采用具有通过温度变化而变化电阻值等物理特性的功能的元件的热 敏电阻式的温度传感器，多用于民生电子设备，但近年来，有扩大向汽车 的应用的倾向。汽车所使用的温度传感器，用于吸入空气温度或汽车各部 的温度监视或控制，但对于使用环境严酷的汽车所用的温度传感器，要求 可靠性比民生品优异的、尤其耐腐蚀环境中的耐久可靠性优异的温度传感 器。
图8是利用以往的热敏电阻芯片的温度传感器的剖面图。以下，以专 利文献1为例说明该热敏电阻的结构。其结构是用封装电极2和玻璃管4 封装具有电阻值随温度变化而变化的特性的热敏电阻芯片1，关于封装电 极，一般多采用在由铁-镍合金构成的圆柱的表面上，以铜作为中间层形成 氧化亚铜(Cu2O)的代用白金。
固定封装热敏电阻芯片和封装电极的材料采用玻璃管。在玻璃管4中， 配置连接在热敏电阻芯片上和热敏电阻芯片的两端的电极上的封装电极 2，通过烧成玻璃化学结合封装电极表面的氧化亚铜和玻璃，利用玻璃管 固定热敏电阻芯片和封装电极。
另外，在封装电极上预先连接镍引线、铁-镍引线等由导电性金属构成 的引线2。该带引线的热敏电阻，是通称为轴线式的热敏电阻，但在该轴 线式中，形成露出把引线焊接在封装电极上的部分6的形状，形成如果在 该露出的焊接部附着盐水，就有可能因盐水而发生腐蚀的结构。
作为汽车用时的腐蚀对策，有通过对引线或包括引线的焊接部整体实 施镀镍或镀锡采取腐蚀防止对策的例子。但是，如果微观观察镀膜本身， 因多孔，多局部露出镀前的表面。除很难用镀膜形成完整的覆膜外，也难 说是完善的腐蚀防止结构。尤其冬季散布在道路上的溶雪剂是NaCl(氯 化钠)、KCl(氯化钾)等，在这些溶雪剂溶解于水中时，成为离子性水溶 液，在汽车的行走中，盐水通过空气过滤器，被直接吸入设在空气过滤器 下游的空气流量计。
在该空气流量计中，以暴露在吸入空气流的方式设置温度测定用的热 敏电阻，直接附着盐水。而且，在盐水桥接引线间时，因电流漏泄，有发 生温度计测误差及电蚀的顾虑。
此外，作为专利文献2公开的腐蚀防止结构的另一例子，还公开了用 树脂包覆含有引线的热敏电阻部分整体的方法。该公开例，热敏电阻器本 身的结构及设置结构本身与本发明不同外，作为覆膜主要的部件是环氧树 脂。
对于因附着上述盐水造成的电蚀，环氧树脂在其分子结构中不具有疏 水基，难疏水附着在环氧树脂上的盐水，对于电蚀不能说是有效的对策。
专利文献1：特开平10-55903号公报
专利文献2：专利第3039277号公报

本发明要解决的问题是：对于在车载环境下使用的温度传感器，提高 易发生因附着水、盐水而造成的电蚀的热敏电阻等温度传感器的耐腐蚀 性。所谓成为本发明的对象的温度传感器、热敏电阻器等温度传感元件的 电蚀，是含有离子等导电性物质的液体附着在元件的绝缘被覆部表面，如 果其附着量增加，连接引线间，就在引线和电极的连接部形成电化学反应， 由此腐蚀引线和电极的连接部或其附近。因此，要使含有离子的液体不附 着在绝缘被覆部的表面、或不使其滞留，以便不电连接引线间，需要防止 电蚀。
本发明涉及一种温度传感元件，其特征是：具有电阻值随温度变化而 变化的元件、和在该元件的轴线上延长的引线、和包围该元件的树脂被覆 部；在该树脂被覆部的表面上存在多个平均粒径5μm以下的疏水性无机填 充物。
另外，本发明提供一种温度传感器，其特征是：具有，电阻值随温度 变化而变化的元件、和电连接在该元件的两端上的封装电极、和与该封装 电极分别电连接的并向由该元件及该封装电极构成的集积体的轴向延伸 的引线、和包围该元件并且覆盖该封装电极的至少一部分，将该元件和该 封装电极之间固定的无机绝缘部件、和至少覆盖该电极和该引线的连接部 的树脂被覆部；具有在该树脂被覆部的表面存在多个平均粒径5μm以下的 疏水性无机填充物的被覆部。
根据本发明，能够提供一种暴露在严酷的环境条件下的汽车用等的耐 腐蚀性优异的温度传感器等的温度传感元件。

图1是根据本发明的实施例的温度传感器的剖面结构图。
图2是表示疏水性填充物的表面的模式图。
图3是根据另一实施例的温度传感器的剖面结构图。
图4是具备热式流量计的内燃机的燃料通路的剖面结构图。
图5是热式流量计中的热敏电阻器的剖面结构图。
图6是热式流量计中的根据另一实施例的热敏电阻器的剖面结构图。
图7是热式流量计中的根据又一实施例的热敏电阻器的剖面结构图。
图8是以往的泛用热敏电阻(温度传感器)的剖面结构图。
图9是其它以往的树脂覆层是热敏电阻的剖面结构图。
图中：1-热敏电阻芯片，2-封装电极，3-引线，4-玻璃管，5- 树脂被覆部，6-引线焊接部，7-二氧化硅填充物，8-第1层被覆部，9 -第2层被覆部，10-发热电阻器，11-热敏电阻器，12-定温控制电路， 13-壳体，14-副通路，15-温度传感器，16-壳，17-接线柱，18-保 护膜，19-陶瓷基体，20-薄膜，21-修整切槽，22-引线，23-帽，24 -导电性粘合剂，25-玻璃粘合剂，26-电阻线。

作为提供在腐蚀环境下的可靠性高的温度传感器的最佳方式，在包覆 收纳引线的接合部或包含引线接合部的热敏电阻芯片及电极的玻璃管整 体的树脂中，5wt％以上配合二氧化硅或对其表面赋予疏水基即甲基等有机 基的填充物。
所述具有疏水性的无机填充物，优选平均粒径在5μm以下，更优选 平均粒径在0.1μm以上。此外，所述无机填充物，优选是二氧化硅(SiO2)， 更优选是煅制二氧化硅。
通过在所述无机填充物的表面配位有机疏水基，能够更加提高疏水 性。在此种情况下，可提高具有疏水基的无机填充物和树脂的密合性。具 有有机疏水基的有机化合物的相对于树脂的配合量，优选相对于树脂为 5～50wt％程度。
所述疏水性无机填充物或具有有机疏水基的无机填充物，可采用二氧 化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)、碳或氧化钛(TiO2)中的任何一种。该 无机填充物的相对上述树脂的配合比率，相对于树脂的重量优选为1～ 50wt％。在是使其附着在树脂被覆部的表面的方式的情况下，相对于树脂 的重量为1～20wt％，在添加到树脂中时优选5～50wt％。在后者的情况下， 更优选10～40wt％，最优选20～30wt％。
所述温度传感器，优选，具有至少覆盖所述电极和所述引线的连接部 的树脂被覆部、或在形成在无机绝缘部件表面上的底涂层上形成的树脂被 覆部，该树脂被覆部是分散有所述疏水性无机填充物的被覆部。优选所述 底涂层和所述树脂被覆部的树脂是同一系统的树脂材料。在形成所述树脂 被覆部后，通过在其表面上附着具有疏水基的填充物，能够为树脂表面供 给疏水性。因此，在此种情况下，可以不在形成被覆部的树脂本身中添加 具有无机填充物或具有疏水性的无机填充物，也可以添加。
以下，通过实施例说明本发明。
(实施例1)
首先，参照图9说明以往的温度传感器存在的问题。图9是采用以往 的一般称为轴线式的热敏电阻芯片的热敏电阻(温度传感器)的剖面结构。 图1是本发明的热敏电阻的剖面图。
参照图9说明采用热敏电阻芯片的本发明的温度传感器的结构。1是 通过温度变化而变化特性(电阻值等)的半导体构成的热敏电阻芯片。在 热敏电阻芯片1的两端具有信号检测用的电极(未图示)，另外在热敏电 阻芯片1的两端的电极上，用不损伤导电性的方法连接封装电极2。
封装电极2，一般多采用在由铁-镍合金构成的圆柱的表面上，以铜作 为中间层形成氧化亚铜(Cu2O)的代用白金(dumet)。在封装电极2上预 先焊接引线3，在热敏电阻芯片1固定用的玻璃管4中，插入焊接有所述 热敏电阻芯片1、和由镍、不锈钢或铁-镍合金等导电性材料构成的引线3 的封装电极2。
玻璃管4的长度是相加热敏电阻芯片1和配置在两端的封装电极2的 尺寸的长度，在对位后，通过加热熔化封装电极2表面的氧化亚铜和玻璃 管4，化学结合双方，利用玻璃管4固定热敏电阻芯片1和封装电极2。 然后用树脂包覆5含有引线3和封装电极2的焊接部6的玻璃管4整体。
在民生用中，所述结构的温度传感器，即使是图9所示的结构，也具 有耐用寿命，抗腐蚀的可靠性也足够，但如果用作汽车搭载的电子设备， 可靠性有可能出现问题。汽车的环境非常苛酷，保证时间比不上民生品。 尤其也可以将发动机室内，看作是通常存在散布在冬季道路上的溶雪剂溶 解在水中形成的盐水或普通水、或硫化气体、酸性气体、氮氧化物系气体 等腐蚀气体的环境。作为车载用热敏电阻市场上流通的制品，是用环氧树 脂、聚酰胺树脂等耐水性、疏水性好的树脂5包覆含有引线焊接部6的玻 璃管4整体。
但是，如果用树脂5包覆易腐蚀的引线3和封装电极2的焊接部6， 虽能够确保抗腐蚀气体的可靠性，但在盐水这样的离子性水溶液附着在引 线间，产生桥接的情况下，供给热敏电阻的电流漏泄，大大增大温度计测 信号的误差。此外，不能否定因电流漏泄发生电蚀的可能性。
这些原因是由于大部分树脂被覆部5的疏水性很低，一度附着在引线 间的水或盐水不能滴落，继续滞留，所以继续发生电流漏泄，有可能成为 温度计测误差增大或发生电蚀的主要原因。现状是不限定用作成为树脂被 覆部部件5的树脂部件的材料，作为树脂被覆部部件5最多使用的材料， 目前是环氧树脂。
[分子式1]表示作为环氧树脂一般的双酚A式环氧的一般开环的分子 结构。对该环氧树脂的主成分即双酚A的侧链赋予甲基(CH3)，由于表 观上有疏水基即(CH3)，因此认为环氧树脂具有疏水性。但是，实际上， 当在环氧树脂表面上滴下水滴的情况下，以水滴附着在环氧树脂表面上的 原状不疏水。这可从[式1]的环氧树脂的分子结构确认，但是环氧树脂是 对苯核赋予甲叉(CH2)的分子结构，相对于苯核的分子尺寸，甲叉(CH2) 小，分子结构呈凸凹的状态。在以分子级看时，由于是多间隙的树脂，由 于过于分散具有疏水性的甲基(CH3)的分子群，所以认为疏水效果差。
[化1]
[分子式1]
除环氧树脂外，作为使用的树脂材料，有[分子式2]所示的聚酰胺树 脂即6尼龙。在是6尼龙的情况下，由于没有甲基(CH3)，在分子结构中 没有疏水基本身，所以不能期待疏水效果。
[化2]
-〔-CO-(CH2)5-NH-〕n-               [分子式2]
[分子式3]是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的分子结构。还是没 有甲基(CH3)，不能期待良好的疏水性。
[化3]
[分子式3]
[分子式4]，在酚醛树脂的一组即酚醛清漆树脂的分子结构中，是对 苯核赋予羟基(OH)的分子结构。这如前所述，对于苯，因CH结合的分 子尺寸小，是凸凹的分子形态，所以容易在凸凹部分物理吸附水分。
[化4]
[分子式4]
[分子式5]是聚氨基甲酸酯的一般的分子结构。由于作为分子结构接 近聚酰胺，是饱和聚酯树脂组，所以不那么有疏水性。此外，环氧树脂和 聚对苯二甲酸乙二醇酯、或环氧树脂和聚氨基甲酸酯树脂的混合树脂、聚 合物混合物树脂等，也有用作被覆部部件的可能性。
[化5]
〔-O-R’-CO-NH-R”-NH-CO-〕n          [分子式5]
R’、R”：有机基(CH3、C6H5等)
但是，如上所述，现在市场上流通的树脂被覆部部件大部分多是疏水 性微弱的。所以，在热敏电阻的引线间桥接盐水这样的离子性水溶液时， 盐水不从树脂被覆部5部分脱离，另外如果在树脂部件配位羟基(OH)， 就电拉近水分，因附着在引线间的盐分继续滞留，有可能发生电蚀。
对于抗电蚀有明确的弱点，但关于使用这些树脂部件的背景，是因为 限定于作为被覆部部件可成立的树脂部件，即由于是能够形成均等的膜的 能够实现作业性的部件、廉价的树脂部件等，因此有使用所述树脂部件的 背景。
本发明的特征在于图1所示的结构。热敏电阻结构与图8、图9提示 的轴线式相同，但对树脂被覆部5进行了改进，在不使树脂特性恶化的条 件下，对于没有疏水性或疏水性不太好的树脂赋予疏水性。下面说明具体 的例子。树脂被覆部5，例如从[分子式1]到[分子式5]中提示的不用说， 无论使用树脂组中的哪个，无论是混合剂，还是聚合物混合物，都无问题。
通过在这些树脂部件中配合具有疏水性的无机填充物或具有疏水基 的无机填充物后包覆，能够使材料特性从无疏水性的树脂部件向疏水性的 树脂部件变质，并且能够形成也不使材料特性恶化的树脂被覆部5。疏水 性填充物最适合的主要有二氧化硅(SiO2)、或在其表面配位甲基等疏水 性有机基的二氧化硅填充物7。配合在树脂部件中的二氧化硅填充物7以 往就使用，不使新的填充物。
但是，一般为降低树脂组成物的热膨胀系数，或提高机械强度而添加 的二氧化硅填充物7，组合几十μm以上的二氧化硅、和以最密充填为目 的的几μm以下的二氧化硅。因此，能够在树脂中含有大量的二氧化硅粉。 但是，在作为本发明的对象的温度传感元件中，尤其在作为车辆用的温度 传感元件中，在树脂被覆部中不能添加大量的无机填充物。这是由于一般 温度传感器的树脂被覆部利用转移涂敷法形成。即，由于采用在液状的树 脂组成物的容器中，旋转部分浸渍在树脂组成物中的滚筒，使树脂组成物 卷上附着在滚筒面上，使其转移在温度传感器的玻璃管面上的方法，所以 在树脂中不能添加大量的二氧化硅粉。此外，如果添加大粒径的二氧化硅 粉，二氧化硅粉就会在液体组成物中沉降分离。因此，即使是少量的二氧 化硅粉，也必须为树脂被覆部表面提供疏水性。
总之，在本发明的疏水性的树脂被覆部中，只要引线间的水滴不滞留， 为被覆部的表面提供使水滴滴落程度的疏水性就可以。因此，只要所述的 疏水性的填充物存在被覆部的表面就可以。所以，疏水性填充物不必存在 到被覆部的内部。
图2模式表示用本发明所用的二氧化硅填充物7向表面导入疏水基。 在二氧化硅填充物7表面配位几个饱和的甲基(CH3)，利用饱和的CH3 结合基覆盖二氧化硅填充物7表面。通过在树脂部件中配合具有该疏水性 的二氧化硅填充物7，可在覆膜5表面析出惰性的疏水性填充物，其表面 可具有疏水性。
一般流通的，有在所述的二氧化硅的表面配位甲基(CH3)的二氧化 硅填充物。例如，虽然是日本アエロジル公司制造销售的，但是作为用途， 一般品大部分多用于改进树脂的强度、改进触变性等。作为特殊品也流通 提示疏水性的等级品，但作为汽车用温度传感器的被覆部部件，还未见到 在树脂部件中配合疏水性填充物，作为树脂改质材使用的例子。
具有疏水性的填充物除二氧化硅外，对碳表面赋予疏水基的黑碳、对 碳酸钙(CaCO3)表面赋予疏水性的有机基的填充物、或用表面活性剂或 耦合剂等表面处理氧化钛(TiO2)的填充物，也能够期待相同的效果。
根据本发明，例如即使假设在热敏电阻的引线间桥接盐水，由于树脂 被覆部5表面的疏水基提供的疏水性，也不在被覆部部件上附着盐水，盐 水滴落，能够发挥消除因电蚀及盐水在引线间桥接造成的电流漏泄而发生 的温度计测误差的效果。
(实施例2)
图3表示与图1所示的实施例不同的实施例。本实施例是进一步改进 配合在树脂部件的疏水性填充物的表面疏水性的效果的结构。热敏电阻的 结构采用图9所示的轴线式热敏电阻。是对于用树脂5包覆的热敏电阻， 在一度形成的第1层覆膜7表面上，另外作为第2覆膜8，上涂配合了具 有疏水基的填充物的树脂的结构。作为一例，说明以环氧树脂作为被覆部 部件5的例子。在热敏电阻上作为第1覆膜7包覆环氧树脂。
作为临时干燥(半硬化)用环氧树脂开环前的温度使溶剂挥发。由于 在结束了该临时干燥的被覆部表面上，对同一环氧部件适度配合疏水性填 充物，作为第2层覆膜8，至少涂布5wt％以上的环氧树脂，通过正式干燥 (正式硬化)，形成在表面部分析出疏水性填充物的疏水性优异的表面， 所以能够形成疏水效果高的覆膜。
(实施例3)
说明作为实现图1所示的实施例的方法的另一方法。该方法的构成是， 在树脂包覆5包含热敏电阻的引线3和封装电极2的焊接部6的玻璃管4 整体后，在以用环氧环开环前的温度气化了溶剂的状态，即以临时干燥了 的状态，使疏水性填充物附着在该树脂包覆5的表面上后，在通过正式干 燥可改质成具有疏水性的表面状态。
(实施例4)
图4表示以本发明的温度传感器作为车载电子设备搭载的具体例。由 于车载电子设备比较多，此处难一一说明，所以代表车载电子设备，以图 4所示的测定吸入空气流量的热式流量计为代表例，说明其结构及本发明 的实施例。
另外，本发明，不仅用于此处提示的热式流量计，当然也能够适合具 有其它功能、其它结构的用于车载电子设备的所有温度传感器。首先，简 单说明热式流量计。热式流量计，是近年市场上急速普及的计测吸入空气 的传感器。
采用发热电阻器10及热敏电阻器11的热式空气流量计的发热电阻器 10，通过计测空气温度的热敏电阻器11和通常保持一定温度差的定温控 制电路12被定温控制，平时被加热。由于发热电阻器10被设在空气流中， 所以向该空气流散热的发热电阻器10的表面部分成为散热面，即导热面。 将通过此导热被该空气流夺去的热量变换成电信号，计测空气流量。其整 体的构成是，在导入吸入空气同时保持热式流量计的壳体13中，在流入 总流量的一部分的副通路14中配置发热电阻器10、热敏电阻器11、吸入 空气温度测定用的温度传感器(本发明的热敏电阻)15。这些电阻元件和 定温控制电路12，经由埋设在壳16的由导电性部件构成的接线柱17，进 行电信号的传递。
本发明提示的温度传感器15，不是作为吸入空气温度计测用传感器驱 动热式流量计的信号，而是作为与热式流量计独立的温度传感器配设在热 式流量计中。主要是，大多将所述温度传感器15的信号直接传递给控制 装置，用作内燃机的燃烧控制用、自诊断用的信号。
在计测吸入空气温度的温度传感器15电蚀，不能传递信号的情况下， 汽车不能进行适合的燃烧状态，但也可认为是发动机停止。因此，车载用 温度传感器15需要具有充分的可靠性的制品，本发明的温度传感器15的 结构，可以说正好适合车载电子设备。
(实施例5)
本发明的温度传感器不局限于轴线式热敏电阻，也能够用于其它的温 度传感元件。参照图5、图6、图7说明此例。
图5、图6、图7是用于控制图4所示的热式流量计的发热电阻元件 10的测定吸入空气温度的热敏电阻元件11。在本实施例中，作为热敏电 阻元件11的保护膜18采用本发明的树脂被覆部部件5。
以下表示热敏电阻元件11的结构。首先，图5表示作为热敏电阻元 件11采用的帽式电阻器的结构。
要得到图5所示的用于热式流量计的热敏电阻元件11，作为基体19 采用外径Φ0.5～Φ2mm、长度2～4mm的实心的陶瓷绕线架。在利用溅 射、蒸镀、等离子溶射等薄膜成形方法，在其外表面上形成由导电性金属 构成的薄膜20后，通过烧成，形成应成为电阻器的薄膜20。在形成薄膜 (厚：0.5μm～1μm)后，通过激光修整形成螺旋状的切槽21，形成电阻 值在400Ω～1000kΩ范围的薄膜电阻元件。
另外，引线22由铂、或含铂的合金、或镍等纯金属、或不锈钢等合 金构成，其外径为Φ0.15～Φ0.2mm。要接合该引线22，用不锈钢等形成 帽23，在焊接了引线22后，被插入或压入形成有电阻器的基体19的两端。 然后，通过作为薄膜电阻元件的保护膜18，在形成有电阻器的部分上形成 本发明的树脂覆膜5，可完成热敏电阻器11。
图6是热敏电阻元件11的另一方式。作为基体19采用外径Φ0.5～Φ 2mm、长度2～4mm的中空的陶瓷管。通过在利用溅射、蒸镀、等离子溶 射等薄膜成形方法，在其外表面上形成由导电性金属构成的薄膜20后， 进行烧成，形成应成为电阻器的薄膜20。然后在陶瓷管的基体19的两端， 利用导电性粘合剂24插入引线22，通过烧成具有导电性地粘接固定引线 22和基体19。然后，通过激光修整形成螺旋状的切槽21，形成电阻值在 400Ω～1000kΩ范围的薄膜电阻元件11。最后，通过作为热敏电阻器11 的保护膜18，在形成有电阻器的部分上形成本发明的树脂覆膜5，可完成 热敏电阻器11。
图7也是热敏电阻元件11的另一方式。作为基体19还是采用外径Φ 0.5～Φ2mm、长度2～4mm的中空的陶瓷管，在该陶瓷管的基体19的两 端，用导电性玻璃粘合剂25粘接固定引线22，然后以引线22的部分为基 点，在基体19表面上，螺旋状绕线由导电性金属构成的电阻线26。此时， 由于根据电阻线26的圈数决定电阻值，所以通过管理规定的圈数，能够 得到目标的电阻值。
通过作为热敏电阻元件11的保护膜18，在形成有电阻器的部分上形 成本发明的树脂覆膜5，可完成热敏电阻元件11。
根据本发明，能够制造在腐蚀环境下的耐久可靠性高的温度传感器， 除用于汽车用温度传感器外，也能够为工厂设备、产业机械、民生用品提 供高可靠性的温度传感器。