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柔性和挠性的聚烯烃组合物

阅读：1040发布：2020-08-23

IPRDB可以提供柔性和挠性的聚烯烃组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且聚烯烃组合物，具有不寻常的低挠曲模量和肖氏硬度，以重量百分比计，包含：A)15-40％丙烯和1-己烯的共聚物，含有2.5-10％的1-己烯，且具有0.5-100g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ISO 1133测量，230℃/2.16Kg)；B)60-85％的乙烯共聚物，含有等于或低于40％量的乙烯，且室温下在二甲苯中的溶解度大于70％。，下面是柔性和挠性的聚烯烃组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.聚烯烃组合物，包含以下组分，所有百分数均为重量百分数：A)15-40％的丙烯和1-己烯的共聚物，所述共聚物含有2.5-10％的1-己烯，且具有

0.5-100g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ISO 1133测量，230℃/2.16Kg)；和B)60-85％的乙烯和丙烯或CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-C8烷基，和任选的少量二烯烃的共聚物；或者乙烯和丙烯以及所述α-烯烃、和任选的少量二烯烃的共聚物，所述共聚物含有等于或低于40％量的乙烯，且室温下在二甲苯中的溶解度大于70％。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，含有在室温下可溶于二甲苯的部分，该部分具有

1.5-6.5dl/g的特性粘度值。

3.权利要求1的聚烯烃组合物，具有0.4-30g/10min的MFR值。

4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中共聚物(A)具有125-150℃的熔点。

5.权利要求1的聚烯烃组合物，其中共聚物(A)是通过使用承载于二卤化镁上的立体定向的齐格勒-纳塔催化剂制备的。

6.包含权利要求1的聚烯烃组合物的制品。

7.权利要求6的制品，是土工膜或顶膜的形式。

说明书全文

柔性和挠性的聚烯烃组合物

[0001] 本发明涉及热塑性聚烯烃组合物，该聚合物具有不寻常的低挠曲模量和肖氏硬度，以及提高的拉伸性能。

[0002] 现有技术中公开了聚烯烃组合物，其具有高的挠性，同时保持良好的热塑性。基于聚烯烃典型的有价值的性质(例如化学惰性、机械性质和无毒性)，它们已经被用于很多应用领域。

[0003] 特别地，EP-A-472946公开了挠性的弹塑性聚烯烃组合物，以重量份计，包含：

[0004] A)10-50份的全同立构的丙烯均聚物或共聚物；

[0005] B)5-20份的乙烯共聚物部分(fraction)，其在室温下在二甲苯中不可溶；

[0006] C)40-80份的乙烯共聚物部分，含有少于40重量％的乙烯，所述部分室温下在二甲苯中可溶，且具有1.5-4dl/g的特性粘度；

[0007] 相对于聚烯烃组合物的总重量，(B)和(C)部分总和的重量百分比为50％至90％，且(B)/(C)的重量比低于0.4。

[0008] 所述组合物具有低于150MPa的挠曲模量和低的肖氏硬度。

[0009] WO03/011962公开了柔性聚烯烃组合物，包含以下组分，所有的百分数均为重量百分数：

[0010] A)8-25％的丙烯均聚物或共聚物；

[0011] B)75-92％的弹性体部分，该弹性体部分包含丙烯和其它α-烯烃的第一和第二弹性体共聚物，所述第一和第二弹性体共聚物重量比为1∶5至5∶1，所述共聚物含有45％或更少的该α-烯烃，且具有特定值的室温下在二甲苯中的溶解度和特定值的可溶于二甲苯部分的特性粘度。

[0012] 该组合物相对于EP-A-472946中公开的组合物显示了甚至更低的挠曲模量。

[0013] 然而，所述组合物的拉伸性能，尤其是断裂拉伸应力，仍有可能得到提高。更高的拉伸性能是所希望的，特别是对于土工膜和顶膜(roofing membrane)领域的应用。

[0014] 现在令人惊奇地发现，当丙烯和1-己烯的特定共聚物与室温下在二甲苯中具有高溶解度的乙烯共聚物结合使用时，可获得挠性(低挠曲模量)、柔性和拉伸性能的不寻常的和有利的平衡。

[0015] 因此，本发明提供聚烯烃组合物，包含以下组分，所有百分数均为重量百分数：

[0016] A)15-40％、优选21-35％、更优选25-35％、特别是26-35％的丙烯和1-己烯的共聚物，该共聚物含有2.5-10％、优选6-10％的1-己烯，且具有0.5-100g/10min、优选0.5-70g/10min、更优选2-70g/10min、特别是3-70g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ISO
1133测量，230℃/2.16Kg，即，在230℃使用2.16Kg的载荷)；

[0017] B)60-85％、优选65-79％、更优选65-75％、特别是65-74％的乙烯和丙烯或CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-C8烷基，和任选的少量二烯烃的共聚物；或者乙烯和丙烯和所述α-烯烃、和任选的少量二烯烃的共聚物，所述共聚物含有等于或低于40％、优选15-40％、更优选15-37％的量的乙烯，且室温下在二甲苯中的溶解度大于70％、优选大于80％、更优选大于85％。

[0018] 所述(A)和(B)的量是指该聚烯烃组合物的聚合部分的总重。

[0019] 在本说明书中，室温是指约25℃的温度。

[0020] 优选室温下在二甲苯中可溶的整体组合物的部分具有1.5-6.5dl/g的特性粘度。

[0021] 共聚物(A)可含有其它共聚单体，特别地选自乙烯和CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-C8烷基，1-己烯除外，前提是组合物的最终性能本质上不被劣化。所述CH2＝CHRα-烯烃的例子是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。在其它共聚单体中，优选乙烯。

[0022] 对于共聚物(B)，所述CH2＝CHRα-烯烃的定义也包含1-己烯。乙烯仍是优选的共聚单体。

[0023] 通常，当共聚物(A)中存在不同于丙烯和1-己烯的共聚单体时，相对于共聚物的总重，它(们)的总量为0.1-3重量％。

[0024] 从上述定义中，明显的是术语“共聚物”包括含有多于一种共聚单体的聚合物，例如三元共聚物。

[0025] 每当共聚物(B)中存在二烯烃时，相对于共聚物(B)的总重量，它的量优选1-10重量％。二烯烃的例子是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、和亚乙基-1-降冰片烯。

[0026] 此外，共聚物(A)通常是半晶质的，因为它具有晶体熔点且具有全同立构型的有规立构。

[0027] 优选地，所述共聚物具有以下的至少一种特征：

[0028] -室温下在二甲苯中的溶解度低于30重量％，优选低于16重量％；

[0029] -熔点为125-150℃，更优选130-150℃。

[0030] 优选共聚物(B)具有0.855-0.885g/cm3的密度。

[0031] 共聚物(A)和(B)可通过在立体定向的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的聚合过程获得，所述催化剂承载于二卤化镁、特别是二氯化镁上。

[0032] 聚合过程可以是连续的或间歇性的，可通过下述已知工艺和在液相操作中实施，在存在或不存在惰性稀释剂的情况下，或者在气相中，或通过混合的液-气工艺。

[0033] 聚合反应时间、压力和温度并不是关键性的，但最好温度为20-100℃。压力可以是大气压或更高。

[0034] 通过使用已知调节剂，特别是氢，实现对分子量的调节，从而调节所述的熔体流动速率值。

[0035] 所述立体定向聚合催化剂包含以下之间反应的产物：

[0036] 1)固体组分，含有承载于二卤化镁(优选氯化物)上的钛化合物和电子供体化合物(内部供体)；

[0037] 2)烷基铝化合物(共催化剂)；和，任选地，

[0038] 3)电子供体化合物(外部供体)。

[0039] 优选所述催化剂能够制备具有高于90％的全同立构指数(以室温下在二甲苯中不溶部分的重量测得)的丙烯均聚物。

[0040] 固体催化剂组分(1)含有作为电子供体的化合物，该化合物通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及单和二羧酸酯。

[0041] 在专利文献中，具有上述特性的催化剂是众所周知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977公开的催化剂。

[0042] 在所述电子供体化合物中特别合适的是苯二甲酸酯和琥珀酸酯。

[0043] 适用的琥珀酸酯是由化学式(I)表示的：

[0044]

[0045] 其中基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20的线型或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同地是氢或C1-C20的线型或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子，以及连接到相同碳原子的基团R3至R6可以彼此连接在一起以形成环。

[0046] R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是化合物中，R1和R2选自伯烷基，特别是支链的伯烷基。适用的R1和R2基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。

[0047] 化学式(I)所述的优选的一组化合物是那些其中R3至R5是氢且R6是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的化合物。化学式(I)的那些化合物中的另一组优选的化合物是那些其中R3至R6中至少两个基团不同于氢且选自C1-C20的线型或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接于相同碳原子的化合物。此外，化合物中至少两个不同于氢的基团连接于不同碳原子，即R3和R5或者R4和R6，也是特别优选的。

[0048] 其它特别合适的电子供体是如已公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所示的1，3-二醚。

[0049] 作为共催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

[0050] 可用作外部电子供体(加入烷基铝化合物)的电子供体化合物(3)包含芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯(alkylic benzoate))、杂环化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)、以及尤其是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。
1 2 3

[0051] 所述硅化合物的例子是式RaRbSi(OR)c的那些化合物，其中a和b是0-2的整数，1 2 3
c是1-3的整数，且(a+b+c)的和是4；R、R 和R 是1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选地含有杂原子。

[0052] 叔己基三甲氧基硅烷(2，3-二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)是特别优选的。特别地，优选使用叔己基三甲氧基硅烷以用于制备共聚物(A)。

[0053] 之前所述1，3-二醚也适用于用作外部供体。在内部供体是所述1，3-二醚之一的情况下，可以省略外部供体。

[0054] 其它可以使用的催化剂是如USP 5,324,800和EP-A-0129368中公开的茂金属型催化剂；特别有利的是桥接的二茚基茂金属，例如在USP 5,145,819和EP-A-0485823中公开的。另一类适用的催化剂是如EP-A-0416815(Dow)、EP-A-0420436(Exxon)、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257中公开的所谓限定几何构型催化剂。特别地，这些茂金属化合物可被用于生产共聚物(B)。

[0055] 可将催化剂和少量烯烃预先接触(预聚合)，在烃溶剂中保持催化剂悬浮，在室温至60℃的温度下聚合，从而生产出数量为催化剂重量0.5-3倍的聚合物。

[0056] 该操作也可以在液体单体中发生，在这种情况下，生产出数量多达催化剂重量1000倍的聚合物。

[0057] 本发明的组合物可通过在流态中混合共聚物(A)和(B)制备，即，在高于它们的软化点或熔点的温度下，或者在上述的高度立体定向的齐格勒-纳塔催化剂和/或茂金属型催化剂的存在下通过两步或多步的连续聚合。

[0058] 上述用于生产本发明组合物的连续聚合过程通常包含至少两步，其中在第一步中丙烯和1-己烯聚合，任选地在作为共聚单体的乙烯和/或所述α-烯烃的存在下，形成共聚物(A)，在随后的步骤中，乙烯/丙烯和/或其它α-烯烃以及任选的二烯烃的混合物得以聚合以形成共聚物(B)。连续聚合在液相、气相、或液/气相中进行。

[0059] 优选在气相中进行该聚合。

[0060] 在聚合的各步骤中反应温度可以相同或不同，通常为40-90℃，优选对于共聚物(A)为50-80℃，对于共聚物(B)为40-60℃。

[0061] 在已引用的已公开欧洲专利申请EP-A-0472946中公开了连续聚合过程的例子。

[0062] WO2007/057361中公开了在烃溶液中在一步聚合中制备共聚物(B)的例子。

[0063] 根据ISO 1133测量，本发明组合物在230℃/2.16Kg的MFR值通常为0.4-30g/10min，优选0.6-15g/10min。

[0064] 本发明组合物所需要的MFR值可以在聚合中直接获得，如上所述，通过适当地调节分子量调节剂(例如，氢)，或者可以通过将所述聚合物组分或组合物减粘裂化获得。所述聚合物链裂开或减粘裂化是通过使用众所周知的技术进行。其中之一是，通常在挤出机中，在加热情况下使用足够量的所述过氧化物加入到聚合物或聚合物组合物中，以提供所需要程度的减粘裂化。

[0065] 优选地，在聚合物或聚合物组合物减粘裂化过程中使用最便利的过氧化物具有150℃-250℃的分解温度。所述过氧化物的例子是二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，
5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己炔和Luperox 1012，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷，所有这些都是可商业购买到的。

[0066] 用于减粘裂化过程的必需的过氧化物的量优选为聚合物或聚合物组合物的0.001-1.5重量％，更优选0.002-0.6％。

[0067] 本发明的组合物还可以含有通常用于烯烃聚合物的添加剂、填料和颜料，例如，成核剂、增量油(extension oil)、矿物填料、有机和无机颜料。

[0068] 如上所述，基于其机械性能，本发明组合物特别适用于土工膜和屋顶膜的制备。以下实施例将被用于说明本发明，而非限制的目的。

[0069] 通过以下方法确定与实施例的聚合材料相关的数据。

[0070] 1-己烯含量

[0071] 通过IR光谱确定。

[0072] 乙烯含量

[0073] 通过IR光谱确定。

[0074] 1-丁烯含量

[0075] 通过IR光谱确定。

[0076] 熔体流动速率

[0077] 根据ISO 1183确定，在230℃，2.16Kg(等同于ASTM D 1238，条件L)[0078] 在二甲苯中的溶解度

[0079] 将2.5g聚合物和250ml二甲苯加入到配有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30min中将温度上升至溶剂的沸点。随后在回流和搅拌的情况下将所得的澄清溶液保持
30min。然后将封闭的烧瓶在冰水浴保持30min，并且也在25℃的恒温水槽中保持30min。
在快速过滤纸上过滤如此形成的固体。将100ml过滤后的液体倒入之前称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该液体，通过蒸发去除溶剂。随后将容器置于80℃的真空烘箱中直至获得恒重。然后，计算出室温下聚合物在二甲苯中可溶的重量百分比。

[0080] 熔点(ISO 11357-3)

[0081] 通过差示扫描量热法(DSC)确定。在氮气流中将重6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃并保持在200±1℃下2min，随后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，并保持在该温度下2min以结晶样品。然后，样品以20℃/min的升温速率升至200±1℃被再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，由此读出对应于峰值的温度。在第二次熔化过程中对应记录的最强熔融峰的温度被定为熔点。

[0082] 特性粘度(I.V.)

[0083] 在135℃，在四氢化萘中确定。

[0084] 密度

[0085] 根据ISO 1183确定。

[0086] 挠曲模量

[0087] 根据ISO 178确定。

[0088] 断裂拉伸应力

[0089] 根据ISO 527确定。

[0090] 肖氏A和D

[0091] 根据ISO 868确定。

[0092] 实施例1

[0093] 如下制备丙烯共聚物(A)。

[0094] 聚合中使用的固体催化剂组分是承载于氯化镁上的高度立体定向的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有约2.2重量％的钛和二异丁基邻苯二甲酸酯作为内部供体，通过类似于WO03/054035中公开的用于制备催化剂组分A的方法制备。

[0095] 催化剂体系和预聚合处理

[0096] 在引入聚合反应器之前，将上述固体催化剂组分在15℃与三乙基铝(TEAL)和叔己基三甲氧基硅烷接触9min，TEAL/叔己基三甲氧基硅烷重量比等于约4，且以此量使得TEAL/固体催化剂组分的重量比等于约5。

[0097] 随后，在将其引入聚合反应器之前，通过将该催化剂体系在20℃下在液体丙烯中保持悬浮约30min来使它经历预聚合。

[0098] 聚合

[0099] 通过以连续和定量流动的方式提供预聚合的催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)、气态的丙烯和1-己烯，在气相聚合反应器中进行聚合。

[0100] 主要的聚合条件是：

[0101] -温度：75℃

[0102] -压力：1.6MPa；

[0103] -摩尔比H2/C3-：0.0130；

[0104] -摩尔比C6-/(C6-+C3-)：0.0650；

[0105] -停留时间：89min。

[0106] 注解：C3-＝丙烯；C6-＝1-己烯。

[0107] 每克固体催化剂组分，可获得3790g的聚合物产量。

[0108] 将反应器中的聚合物颗粒经过蒸汽处理以去除反应性单体和挥发性物质，然后干燥。

[0109] 获得的丙烯共聚物(A)含有8.1重量％的1-己烯。此外，所述丙烯共聚物(A)具有以下性能：

[0110] -MFR： 4.7g/10min；

[0111] -在二甲苯中可溶部分的量：13.6重量％；

[0112] -熔点： 143℃。

[0113] 通过熔融混合30重量％的上述共聚物(A)和70重量％的丙烯和乙烯的共聚物(B)，所述共聚物(B)含有21重量％的乙烯，制备本发明的组合物，该组合物具有以下性能：

[0114] -特性粘度： 2dl/g；

[0115] -在二甲苯中可溶部分的量：5重量％；

[0116] -密度： 0.863g/cm3。

[0117] 在承载于二氯化镁上的立体定向的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在烃溶液中一步聚合制备所述共聚物(B)。

[0118] 混合步骤是在双螺杆挤出机中在氮气气氛下进行，旋转速度250rpm，熔融温度200-250℃。在混合步骤之前向共聚物(A)和(B)中加入标准配方的稳定剂，以避免热降解。
该配方由0.15％的Irganox 1010(四[3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯((pentaerytrityl tetrakis3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate)))和Irgafos 168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐)的混合物和0.05％的硬脂酸钙组成，其中数量是指重量和相对于组合物的总重。

[0119] 表1给出了所得组合物的性能。

[0120] 对比实施例1和2

[0121] 如同实施例1中实施，除了在对比实施例1中使用30重量％的丙烯和乙烯的共聚物，在对比实施例2中使用30重量％的丙烯和1-丁烯的共聚物，来代替实施例1中使用的共聚物(A)。

[0122] 在对比实施例1中使用的丙烯和乙烯的共聚物含有3.1重量％的乙烯，并具有以下性能：

[0123] -MFR： 5.7g/10min；

标题	发布/更新时间	阅读量
聚烯烃纤维-专利编号CN102257060A	2020-05-11	1006
聚烯烃制品-专利编号CN100443536C	2020-05-11	394
聚烯烃组合物-专利编号CN106488953B	2020-05-12	112
聚烯烃组合物-专利编号CN105164201A	2020-05-12	776
聚烯烃基容器-专利编号CN103403088B	2020-05-12	499
聚烯烃基容器-专利编号CN103403088A	2020-05-13	122
聚烯烃纤维-专利编号CN101910285A	2020-05-11	558
聚烯烃制品-专利编号CN1833000A	2020-05-11	241
聚烯烃组合物-专利编号CN103687905A	2020-05-13	653
聚烯烃组合物-专利编号CN102575074B	2020-05-13	1012

柔性和挠性的聚烯烃组合物

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