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聚烯烃组合物

阅读：656发布：2020-05-13

IPRDB可以提供聚烯烃组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且聚烯烃组合物，包括：a)66wt%至76wt%的丙烯聚合物，其具有高于97wt%的在25℃下不可溶于二甲苯的部分，低于4.5的多分散性指数，和6.0g/10min至10.0g/10min的根据ISO法1133(230℃和2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)，b)12wt%至20wt%的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有40wt%至53wt%的衍生自乙烯的重复单元量，在25℃下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4dl/g的特性粘度值；c)12%至20%的乙烯均聚物；a)+b)+c)的量的总和为100；所述组合物具有根据ISO法1133(230℃和2.16kg)测定的3.6至8.0g/10min的熔体流动速率(MFR)值。，下面是聚烯烃组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.聚烯烃组合物，其包含：

a) 66 wt%至76 wt%的丙烯聚合物，其具有高于97 wt%的在25℃下不可溶于二甲苯的部分，低于4.5的多分散性指数，和6.0 g/10 min至10.0 g/10 min的根据ISO法1133 (230℃和2.16 kg)测定的熔体流动速率(MFR)，b) 12 wt%至20 wt%的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有40 wt%至53 wt%的衍生自乙烯的重复单元量，在25℃下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；

c) 12%至20%的乙烯均聚物；

a)+b)+c)的量的总和为100；

所述组合物具有根据ISO法1133 (230℃和2.16 kg)测定的3.6至8.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)值。

2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其具有根据ISO法1133 (230℃和2.16 kg)测定的4.1至7.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)。

3.根据权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中组分a)的多分散性指数为3.5至4.5。

4.根据权利要求1-3任一项的聚烯烃组合物，其中组分a)为67 wt%至74 wt%。

5.根据权利要求1-4任一项的聚烯烃组合物，其中组分b)为13.5 wt% 至18 wt%。

6.根据权利要求1-5任一项的聚烯烃组合物，其中组分c)为13 wt%至16 wt%。

7.注塑制品，其包含权利要求1-6的聚烯烃组合物。

8.根据权利要求7的注塑制品，其为蓄电池外壳。

9.根据权利要求8的蓄电池外壳，其为铅蓄电池的蓄电池外壳。

10.根据权利要求9的蓄电池外壳，其具有平行六面体形状，其包含底部部分和四个侧面部分，内部空间由一个或多个隔板分成多个腔室。

11.根据权利要求10的蓄电池外壳，其中外壳(1)包含由隔板(3)产生的6个独立腔室(2)。

12.车辆，其包板根据权利要求8-11的蓄电池外壳。

说明书全文

聚烯烃组合物

[0001] 本发明涉及具有良好机械性能平衡，特别是特征在于高可用性程度的聚烯烃组合物。本发明的聚烯烃组合物在行李箱、家居用品、可充电铅电池外壳中以及在汽车领域，特别是作为缓冲器和内部装饰方面得到应用。

[0002] 如已知的，全同立构聚丙烯虽然具有出色的优异性能组合，但是受到在较低温度下冲击强度不足的缺点的影响。

[0003] 根据现有技术的教导，可以通过向聚丙烯中适当添加橡胶和聚乙烯，在不明显影响其它聚合物性能的基础上，避免所述缺点并保持抗致白性（whitening resistance）。

[0004] WO 2006/067023涉及聚丙烯组合物，其包含(重量百分比)：13
a)50至77%，优选50至小于70%的结晶丙烯聚合物，其具有由 C-MNR对25℃下不可溶于二甲苯的部分测得的高于97.5摩尔%的全同立构五单元组(mmmm)量，以及4至10，优选5至10，更优选5.5至10的多分散性指数；
b)13至28%，优选高于15至28%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30至
70%，优选35至60%的衍生自乙烯的重复单元量，并且在室温下部分地可溶于二甲苯，在室温下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c)10至22%，优选10至20%的聚乙烯，其具有1至3 dl/g的特性粘度值并且任选含有量至多小于10%的衍生自丙烯的重复单元。

[0005] 该组合物典型地具有10至30，优选10至20 g/10 min的熔体流动速率值。

[0006] WO 2006/125720涉及丙烯聚合物组合物，其包含(重量百分比)：a)65至77%，优选70至77%的结晶丙烯聚合物，具有对25℃下不可溶于二甲苯的部分测得的高于97.5摩尔%的全同立构五单元组(mmmm)量，以及5至10的多分散性指数；
b)8至小于13%，优选9至12%的乙烯和丙烯的弹性共聚物，该共聚物具有30至70%，优选35至60%的衍生自乙烯的重复单元量并且在室温下部分地可溶于二甲苯；在室温下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c)10至23%，优选10至20%的聚乙烯，其具有1.5至4 d/lg的特性粘度值并且任选含有量低于10%的衍生自丙烯的重复单元。

[0007] 该组合物典型地具有0.50至10，优选0.10至5 g/10 min，更优选1.3至4 g/10 min的熔体流动速率值。

[0008] 本申请人发现可以微调这些组合物的所有变量，以便获得更好的抗压力致白性和改善组合物的可用性。

[0009] 本发明的第一个目的为聚烯烃组合物，其包含：a)66 wt%至76 wt%，优选67 wt%至74 wt%的丙烯聚合物，其具有高于97 wt%的25℃下不可溶于二甲苯的部分，低于4.5，优选为3.5至4.5的多分散性指数，根据ISO法1133 (230℃和2.16 kg)测定的6.0 g/10 min至10.0 g/10 min，优选6.5 g/10.0 min至9.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)；
b)12 wt%至20 wt%，优选13.5 wt%至18.0 wt%，更优选13.5 wt%至小于15.0 wt%的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有40 wt%至53 wt%，优选42 wt%至50 wt%的衍生自乙烯的重复单元量，在25℃下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和c)12 wt%至20 wt%，优选13 wt%至16 wt%的乙烯均聚物；
a)+b)+c)的量的总和为100；
所述组合物具有根据ISO法1133 (230℃和2.16 kg)测定的3.6至8.0 g/10 min，优选4.1至7.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)值。

[0010] 优选聚乙烯(c)和共聚物(b)之间的重量比为0.7至1.2；优选为0.8至1.1。

[0011] 在此使用的术语“共聚物”表示聚合物在链中具有两个不同的重复单元。

[0012] 本发明的组合物显示如由螺旋测试值（spiral test values）所示的改善的可用性，以及同时保持了优良的抗压力致白性值。

[0013] 该特征使得本发明的聚烯烃组合物制品适于制造注塑制品，例如缓冲器、行李箱和电池外壳，特别是铅电池外壳。

[0014] 典型地，本发明的组合物显示至少1200 MPa，优选1300至1600 MPa的弯曲模量值。

[0015] 丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，具有小于5 wt%，优选小于3 wt%，更优选小于2 wt%的乙烯衍生单元含量。优选丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物。

[0016] 共聚物(b)优选显示典型地量为小于45 wt%，优选至多15 wt%的在室温下不可溶于二甲苯的部分。共聚物(b)的二甲苯不可溶聚合物部分在乙烯中达成；乙烯的量典型地高于55 wt%。

[0017] 乙烯均聚物(c)可以含有少量(小于5 wt%，优选小于1 wt%)的丙烯衍生单元。

[0018] 本发明的组合物通过顺序共聚方法获得。所述方法包括至少三个顺序聚合步骤，各后续的聚合步骤在紧接着在前的聚合反应中形成的聚合物材料存在下进行，其中丙烯至结晶聚合物(a)的聚合步骤在至少一个步骤中进行，然后进行乙烯与丙烯的混合物至弹性体聚合物(b)的共聚步骤，和最终乙烯至聚乙烯(c)的聚合步骤。聚合步骤可以在有规立构的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。

[0019] 根据优选实施方案，所有聚合步骤在包括三烷基铝化合物、电子给体和固体催化剂组分的催化剂存在下进行，所述固体催化剂组分包括Ti的卤化物或卤素-醇化物（halogen-alcoholate）以及担载在无水氯化镁上的电子-给体化合物。具有上述特性的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是USP 4,399,054和EP-A-45 977中描述的催化剂。其它实例可以在USP 4,472,524中找到。

[0020] 优选聚合催化剂为包括固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述固体催化剂组分包含：a)Mg、Ti和卤素和电子给体(内部给体)，
b)烷基铝化合物，和任选(但是优选)，
c)一种或多种电子-给体化合物(外部给体)。

[0021] 内部给体选自单或二有机羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯。它们例如在美国专利4522930，欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099中描述。特别适合的是邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸烷基酯是优选的，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苯甲基-丁酯。

[0022] 用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝，以及含有经由O或N原子，或SO4或SO3基团彼此键合的两个或更多个铝原子的线性或环状烷基铝化合物。烷基铝化合物通常以Al/Ti比为1到1000的量使用。

[0023] 外部给体(c)为硅化合物，醚，酯，例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、琥珀酸酯，胺，杂环化合物，和特别是2,2,6,6-四甲基哌啶，酮和通式(III)的1,3-二醚：I II III IV
其中R 和R 相同或不同，为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；R 和R 相同或不同，为C1-C4烷基；或为1,3-二醚，其中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并含有两个或三个不饱和部分（unsaturations）的环状或多环结构。

[0024] 此类醚描述于已公开的欧洲专利申请361493和728769。

[0025] 可以用作外部给体的优选电子-给体化合物包括含有至少一个Si-OR键的芳族硅7 8 9
化合物，其中R为烃基。特别优选的外部给体化合物类别为式RaRbSi(OR)c的硅化合物，其
7 8 9
中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，总和(a+b+c)为4；R、R 和R 为任选含有杂
7 8
原子的C1-C18烃基。特别优选的是以下硅化合物：其中a为1，b为1，c为2，R 和R 的至少一个选自任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的支化烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基，
9
R 为C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，同样优选的是以下的
8 9
硅化合物：其中a为0，c为3，R 为任选含有杂原子的支化烷基或环烷基，和R 为甲基。硅化合物的特别优选的特殊实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基) Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。

[0026] 优选电子给体化合物(c)以这样的量使用，该量产生0.1至500，更优选1至300和特别是3至100的有机铝化合物与所述电子给体化合物(c)的摩尔比率。

[0027] 如以上解释的，除以上电子给体之外，固体催化剂组分包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，和担载在Mg卤化物上的上述电子给体化合物。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其作为齐格勒-纳塔催化剂的载体由专利文献公知。USP 4,298,718和USP 4,495,338最先记载了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。由这些专利已知的是在用于聚合烯烃的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁特征在于其X射线谱，其中在该非活性卤化物的谱中出现的最强衍射线的强度减弱，并被卤素（halo）替代，该卤素的最大强度朝着相对于更强谱线的角度而言较小的角度位移。

[0028] 优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1至n的数值，X为卤素，R为具有1至10个碳原子的烃基。

[0029] 固体催化剂组分的制备可以根据本领域中公知和描述的若干方法进行。

[0030] 根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1至n的数值，优选TiCl4)，与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁(其中p为0.1至6的数，优选为2至3.5，和R为具有1-18个碳原子的烃基)反应制备。该加合物可以通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下，在加合物的熔融温度(100-130℃)，在搅拌条件下操作，混合醇和氯化镁，来以球形形式适当制备。然后将乳液迅速冷却，由此引起加合物以球状颗粒形式的固化。

[0031] 根据该工序制备的球形加合物的实例在USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述。由此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者其可以预先经历热受控脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1至2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以如下进行：将加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl4 (通常0℃)中；将混合物加热直至80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。可以进行一次或多次用TiCl4的处理。可以在用TiCl4的处理期间添加电子给体化合物。

[0032] 不考虑使用的制备方法，电子给体化合物的最终量优选使得相对于MgCl2的摩尔比率为0.01至1，更优选为0.05至0.5。

[0033] 所述催化剂组分和催化剂在WO 00/63261和WO 01/57099中描述。

[0034] 催化剂可以预先与少量烯烃接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中悬浮，在室温至60℃的温度下聚合，由此产生0.5至3倍催化剂重量的聚合物量。也可以在液态单体中进行操作，在这种情况下，产生1000倍催化剂重量的聚合物量。

[0035] 通过使用上述催化剂，以球形颗粒形式获得聚烯烃组合物，该颗粒具有约250至7,000微米的平均直径，小于30秒的流动性和大于0.4 g/ml的体积密度(压实的)。

[0036] 聚合步骤可以在液相、气相或液-气相中发生。优选，结晶聚合物(a)的聚合在液态单体(例如使用液态丙烯作为稀释剂)中进行，而弹性体共聚物(b)和聚乙烯(c)的共聚步骤在气相中进行。另外，所有三个顺序聚合步骤可以在气相中进行。

[0037] 结晶聚合物(a)制备的聚合步骤中和弹性共聚物(b)和聚乙烯(c)制备中的反应温度相同或不同，优选为40至100℃；更优选聚合物(a)制备中的反应温度为50至80℃，聚合物组分(b)和(c)制备的反应温度为70至100℃。

[0038] 如果在液态单体中进行，制备聚合物(a)的聚合步骤的压力为对抗使用的工作温度下液态丙烯的蒸气压的压力，其可以由用来进料催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压、通过任选的单体的过压和通过用作分子量调节剂的氢气调节。如果在液相中进行，聚合压力优选为33至43巴，如果在气相中进行，聚合压力为5至30巴。相对于两个步骤的停留时间取决于聚合物(a)和(b)和(c)之间的所需比率，通常可以为15分钟至8小时。可以使用本领域中已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢气或ZnEt2)。

[0039] 可以添加烯烃聚合物中通常使用的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、增量油、矿物填料和其它有机和无机颜料。特别地，添加无机填料，例如滑石、碳酸钙和矿物填料，也带来一些机械性能，例如弯曲模量和HDT的改善。滑石也起成核剂作用。

[0040] 优选加入本发明的组合物的成核剂用量为相对于总重量0.05到2重量%，更优选0.1到1重量%。

[0041] 本发明的聚丙烯制品特别用于蓄电池外壳，优选铅蓄电池外壳。因此本发明的另一个目的为包含本发明的聚丙烯组合物的铅蓄电池外壳。

[0042] 优选本发明的外壳制品具有平行六面体形状，包括底部部分和四个侧面部分，内部空间由一个或多个隔板（spacer）分成多个腔室（cell）。

[0043] 图1显示根据本发明的聚丙烯外壳实施方案的侧横截面。该外壳1包含由隔板3产生的多个独立腔室。

[0044] 以下实施例用来说明而非限制本发明。实施例

[0045] 已经使用以下分析法测定详细说明和实施例中报告的性能。

[0046] - 乙烯：乙烯(C2)含量
乙烯含量已经由IR光谱法测定。

[0047] 聚合物的压制膜的光谱以吸光率对波数(cm-1)记录。以下测量值用来计算C2含量：-1
a)用于膜厚度的光谱测定标准化的4482至3950 cm 的组合吸收带的面积(At)。

[0048] b)全同立构聚丙烯(IPP)参考光谱的适当数字减法之后的由于亚甲基序列(CH2-1摇摆振动)的吸收带的面积(AC2)。范围660 to 790 cm 用于异相（heterophasic）和/或无规共聚物两者。

[0049] - 25℃下可溶于和不可溶于二甲苯的部分：在搅拌下于135℃下将2.5 g聚合物溶于250 ml二甲苯中。20分钟之后，仍然在搅拌下使溶液冷却到25℃，然后使其沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀物，在氮气流下蒸发溶液，并在80℃真空下干燥残留物直至达到恒重。由此计算在室温(25℃)下可溶于和不可溶于聚合物的重量百分比。

[0050] - 特性粘度 [η]：在135℃下的四氢化萘中测量。

[0051] - 多分散性指数：聚合物分子量分布的测量。为测定PI值，使用在从0.01 rad/秒升高至100 rad/秒的振动频率下工作的由Rheometrics (USA)销售的RMS-800平行板流变仪型号，在200℃下测定在损耗模量值，例如500 Pa下的模量分离（modulus separation）。从该模量分离值，可以使用以下方程得出PI：
-1.76
PI = 54.6 × (模量分离)
其中该模量分离(MS)定义为：
MS = (G’ = 500 Pa下的频率)/(G’’ = 500 Pa下的频率)
其中G'为储能模量，G''为损耗模量。

[0052] - 熔体流动速率：根据ISO法1133测定(230℃和2.16 kg)。

[0053] - 弯曲模量：根据ISO法178测定。

[0054] - 抗压力致白性：通过使具有4 cm直径并且由注塑法制造的小盘经受具有76 g重量的撞锤的冲击测定抗致白性，所述圆盘由测试的聚合物制造。记录得到致白所需的装置允许的最低高度(h)直至最大高度，以及致白区域的宽度(直径)。

[0055] 螺旋流测量测试-螺旋流评价包括将熔融聚合物注入空心螺旋模具的中心，并测量固化树脂的总长度，以确定在特定压力和温度条件下材料固化之前，其能流动多远：

[0056] 在四个不同的压力20 bar、40 bar 60 bar、80 bar和100 bar下取得螺旋流测量值：实施例1
催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂用作聚合催化剂，其包括：
- 用EP 728 769，实施例5，46至53行中描述的方法制备钛固体催化剂组分，根据其邻苯二甲酸二异丁酯用作内部给体化合物；
- 三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；
- 二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。

[0057] 催化剂体系和预聚处理使上述固体催化剂组分在12℃下与三乙基铝（TEAL）和作为外部电子给体组分的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）接触24分钟。TEAL与该固体催化剂组分之间的重量比以及TEAL与DCPMS之间的重量比规定在表1中。

[0058] 随后通过在将其引入第一聚合反应器之前使该催化剂体系以悬浮形式保持在20℃的液体丙烯中大约5分钟来对其施以预聚。

[0059] 聚合在装配有将来自一个反应器的产物转移至紧邻下一反应器的装置的一系列三个反应器中连续进行聚合。第一反应器是液相反应器，第二和第三反应器是流化床气相反应器。
在第一反应器中制备聚合物（a），而分别在第二和第三反应器中制备聚合物（b）和（c）。温度和压力在反应全程中保持恒定。使用氢气作为分子量调节剂。通过气相色谱法连续分析气相（丙烯、乙烯和氢气）。在运行结束时，排出粉末并在氮气流下干燥。然后将聚合物颗粒引入挤出（extrusion）中，其中它们与8500 ppm的滑石，1500 ppm的Irganox B 215 (由
1份的Irganox 1010和2份的Irgafos 168制成)和500 ppm的硬脂酸钙混合，得到成核的组合物。前述Irganox 1010为四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊醇酯，而Irgafos 168为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，都由Ciba-Geigy销售。在双螺杆挤出机中，在250 rpm转速和200-250℃熔融温度下，在氮气气氛下挤出聚合物颗粒。

[0060] 表1报告聚合条件。表2报告所得组合物的分析。

[0061] 表1-聚合方法H2浓度 = 至反应器的丙烯流中的氢气浓度；C2-= 乙烯；C3-= 丙烯。

[0062] 对比例2已经重复WO2006/125720的实施例1。组合物的分析结果在表2中报告。

[0063] 表2(1) 对第一个和第二个反应器中产生的聚合物组合物测量的值。

[0064] 实施例1和对比例2的组合物已经经历螺旋测试，以测量组合物的流动性，结果已经在表3中报告。

[0065] 表3实施例1 对比例2
20bar下的螺旋长度 mm250 190
40bar下的螺旋长度 mm460 380
60bar下的螺旋长度 mm620 530
80bar下的螺旋长度 mm765 690
100bar下的螺旋长度 mm955 830

[0066] 从表2和表3清楚地得出本发明的聚烯烃组合物显示改善的抗致白性和改善的流动性。

标题	发布/更新时间	阅读量
聚烯烃纤维-专利编号CN102257060A	2020-05-11	1006
聚烯烃制品-专利编号CN100443536C	2020-05-11	395
聚烯烃组合物-专利编号CN106488953B	2020-05-12	113
聚烯烃基容器-专利编号CN103403088B	2020-05-12	500
聚烯烃基容器-专利编号CN103403088A	2020-05-13	123
聚烯烃纤维-专利编号CN101910285A	2020-05-11	559
聚烯烃制品-专利编号CN1833000A	2020-05-11	242
聚烯烃组合物-专利编号CN105164201A	2020-05-12	777
聚烯烃组合物-专利编号CN103687905A	2020-05-13	654
聚烯烃组合物-专利编号CN102575074B	2020-05-13	1012

聚烯烃组合物

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