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一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

阅读：1064发布：2020-09-29

IPRDB可以提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，采用丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种膜电极的制备工艺，将电催化剂浆液Ⅰ采用丝网印刷工艺，电催化剂浆液Ⅱ采用超声喷涂工艺先后直接或间接的担载在质子交换膜上，由此所制备的膜电极具有梯度式网络结构的催化剂层；本发明利用不同电催化剂浆液中粘结剂含量的不同制备出高性能、长寿命、多层次、梯度式网络结构的膜电极；由于薄层电极中催化层致密的结构和超声喷涂疏松的三维网络结构，导致前者界面电阻率低于后者，而在确保催化层有效面积时引用薄层电极面积大于喷涂面积，由此组装电池时双极板与薄层电极接触的部分可以更好的帮助电子传导。，下面是一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，将丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种膜电极的制备工艺相结合，首先采用丝网印刷工艺将电催化剂浆液Ⅰ转印到质子交换膜上，形成薄层电极；再采用超声喷涂工艺将电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，形成催化剂涂层膜，再将催化剂涂层膜进行封边，然后将与催化层等面积的商用的扩散层放在催化层两侧，制成具有梯度式网络结构催化层的膜电极；

所述丝网印刷工艺是采用丝网印刷机将预先配制的含有催化剂的电催化剂浆液Ⅰ丝网印刷到转印介质上，制备成转印贴花，再将转印贴花上由电催化剂浆液Ⅰ形成的催化剂层Ⅰ通过热压机热压方式转印到质子交换膜上，撕掉转印介质，形成薄层电极，薄层电极的厚度为3～10μm；

所述超声喷涂工艺是采用超声喷涂仪直接喷涂，将薄层电极铺在真空吸盘上，再将预先配制的电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，在薄层电极上形成催化剂层Ⅱ，形成催化剂涂层膜CCM。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述电催化剂浆液Ⅰ的配制方法是：将催化剂、稳定剂、稀释剂、增稠剂、粘结剂、助溶剂按照质量比为1：2～5：4～15：0.5～2：10～30：0.5～2混合，控制固含量在6.5～7.5％之间，动力粘度值为30mPa·s～55mPa·s，其中粘结剂中的离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅰ干重的35～60％，然后使用超声振荡及剪切乳化使浆液混合均匀。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述

2 2

热压机热压的参数为温度115℃～140℃、压力130kg/cm～200kg/cm 、热压时间为30s～

5min。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述转印介质为聚四氟乙烯薄膜、铝箔、聚酰亚胺薄膜中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述电催化剂浆液Ⅱ的配制方法是：将催化剂、稳定剂、稀释剂、粘结剂、助溶剂按照质量比为

1：2～5：20～40：2.2～6.6：0.5～2混合；控制固含量在2～3.5％之间，动力粘度值为

5mPa·s～15mPa·s，其中粘结剂中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅱ干重的10～25％之间，然后使用超声振荡及剪切乳化使浆液混合均。

6.根据权利要求2或5所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述电催化剂浆液Ⅰ中的粘结剂含量高于电催化剂浆液Ⅱ。

7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，在直接喷涂时，温度保持为60℃～95℃，真空度为0.1atm～0.5atm。

8.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述梯度式网络结构是由离子交换树脂与催化剂层Ⅰ和催化剂层Ⅱ所构成的三维网络结构，自质子交换膜由内而外设置的催化剂层Ⅰ和催化剂层Ⅱ呈梯度式网络结构。

9.根据权利要求8所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述梯度式网格结构是催化剂层Ⅰ到催化剂层Ⅱ的电化学比表面积依次增大，表观特征是孔隙率由催化剂层Ⅰ到催化剂层Ⅱ依次增大；催化剂层Ⅰ的催化剂和粘结剂形成的颗粒比催化剂层Ⅱ形成的颗粒密集度高。

10.一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜的两侧均设置有催化剂层Ⅰ，所述催化剂层Ⅰ外侧均设置有催化剂层Ⅱ。

说明书全文

一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池(Fuel Cell)是一种能量转化装置，它能够将储存在燃料中的化学能直接转化为电能，且不受热力学卡诺循环的限制，能源利用率高达80％以上。同时燃料电池还具有能量密度大、环境友好、低噪音、安全性强、续航时间长、试用范围广等优点，被广泛用于中小型发电站、便携式通讯电源、家庭式热电联供装置、野外无人区检测电源、民用轿车、航空航天、潜艇的动力电源等方面。

[0003] MEA(Membrane Electrode Assembly)又称为膜电极，是燃料电池的心脏，由CCM(催化剂涂层膜)与阴/阳极扩散层三部分组成，扩散层起到水管理、物料的分配、传递电子等作用，CCM是电化学反应的主要场所，涉及反应的发生和生成物的传递及排放等问题，MEA作为燃料电池电化学反应的基本单元，它的设计和制备首先要遵循燃料电池电化学反应的基本原理和特性，并且与燃料电池最终的使用条件、经济效益及制备工艺等相结合来进行综合考虑。不同工艺也将决定了燃料电池的工作性能、使用寿命、配套设施等等一系列至关重要的问题。目前喷涂法制备的膜电极由于其性能优越而被大量使用，王新东，刘桂成等人在专利CN103000912A中采用一种温度场来控制超声喷涂过程浆液中溶剂的挥发，制备的MEA用于直接甲醇燃料电池；Jay S.Hulett等人在US6074692A中也采用喷涂法将所述浆液喷涂到由夹板牵引的膜上。但是喷涂法的缺点是性能衰减快、催化剂利用率低、制备工艺能耗大等，导致此种工艺适合小批量生产；美国杜邦公司的W·G O'Brien在专利WO0243171A2中采用的苯胺浮雕式凸版印刷用于大规模制备燃料电池膜电极，将所述浆液用网纹辊带动到凸版印刷上，然后调整凸版印刷平台到膜的距离，将催化层印刷到膜上，膜则是由牵引机牵引，实现大规模生产，缺点是工艺复杂、可控性差，受环境影响大，重复性差；美国洛斯阿拉莫斯国家重点实验室的wilson等人在专利US5234777A中提出的薄层电极法制备燃料电池膜电极，采用真空溅射法直接或间接的制备膜电极，所谓直接薄层电极法是指将浆液直接溅射到离子交换膜上，而间接薄层电极法就是所谓的贴花法(Decal)，将浆液溅射到转印介质上然后将介质上的催化剂转印到离子交换膜上即可，由于溅射法的缺点突出，近年来已经被逐步被替代，但是薄层电极的制备思路却一直得到广泛研究；美国Ion Power公司Stephen Andreas Grot等人在其专利US6641862B1中就是采用了薄层电极中的贴花法，同时他们在载有催化剂的贴花表面涂有一层离子交换树脂(Nafion)，连同膜一起热压形成CCM或者不使用膜直接由载有催化剂以及离子交换树脂的转印贴花热压形成CCM；本专利发明人借鉴wilson等人的薄层电极法中的间接薄层电极法，采用丝网印刷工艺制备所述贴花(Decal)，然后连同膜一起热压，撕掉转印介质后形成薄层电极，此种方法的优点在于存在热压过程，热压的优点在于使得催化层与膜的结合更加的牢固减少层离现象提高寿命，当温度达到Nafion离子交换树脂的玻璃化转变温度时处于熔融状态的Nafion离子交换树脂会进入催化剂的孔隙当中增加传质，并且熔融的Nafion离子交换树脂会和Nafion膜键合形成共价键，相比传统喷涂工艺中催化剂简单的堆积模式下形成的范德华力结合力要强，热压后的膜电极基本上不会出现层离现象，同时本专利发明人采用的高Nafion离子交换树脂含量(35％～50％)的浆液用于薄层电极中，根据相似相容原理，将会进一步增加转印法制备的催化层与膜的结合力，此外在相同催化剂载量下薄层电极降低催化层的厚度可以减少质子传输的距离，提高膜电极性能，同时本专利制备的薄层电极也为后续喷涂工艺的浆液担载起到一个过渡的作用。

[0004] 此外，多层电极的研究也被广泛关注，S.Y.Cha和W.M.Lee等人在文章“Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared by dorect decomposition of ultrathin platinum on the membrane surface”中阐述了相同催化剂载量下，采用多个薄层电极的性能好于单个厚的电极层的性能；韩国Yung-Eun Sung课题组发表过数篇关于采用多层电极制备燃料电池膜电极的方法，其中在转压贴花中加入碳层来增加催化剂的转移率以及在催化层中间加入碳层来降低甲醇燃料电池中的甲醇渗透等方法均已被提出；此外，还有研究人员采用一层铂黑一层碳载铂来制备双层电极的方法，得到的催化层中贵金属的含量呈现梯度式分布，结论是此电极的性能好于其中任意组分单层电极的性能，即梯度式催化剂沉积(Graded catalyst deposition)得到研究，C.A.Cavalca等人在专利US6300000B1中结合薄层电极法和真空溅射法制备梯度催化层，采用电子束物理气相沉积将一元或者二元金属催化剂沉积到薄层电极上，可以降低氧还原反应的过电位，在高电密下性能表现优越；E.A.Ticianelli等人在文章“Localization of platinum in low catalyst loading electrodes to attain high power densities in SPE fuel cells”中也采用真空溅射法将催化剂溅射到聚四氟乙烯-bound的电极上，得出低载量高性能的膜电极。以上两种方法涉及的梯度是指贵金属催化剂在催化层内部呈现梯度式分布，本专利借鉴多层次、梯度式电极的制备思想，结合现行的喷涂工艺和丝网印刷工艺，将梯度式网络分布结构引入催化层中增加催化层活性面积，降低氧还原反应的过电位，所述的梯度式网络分布结构是指催化层中涉及的多层之间的孔隙不同而导致孔隙结构呈现梯度式分布(见图3)。

[0005] 此外，由于薄层电极中催化层致密的结构和喷涂法疏松的三维网络结构，导致前者界面电阻率低于后者，而在确保催化层有效面积时引用薄层电极面积大于喷涂面积，由此组装电池时双极板与薄层电极接触的部分可以更好的帮助电子传导。

[0006] 膜电极寿命问题也得到广泛的研究，Th.Frey和M.Linardi在其名为“Effects of membrane electrode assembly preparation on the polymer electrolyte membrane fuel cell performance”文章中阐述了膜电极性能的影响因素主要是取决于材料的选取和应用，其次是工艺的优化，同时他们还提到了寿命的影响因素是膜电极经过长时间的运行(500小时以上)会出现层离现象，导致性能急剧下降，而经过热压后的膜电极运行500小时未观察到层离现象，说明热压好提高膜电极的寿命；Z.X.Liang等人名为“Microscopic characterizations of membrane electrode assemblies prepared under different hot-pressing conditions”的文章采用XPS、XRD、FT-IR、ECSA、加速层离等手段对膜电极热压前后变化的研究，包括阴阳极催化层，Nafion膜等进行对比说明，得出了热压对膜电极性能的影响不大，但是可以提高其寿命，在膜电极运行1000小时后未观察到层离现象。本专利采用的薄层电极的制备过程中采用了热压工序，就是为了提高膜电极寿命，减少膜电极在经过长时间运行后的催化剂层离现象的发生。

[0007] 综上所述，本专利发明人认为，质子交换膜燃料电池膜电极过于依赖于材料本身，其次是制备工艺的优化，在材料大同小异的基础上，靠单一工艺很难满足燃料电池中膜电极苛刻的工作任务(反应物的进入、生成物的排除等等)，多种工艺的结合以及催化层的内部结构和贵金属催化剂分布的优化将是必不可少的，在制备工艺与实际的经济效益问题上终会达成一个平衡。

发明内容

[0008] 发明目的：本发明提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法,以解决现有技术中的采用单一的膜电极制备工艺难以满足燃料电池膜电极中反应物的进入和生成物排除的问题；由于采用丝网印刷工艺制备的膜电极性能不高，采用超声喷涂工艺制备的膜电极性能衰减快、催化剂利用率低、制备工艺能耗大，所以本发明将两种工艺相结合来克服每种工艺单独制备膜电极所产生的问题。

[0009] 技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，将丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种膜电极的制备工艺相结合，首先采用丝网印刷工艺将电催化剂浆液Ⅰ转印到质子交换膜上，形成薄层电极；再采用超声喷涂工艺将电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，形成催化剂涂层膜，再将催化剂涂层膜进行封边，然后将与催化层等面积的商用的扩散层放在催化层两侧，制成具有梯度式网络结构催化层的膜电极；

[0011] 所述丝网印刷工艺是采用丝网印刷机将预先配制的含有催化剂的电催化剂浆液Ⅰ丝网印刷到转印介质上，制备成转印贴花，再将转印贴花上由电催化剂浆液Ⅰ形成的催化剂层Ⅰ通过热压机热压方式转印到质子交换膜上，撕掉转印介质，形成薄层电极，薄层电极的厚度为3～10μm；

[0012] 所述超声喷涂工艺是采用超声喷涂仪直接喷涂，将薄层电极铺在真空吸盘上，再将预先配制的电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，在薄层电极上形成催化剂层Ⅱ，形成催化剂涂层膜CCM。

[0013] 进一步的，所述电催化剂浆液Ⅰ的配制方法是：将催化剂、稳定剂、稀释剂、增稠剂、粘结剂、助溶剂按照质量比为1：2～5：4～15：0.5～2：10～30：0.5～2混合，控制固含量在6.5～7.5％之间，动力粘度值为30mPa·s～55mPa·s，其中粘结剂中的离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅰ干重的35～60％，然后使用超声振荡及剪切乳化使浆液混合均匀。

[0014] 优选的，所述热压机热压的参数为温度115℃～140℃、压力130kg/cm2～200kg/2
cm、热压时间为30s～5min。

[0015] 优选的，所述转印介质为聚四氟乙烯薄膜、铝箔、聚酰亚胺薄膜中的任意一种。

[0016] 进一步的，所述电催化剂浆液Ⅱ的配制方法是：将催化剂、稳定剂、稀释剂、粘结剂、助溶剂按照质量比为1：2～5：20～40：2.2～6.6：0.5～2混合；控制固含量在2～3.5％之间，动力粘度值为5mPa·s～15mPa·s，其中粘结剂中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅱ干重的10～25％之间，然后使用超声振荡及剪切乳化使浆液混合均。

[0017] 优选的所述电催化剂浆液Ⅰ中的粘结剂含量高于电催化剂浆液Ⅱ。

[0018] 优选的，在直接喷涂时，温度保持为60℃～95℃，真空度为0.1atm～0.5atm。

[0019] 进一步的，所述梯度式网络结构是由离子交换树脂与催化剂层Ⅰ和催化剂层Ⅱ所构成的三维网络结构，自质子交换膜由内而外设置的催化剂层Ⅰ和催化剂层Ⅱ呈梯度式网络结构。

[0020] 进一步的，所述梯度式网格结构是催化剂层Ⅰ到催化剂层Ⅱ的电化学比表面积依次增大，表观特征是孔隙率由催化剂层Ⅰ到催化剂层Ⅱ依次增大；催化剂层Ⅰ的催化剂和粘结剂形成的颗粒比催化剂层Ⅱ形成的颗粒密集度高。

[0021] 一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜的两侧均设置有催化剂层Ⅰ，所述催化剂层Ⅰ外侧均设置有催化剂层Ⅱ。

[0022] 有益效果：本发明提出的一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，解决了丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种工艺单独制备时的不足问题；利用不同电催化剂浆液中粘结剂含量的不同制备出高性能、长寿命、多层次、梯度式网络结构的膜电极；

[0023] 热压有效的增加了催化层与质子交换膜之间的结合力，进行热压后可以抵消热压时质子交换膜的厚度损失，减少催化层与质子交换膜的界面处产生的反应副产物过氧化氢基团对膜的攻击，进而延缓膜的降解速率，提高膜电极寿命，避免膜电极在经过长时间运行后的催化剂层离现象；

[0024] 热压的优点在于使得催化层与质子交换膜的结合更加的牢固减少层离现象提高寿命，当温度达到离子交换树脂的玻璃化转变温度时处于熔融状态的离子交换树脂会进入催化剂的孔隙当中增加传质，并且熔融的离子交换树脂会和质子交换膜键合形成共价键，相比传统喷涂工艺中催化剂简单的堆积模式下形成的范德华力结合力要强，热压后的膜电极不会出现层离现象；

[0025] 本专利采用的较高的离子交换树脂含量的电催化剂浆液Ⅰ用于薄层电极中，根据相似相容原理，将会进一步增加丝网印刷工艺制备的催化层与离子交换膜的结合力，此外在相同催化剂载量下薄层电极降低催化层的厚度可以减少质子传输的距离，提高膜电极性能；本专利制备的薄层电极也为后续超声喷涂工艺的电催化剂浆液Ⅱ担载起到一个过渡的作用；

[0026] 结合丝网印刷工艺和超声喷涂工艺，催化层中涉及的多层之间的孔隙不同而导致孔隙结构呈现梯度式分布，将梯度式网络分布结构引入催化层中增加催化层活性面积，降低氧还原反应的过电位。

[0027] 此外，由于薄层电极中催化层致密的结构和超声喷涂疏松的三维网络结构，导致前者界面电阻率低于后者，而在确保催化层有效面积时引用薄层电极面积大于喷涂面积，由此组装电池时双极板与薄层电极接触的部分可以更好的帮助电子传导；从微观角度看，这种层层递进式的网络结构能够更好的解决反应物的发生、生成物的排放、电子的转移以及质子的传递等等影响膜电极性能的主要问题。

附图说明

[0028] 图1是本发明的工艺流程图；

[0029] 图2是本发明膜电极的内部结构示意图；

[0030] 图3是本发明催化层Ⅰ的表面形貌；

[0031] 图4是本发明催化层Ⅱ的表面形貌；

[0032] 图5是本发明实施例1、对比例1和对比例2的IV性能曲线图；

[0033] 其中：1-质子交换膜，2-催化层Ⅰ，3-催化层Ⅱ，4-薄层电极，5-催化剂涂层膜CCM。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

[0035] 一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括质子交换膜1，所述质子交换膜1的两侧均设置有催化剂层Ⅰ2，所述催化剂层Ⅰ2外侧均设置有催化剂层Ⅱ3。

[0036] 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，将电催化剂浆液Ⅰ采用丝网印刷工艺间接的担载在质子交换膜1的两侧，制备成薄层电极4；然后将电催化剂浆液Ⅱ采用超声喷涂工艺喷涂在薄层电极4的外侧，使电催化剂浆液Ⅱ直接担载在薄层电极4的外侧上，制成催化剂涂层膜CCM5。

[0037] 实施例1

[0038] 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤，

[0039] 步骤一、制备电催化剂浆液Ⅰ

[0040] 称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂、稳定剂水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂(1:1)、增稠剂乙二醇、粘结剂5％离子交换树脂溶液、助溶剂二甲基亚砜，以上六种成分的质量比为固定在1：2：6.8：0.5：20：0.5，其中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅰ干重的50％，调整其他组分计量比，固含量保持在6.5％，混合后超声搅拌60分钟，然后放入乳化机，在13000r/min下乳化30分钟，动力粘度值为55mPa·s，密封，10℃下保存；

[0041] 步骤二、制备丝网印刷工艺制备薄层电极

[0042] A.调整好丝网印刷设备，将具有6*6cm2有效丝网尺寸的网框固定好，调好网框表面的水平度，丝网采用不锈钢网，网目为200目。

[0043] B.将6*6cm2的转印介质聚酰亚胺薄膜放置于印刷平台的真空吸台上，调整转印介质跟丝网的有效面积相一致，即丝网的有效面积和转印介质相重叠。

[0044] C.将网框下放到印刷平台上，接着将适量浆液滴于有效丝网面积一边的刮刀前端，将刮刀下放到网框表面，将电催化剂浆液Ⅰ在丝网表面刷4次。

[0045] D.刷完4次后，称重、干燥。重复步骤C，即可获得所需担载量的催化剂层，阳极贵2 2
金属载量0.1±0.01mg/cm，阴极贵金属载量0.2±0.01mg/cm。

[0046] E.将刷涂完毕的转印贴花放于烘箱中60℃干燥12小时；

[0047] F.将上述制备好的转印贴花取出(阳极贵金属载量0.1±0.01mg/cm2，阴极贵金2
属载量0.2±0.01mg/cm)，然后将转印贴花与质子交换膜的中心位置对齐，用镜面板夹住，
2
送入热压机进行热压，热压条件：压力200kg/cm，温度140℃，热压时间30s，转印热压形成薄层电极，催化层厚度在3～10μm之间，撕掉转印介质。

[0048] 步骤三、制备电催化剂浆液Ⅱ

[0049] 称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂稳定剂水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇(1:1)的混合溶剂、粘结剂离子交换树脂溶液，助溶剂二甲基亚砜，以上五种成分的质量比为1：2：34：6.6：0.5，固含量保持在3％之间，其中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅱ干重的25％，混合后超声搅拌60分钟，然后乳化机13000r/min下乳化30-60分钟，动力粘度值为
10mPa·s，密封，10℃下保存；

[0050] 步骤四、喷涂形成催化剂涂层膜

[0051] 将配制好的电催化剂浆液组合物Ⅱ装入喷涂仪的进样器中，打开操作程序，将步骤二中制备好的薄层电极铺在喷涂区域，夹具固定好，保持95℃(低于膜的玻璃化转变温2
度97℃)，打开真空泵，真空度在0.1atm，进行喷涂，每次喷涂的载量大致为0.1mg/cm，所以在薄层电极阳极喷涂1遍，薄层电极阴极喷涂2遍即可达到与对比例1和对比例2相同
2 2
的催化剂载量，即阳极贵金属载量0.2±0.01mg/cm，阴极贵金属载量0.4±0.01mg/cm。

[0052] 实施例2

[0053] 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤，

[0054] 步骤一、制备电催化剂浆液Ⅰ

[0055] 称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂、稳定剂水、稀释剂乙醇与异丙醇(1:1)的混合溶剂、增稠剂乙二醇、粘结剂5％离子交换树脂溶液、助溶剂二甲基亚砜，以上六种成分的质量比为1：2：5：0.5：30：0.5，其中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅰ干重的60％，调整其他组分计量比，固含量保持在6.5％，混合后超声搅拌30分钟，然后放入乳化机，在13000r/min下乳化30分钟，动力粘度值为30mPa·s，密封，10℃下保存；

[0056] 步骤二、制备薄层电极(thin-film electrode)

[0057] A.调整好丝网印刷设备，将具有6*6cm2有效丝网尺寸的网框固定好，调好网框表面的水平度，丝网采用不锈钢网，网目为200目。

[0058] B.将6*6cm2的转印介质铝箔放置于印刷平台的真空吸台上，调整转印介质跟丝网的有效面积相一致，即丝网的有效面积和转印介质相重叠。

[0059] C.将网框下放到印刷平台上，接着将电催化剂浆液Ⅰ滴于有效丝网面积一边的刮刀前端，将刮刀下放到网框表面，将电催化剂浆液Ⅰ在丝网表面刷4次。

[0060] D.重复步骤C，即可获得所需担载量的催化剂层，转印贴花阳极贵金属载量为2 2
0.1±0.01mg/cm，阴极贵金属载量为0.2±0.01mg/cm。

[0061] E.将刷涂完毕的转印贴花放于烘箱中60℃干燥12小时，即可用于转压法制备薄层电极。

[0062] F.将上述制备好的转印贴花取出(阳极贵金属载量0.1±0.01mg/cm2，阴极贵金2
属载量0.2±0.01mg/cm)，然后将转印贴花与质子交换膜的中心位置对齐，用镜面板夹住，
2
送入热压机进行热压，热压条件：压力130kg/cm，温度115℃，热压时间5min，转印热压形成薄层电极，催化层厚度在3～10μm之间，撕掉转印介质。

[0063] 步骤三、制备电催化剂浆液Ⅱ

[0064] 称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂、稳定剂水、稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂(1:1)、粘结剂离子交换树脂溶液，助溶剂二甲基亚砜，以上五种成分的质量比为1：2：34：6.6：0.5，固含量保持在3％之间，其中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅱ干重的25％，混合后超声搅拌30分钟，然后乳化机13000r/min下乳化30分钟，动力粘度值为10mPa·s，密封，10℃下保存；

[0065] 步骤四、喷涂形成催化剂涂层膜

[0066] 将配制好的电催化剂浆液组合物Ⅱ装入喷涂仪的进样器中，打开操作程序，将步骤二中制备好的薄层电极铺在喷涂区域，夹具固定好，保持60℃(低于膜的玻璃化转变温2
度97℃)，打开真空泵，真空度在0.5atm，进行喷涂，每次喷涂的载量为0.1mg/cm，所以在薄层电极阳极喷涂1遍，薄层电极阴极喷涂2遍即可达到与对比例1和对比例2相同的催
2 2
化剂载量，即阳极贵金属载量0.2±0.01mg/cm，阴极贵金属载量0.4±0.01mg/cm。

[0067] 实施例3

[0068] 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤，

[0069] 步骤一、制备电催化剂浆液Ⅰ

[0070] 称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂、稳定剂水、稀释剂乙醇与异丙醇(1:1)的混合溶剂、增稠剂乙二醇、粘结剂5％离子交换树脂溶液、助溶剂二甲基亚砜，以上六种成分的质量比为1：2：4：2：10.8：0.5，其中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅰ干重的35％，调整其他组分计量比，固含量保持在7.5％，混合后超声搅拌30分钟，然后放入乳化机，在13000r/min下乳化30分钟，动力粘度值为55mPa·s，密封，10℃下保存；

[0071] 步骤二、制备薄层电极(thin-film electrode)

[0072] A.调整好丝网印刷设备，将具有6*6cm2有效丝网尺寸的网框固定好，调好网框表面的水平度，丝网采用不锈钢网，网目为200目。

[0073] B.将6*6cm2的转印介质聚四氟乙烯薄膜放置于印刷平台的真空吸台上，调整转印介质跟丝网的有效面积相一致，即丝网的有效面积和转印介质相重叠。

[0074] C.将网框下放到印刷平台上，接着将电催化剂浆液Ⅰ滴于有效丝网面积一边的刮刀前端，将刮刀下放到网框表面，将电催化剂浆液Ⅰ在丝网表面刷4次。

[0075] D.重复步骤C，即可获得所需担载量的催化剂层，转印贴花阳极贵金属载量为2 2
0.1±0.01mg/cm，阴极贵金属载量为0.2±0.01mg/cm。

[0076] E.将刷涂完毕的转印贴花放于烘箱80℃干燥12小时，即可用于转压法制备薄层电极。

[0077] F.将上述制备好的转印贴花取出(阳极贵金属载量0.1±0.01mg/cm2，阴极贵金2
属载量0.2±0.01mg/cm)，然后将转印贴花与质子交换膜的中心位置对齐，用镜面板夹住，
2
送入热压机进行热压，热压条件：压力200kg/cm，温度140℃，热压时间30s，转印热压形成薄层电极，催化剂层Ⅰ厚度在3～10μm之间，撕掉转印介质。

[0078] 步骤三、制备电催化剂浆液Ⅱ

[0079] 称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂、稳定剂水、稀释剂乙醇与异丙醇(1:1)的混合溶剂、粘结剂离子交换树脂溶液，助溶剂二甲基亚砜，以上五种成分的质量比为1：2：34：6.6：0.5，固含量保持在3％，其中离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅱ干重的25％，混合后超声搅拌30分钟，然后乳化机13000r/min下乳化30分钟，动力粘度值为10mPa·s，密封，
10℃下保存；

[0080] 步骤四、喷涂形成催化剂涂层膜

[0081] 将配制好的电催化剂浆液组合物Ⅱ装入喷涂仪的进样器中，打开操作程序，将步骤二中制备好的薄层电极铺在喷涂区域，夹具固定好，保持95℃(低于膜的玻璃化转变温2
度)，打开真空泵，真空度在0.1atm，进行喷涂，每次喷涂的载量为0.1mg/cm，所以在薄层电极阳极喷涂1遍，薄层电极阴极喷涂2遍即可达到与对比例1和对比例2相同的催化剂载
2 2
量，即阳极贵金属载量0.2±0.01mg/cm，阴极贵金属载量0.4±0.01mg/cm。

[0082] 对比例1：丝网印工艺制备薄层电极(thin-film electrode)

[0083] 丝网印工艺制备薄层电极的步骤为：

[0084] 一、制备电催化剂浆液，称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂稳定剂水、稀释剂乙醇与异丙醇(1:1)的混合溶剂、增稠剂乙二醇、粘结剂离子交换树脂溶液，助溶剂二甲基亚砜，六种成分的质量比为1：2：10：0.5：6.6：0.5，固含量保持在6.5％，其中离子交换树脂占电催化剂浆液干重的25％，混合后超声搅拌30分钟，然后乳化机13000r/min下乳化30分钟，粘度值保持在30-55mPa·s，密封，10℃下保存；

[0085] 二、丝网印刷工艺制备转印贴花，1.调整好丝网印刷设备，将具有6*6cm2有效丝网尺寸的网框固定好，调好网框表面的水平度，丝网采用不锈钢网，网目为：200目；2.将2
6*6cm转印介质聚四氟乙烯薄膜放置于印刷平台的真空吸台上，调整转印介质跟丝网的有效面积相一致，即丝网的有效面积和转印介质相重叠；3.将网框下放到印刷平台上，接着将电催化剂浆液Ⅰ滴于有效丝网面积一边的刮刀前端，将刮刀下放到网框表面，将电催化剂浆液Ⅰ在丝网表面刷4次；4.刷完4次后，称重、干燥；5.重复步骤3和4，即可
2
获得所需担载量的催化剂层Ⅰ，阳极贵金属载量为0.2±0.01mg/cm，阴极贵金属载量为
2
0.4±0.01mg/cm；6.将刷涂完毕的转印贴花放于烘箱中80℃干燥12小时，即可用于制备催化剂涂层膜。

[0086] 三、将上述制备好的转印贴花取出(阳极贵金属载量0.2±0.01mg/cm2，阴极贵金2
属载量0.4±0.01mg/cm)，然后将转印贴花与质子交换膜的中心位置对齐，用镜面板夹住，
2
送入热压机进行热压，热压条件为压力190kg/cm，温度135℃，热压时间5min，保存备用。

[0087] 对比例2：超声喷涂工艺制备催化剂涂层膜

[0088] 超声喷涂工艺制备催化剂涂层膜包括以下步骤：

[0089] 一、制备电催化剂浆液，称取60％Pt/C催化剂，依次加入催化剂稳定剂水、稀释剂乙醇与异丙醇(1:1)的混合溶剂、粘结剂5％离子交换树脂溶液，助溶剂二甲基亚砜，以上五种成分的质量比为1：2：34：6.6：0.5，固含量保持在3％，其中离子交换树脂占电催化剂浆液干重的25％，混合后超声搅拌30分钟，然后乳化机13000r/min下乳化30分钟，粘度值保持在5-10mPa·s，密封，10℃下保存；

[0090] 二、喷涂形成催化剂涂层膜，将上述配置好的电催化剂浆液装入喷涂仪的进样器中，打开操作程序，将膜铺在喷涂区域，夹具固定好，保持80℃(低于膜的玻璃化转变温度2
97℃)，打开真空泵，真空度在0.35atm之间，进行喷涂，每次喷涂的载量为0.1mg/cm，所以阳极喷涂两遍，阴极喷涂四遍即可，保存备用。

[0091] 将实施例1、对比例1和对比例2中制备的催化剂涂层膜组装成电池进行测试对比：

[0092] 将实施例1、对比例1和对比例2制备好的催化剂涂层膜进行封边，然后连同扩2
散层一起组装电池，取有效面积为5*5cm，测试条件：氢气为0.04Mpa，氧气化学计量比为
7.2，电池温度50℃，阴极加湿温度25℃。

[0093] 如图4所示，采用三种不同的膜电极制备工艺制备的膜电极做对比实验，其中：对比例1和对比例2中的膜电极制备方案在以往文献中都已经涉及到，此处拿来与本发明提出的膜电极制备方法制备的膜电极实施例做以对比。

[0094] 分析说明：从图4中的曲线结果可看出，对比例1采用丝网印工艺制备的膜电极性能相对较差，因为质子交换膜相对较干，传质极化严重，但是开路电压比对比例2中采用超声喷涂工艺制备的膜电极高，实施例1中采用本发明提供的方法制备的膜电极的性能和对2
比例2中采用超声喷涂工艺制备的膜电极，在800mA/cm下基本相同，但是实施例1中采用本发明提供的方法制备的膜电极的开路电压高于其它两种方法制备的膜电极，这对于膜电极寿命的提高有很大的帮助，从现有结果看，有效的增长了膜电极的使用寿命。

[0095] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种质子交换膜-专利编号CN105680077A	2020-05-11	447
质子交换膜燃料电池-专利编号CN104040772A	2020-05-12	335
质子交换膜燃料电池-专利编号CN100590921C	2020-05-13	464
可交联质子交换膜材料-专利编号CN101619163B	2020-05-13	692
质子交换膜水电解槽-专利编号CN110129818A	2020-05-12	110
质子交换膜燃料电池-专利编号CN102576890A	2020-05-12	1043
复合质子交换膜-专利编号CN101867050A	2020-05-11	721
质子交换膜燃料电池的质子交换膜-专利编号CN109473707A	2020-05-11	814
质子交换膜燃料电池-专利编号CN100521351C	2020-05-13	614
质子交换膜-专利编号CN210245620U	2020-05-11	132

一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

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