠 3.0g七水硫酸钴 9.0g次磷酸钠 5.0g柠檬酸 1.0g氟化氢铵 0.25gD-葡萄糖酸钠 1.25g乙酸 1.0g余量为去离子水。

4.如权利要求1所述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，其特征在于按每升计算，其原料的组成及含量如下：硫酸铬 20g硝酸钠 2.0g七水硫酸钴 6.0g次磷酸钠 3.0g柠檬酸 0.7g氟化氢铵 0.2gD-葡萄糖酸钠 1.0g乙酸 0.8g余量为去离子水。

5.如权利要求1、2、3或4所述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的制备方法，其特征在于具体步骤如下：首先，控制搅拌转速为12r/min下将硫酸铬加入去离子水中完全溶解；

然后，控制温度30℃条件下依次加入次磷酸钠，柠檬酸，硝酸钠，七水硫酸钴，待完全溶解后降温至20℃；

然后，加入氟化氢铵混合均匀后，再加入D-葡萄糖酸钠使其完全溶解；

最后，在转速12r/min条件下控制滴加速率为0.1ml/min，加入乙酸，混合均匀后用去离子水定容，即得一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液。

说明书全文

一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属的钝化液，特别涉及一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 作为镀锌钝化处理最佳的六价铬盐被禁止之后，寻找一种合适的六价铬替代品，人们进行了无铬钝化方面的研究，寻找适宜的新材料元素，应用于金属钝化材料中；但是，目前无铬钝化采用的钼酸盐，钛酸盐，钨酸盐，稀土，硅酸盐等用作耐腐蚀新材料，在外观，耐腐蚀效果上均达不到理想的效果，在生产应用上依旧存在一定的局限性。在新型的无铬钝化剂在国内外的研制未出现重大突破性进展的情况下，各生产厂商普遍采用毒性仅为六价铬毒性百分之一的三价铬作为取代六价铬的最优方法。三价铬因其易于处理，分散性和覆盖能力高等优点，得到人们的一致认可。中国发明专利(公开号CN1584117A)“镀锌用三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法”；中国发明专利(公开号CN1858303A)“常温钝化的镀锌层三价铬彩色钝化剂”；中国发明专利（公开号CN101130867）“三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法”；中国发明专利（公开号CN101130866）“高耐蚀性三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法”；均陆续公布出了三价铬盐作为主钝化剂的专利配方，而且都取得了较优的耐腐蚀效果。三价铬有望取代六价铬来保证电镀产品的大规模生产。

[0003] 但是近年来我国出口的电子类产品中不断出现一些经三价铬钝化液钝化后的金属制品的三价铬钝化层中被检测出含有有毒的六价铬的情况，从而被禁入境的一些案例，对我国的出口市场带来一定的影响。同时也说明，三价铬钝化液钝化后所得的三价铬钝化层并不是稳定存在的，其中的三价铬可以转化为六价铬，这对三价铬钝化液的稳定性要求又提出了新的挑战。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一为了解决上述的三价铬钝化液钝化后所得的钝化层不稳定，其中的三价铬可以转化为六价铬的技术问题而提供一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液。该钝化液所用的原料易得，价格便宜，低毒，制备工艺简单，配置的钝化液稳定性高，钝化液中的三价铬形成的钝化层能长时间稳定存在，抑制六价铬的转化。

[0005] 本发明的目的之二是提供上述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的制备方法。

[0006] 本发明的目的之三在于提供一种利用上述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对表面镀锌后的钢铁基体表面进行钝化处理的方法。

[0007] 本发明的技术方案

[0008] 一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，按每升计算，其原料的组成及含量如下：

[0009] 硫酸铬 15-25g

[0010] 硝酸钠 1.5-3.0g

[0011] 七水硫酸钴 4.0-9.0g

[0012] 次磷酸钠 2.5-5.0g

[0013] 柠檬酸 0.4-1.0g

[0014] 氟化氢铵 0.15-0.25g

[0015] D-葡萄糖酸钠 0.8-1.25g

[0016] 乙酸 0.4-1.0g

[0017] 余量为去离子水。

[0018] 上述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的制备方法，具体步骤如下：

[0019] 控制搅拌转速为12r/min下将硫酸铬加入去离子水中完全溶解；

[0020] 然后控制温度30℃条件下依次加入次磷酸钠，柠檬酸，硝酸钠，七水硫酸钴，待完全溶解后降温至20℃；

[0021] 然后加入氟化氢铵混合均匀后，再加入D-葡萄糖酸钠使其完全溶解；在氟化氢铵加入之前的各物质，必须溶解彻底后才能加入氟化氢铵，避免由于氟化氢铵的加入导致溶液中有晶体的析出；

[0022] 最后在转速为12r/min条件下控制滴加速率为0.1ml/min，加入乙酸，混合均匀后用去离子水定容，即得一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液；

[0023] 上述的乙酸的滴加速度不宜过快，过快容易导致形成的钝化层光亮度差。

[0024] 利用上述的抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对表面镀锌后的钢铁基体表面进行钝化处理的方法，具体步骤如下：

[0025] 首先用浓度为0.03mol/L的稀硫酸或浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的pH为1.5-2.4；

[0026] 然后将表面镀锌后的钢铁基体放入到上述的pH为1.5-2.4的抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液中，控制温度为25-40℃进行钝化30-60s，钝化完成后，用去离子水清洗，30℃恒温风干即可。

[0027] 本发明的有益效果

[0028] 本发明的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，加入的D-葡萄糖酸钠-1 -1与钝化液中的螯合剂柠檬酸、次磷酸钠、稳定剂NO3 、F 结合更紧密，提高钝化层的稳定性，紧密型，能有效缓解三价铬被氧化速率，抑制六价铬的生成。

[0029] 另外，本发明的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，通过在钝化液中先加入D-葡萄糖酸钠，随后逐滴加入极性强、分散度高的乙酸溶液，D-葡萄糖酸钠的加入能对最终所形成的钝化层起到一定的活化作用，乙酸的缓慢加入，使乙酸在溶液中分散均匀，在钝化层形成过程中，抑制钝化液的pH快速升高，使钝化层形成过程稳定，均匀。即D-葡萄糖酸钠与乙酸的共同作用，有助于钝化层表面均匀，致密，稳定。

[0030] 通过SEM观察所得的钝化层表面，并与现有技术中的钝化液钝化后所形成的钝化层的图进行对比说明本发明的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液所形成的钝化层表面均匀，致密，稳定。

附图说明

[0031] 图1、用市售的三价铬钝化液与实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对表面镀锌的铁片分别进行钝化后所得的钝化层中六价铬含量的柱状图；

[0032] 图2a、市售的三价铬钝化液即上海舒坛环保科技有限公司的三价铬钝化液对表面镀锌的铁片进行钝化后所得的钝化层的SEM图;

[0033] 图2b、实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对表面镀锌的铁片进行钝化后所得的钝化层的SEM图。

具体实施方式

[0034] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0035] 本发明的实施例中所用的相应六价铬检测方法如下：

[0036] 1、六价铬的存在的检测，采用点滴法(IEC 62321)，步骤如下：

[0037] 测试液配置：

[0038] 取0.4g的1,5-二苯卡巴肼充分溶解于20mL的丙酮和20mL的乙醇溶液中，再加入20mL的正磷酸和20mL的蒸馏水；

[0039] 六价铬检测：

[0040] 取样品放置于一个小容器中，在样品上滴加1-5滴的测试液，当测试液从红色变为紫色时，说明钝化膜中含有六价铬。

[0041] 2、六价铬含量的测定：

[0042] 根据US EPA 3060A 和US EPA 7196A提供的比色法定量测定，测定步骤如下：

[0043] （1）、将钝化好的样品浸入0.28M碳酸钠溶液/0.5M氢氧化钠组成的消解液中，浸2
入面积50±5cm,90-95℃下消解60min；

[0044] （2）、将烧杯中的溶液转移至50mL的玻璃容器中，加入2mL的浓度为53%硝酸调节pH至1.0-2.0；

[0045] （3）、将（2）中的溶液取2mL与2mL的正磷酸混合，使用分光光度计在540nm波长下测试；为了提高测量精度，取5cm吸收单元用于测量，所有样品取10%进行重复测量，每次测量时间依次为24h,96h,192h,384h,576h,720h；

[0046] 3、六价铬含量的计算，公式如下：

[0047] Cr（Ⅵ）浓度=（A*D*F）/S;

[0048] 其中A= 测到的消解液浓度（µg/mL）；

[0049] D= 稀释因子；

[0050] F= 最终的消解液的体积（mL）；

[0051] S= 样品的最初的质量（g）；

[0052] Cr（Ⅵ）浓度的单位（ppm）。

[0053] 实施例1

[0054] 一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，按每升计算，其原料的组成及含量如下：

[0055] 硫酸铬 15g

[0056] 硝酸钠 1.5g

[0057] 七水硫酸钴 4.0g

[0058] 次磷酸钠 2.5g

[0059] 柠檬酸 0.4g

[0060] 氟化氢铵 0.15g

[0061] D-葡萄糖酸钠 0.8g

[0062] 乙酸 0.4g

[0063] 余量为去离子水。

[0064] 上述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的制备方法，具体步骤如下：

[0065] 将15g硫酸铬倒入1500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，控制搅拌转速为12r/min下，将烧杯放入30℃的恒温水槽中使硫酸铬完全溶解；

[0066] 然后依次加入1.5g硝酸钠，4.0g七水硫酸钴，2.5g次磷酸钠，0.4g柠檬酸，使其完全溶解后，将烧杯移至20℃恒温水槽中；

[0067] 然后再加入0.15g氟化氢铵，使溶液混合均匀，加入0.8g D-葡萄糖酸钠使其完全溶解；

[0068] 最后在转速为12r/min条件下控制滴加速率为0.1ml/min滴加0.4g乙酸，滴加完后用去离子水定容至1000mL，即得一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液。

[0069] 应用实施例1

[0070] 利用上述实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对镀锌铁片表面进行钝化处理的方法，具体步骤如下：

[0071] 取2块相同的铁片(7×3cm)经相同的镀锌处理工艺后，备用；

[0072] 用2个100mL的小烧杯分别称取60mL的实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液和市售的三价铬钝化液（即上海舒坛环保科技有限公司），分别放入30℃的恒温水槽中，用浓度为0.03M的硫酸或浓度为0.1M的氢氧化钠水溶液调节上述的两种三价铬钝化液的pH均为1.8，将2片表面镀锌的铁片分别浸入到上述的两种三价铬钝化液中，轻轻晃动2片表面镀锌的铁片进行钝化30s后取出，用去离子水冲洗干净，然后于
30℃恒温风干即可。

[0073] 上述的用市售的三价铬钝化液即上海舒坛环保科技有限公司的三价铬钝化液与实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对表面镀锌的铁片分别进行钝化后所得的钝化层中的六价铬含量随时间变化的柱状图如图1所示，图1中的ST-301A表示上海舒坛环保科技有限公司的三价铬钝化液钝化后所得的钝化层中的六价铬含量随时间变化的柱状图，TEST-1代表实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液钝化后所得的钝化层中的六价铬含量随时间变化的柱状图，从图1中可以看出：

[0074] 经市售的三价铬钝化液钝化后的表面镀锌的铁片的表面所形成的钝化层，在钝化后的96h时，点滴法测试结果呈阳性，六价铬含量为0.12mg/L，在钝化后的720h时，六价铬含量为0.63 mg/L。

[0075] 经上述所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液钝化后的镀锌铁片的表面所形成的钝化层，在钝化后的192h时，点滴法测试结果呈阳性，六价铬含量为0.09mg/L，在钝化后的720h时，六价铬含量为0.32mg/L。

[0076] 通过上述的分析结果表明本发明的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液与市售的三价铬钝化液相比，其对于钝化层中三价铬转化为六价铬起到很好的抑制作用。

[0077] 上述的用市售的三价铬钝化液即上海舒坛环保科技有限公司的三价铬钝化液与实施例1所得的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液对表面镀锌的铁片分别进行钝化后所得的钝化层通过扫描电镜（S-3400N，日本）在1万-4万的倍率下进行扫描，所得的扫描图分别见图2a、图2b，从图2a中可以看出市售的三价铬钝化液所形成的三价铬钝化层表面出现许多微裂纹，而且整个三价铬钝化层不均匀。从图2b中可以看出实施例1所得的抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液所形成的三价铬钝化层表面均匀，没有微裂纹，从而有效的抑制空气氧化三价铬钝化层中的三价铬成六价铬，同时三价铬钝化层中六价铬的检测量也大大降低。

[0078] 通过图2a和图2b的比较，可以得出,实施例1所得的抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液所形成的三价铬钝化层比市售的三价铬钝化液所形成的三价铬钝化层表面更均匀，且三价铬钝化层中六价铬的含量也明显低于市售的三价铬钝化液所形成的三价铬钝化层中的六价铬的含量。

[0079] 实施例2

[0080] 一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，按每升计算，其原料的组成及含量如下：

[0081] 硫酸铬 25g

[0082] 硝酸钠 3.0g

[0083] 七水硫酸钴 9.0g

[0084] 次磷酸钠 5.0g

[0085] 柠檬酸 1.0g

[0086] 氟化氢铵 0.25g

[0087] D-葡萄糖酸钠 1.25g

[0088] 乙酸 1.0g

[0089] 余量为去离子水。

[0090] 上述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的制备方法，具体步骤如下：

[0091] 将25g硫酸铬倒入1500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，控制搅拌转速为12r/min下，将烧杯放入30℃的恒温水槽中使硫酸铬完全溶解；

[0092] 然后依次加入3.0g硝酸钠，9.0g七水硫酸钴，5.0 g次磷酸钠，1.0g柠檬酸，使其完全溶解后，将烧杯移至20℃恒温水槽中；

[0093] 然后再加入0.25g氟化氢铵，使溶液混合均匀，加入1.25g D-葡萄糖酸钠使其完全溶解；

[0094] 最后在转速为12 r/min条件下控制滴加速率为0.1ml/min滴加1.04g乙酸，滴加完后用去离子水定容至1000mL，即得一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液。

[0095] 实施例3

[0096] 一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液，按每升计算，其原料的组成及含量如下：

[0097] 硫酸铬 20g

[0098] 硝酸钠 2.0g

[0099] 七水硫酸钴 6.0g

[0100] 次磷酸钠 3.0g

[0101] 柠檬酸 0.7g

[0102] 氟化氢铵 0.2g

[0103] D-葡萄糖酸钠 1.0g

[0104] 乙酸 0.8g

[0105] 余量为去离子水。

[0106] 上述的一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液的制备方法，具体步骤如下：

[0107] 将20g硫酸铬倒入1500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，控制搅拌转速为12r/min下，将烧杯放入30℃的恒温水槽中使硫酸铬完全溶解；

[0108] 然后依次加入2.0g硝酸钠，6.0g七水硫酸钴，3.0g次磷酸钠，0.7g柠檬酸，使其完全溶解后，将烧杯移至20℃恒温水槽中；

[0109] 然后再加入0.2g氟化氢铵，使溶液混合均匀，加入1.0g D-葡萄糖酸钠使其完全溶解；

[0110] 最后在转速为12r/min条件下控制滴加速率为0.1ml/min滴加0.8g乙酸，滴加完后用去离子水定容至1000mL，即得一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液。

[0111] 上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种铝合金无铬钝化液及其制备方法-专利编号CN104451643B	2020-05-11	664
钝化液-专利编号CN105483685A	2020-05-13	409
钝化方法-专利编号CN105374886B	2020-05-11	227
钝化机-专利编号CN106978615A	2020-05-12	1090
铝钝化剂-专利编号CN106119825A	2020-05-11	950
一种铝合金无铬钝化液及其制备方法-专利编号CN104451643A	2020-05-11	650
钝化方法-专利编号CN105374886A	2020-05-12	822
钝化方法-专利编号CN1478155A	2020-05-12	1149
铝钝化剂-专利编号CN104593759B	2020-05-13	998
铝钝化剂-专利编号CN104593759A	2020-05-13	403

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