本发明属于一种合成烃的生产方法，具体地说涉及一种由含氮稀释 合成气经费-托反应合成烃的生产方法。

众所周知，一氧化碳和氢气的混合气称为合成气，由合成气在催化 剂作用下生成烃类的反应称为费-托合成反应。近年来随着石油资源的 日益枯竭，烃类液体马达燃料越来越短缺，寻求由其它碳质基资源如煤、 焦炭、天然气、煤层气、焦炉气、等经合成气转化为柴油、汽油、煤油 及其它石油化工替代产品的途径已受到广泛重视。世界上一些国家在开 发合成气转化为轻类液体燃料的工艺过程已取得了若干新的进展。

在U.S.P4,579,986、U.S.P4,594,468、CN1047275A专利中及S.T.Sie 在杂志Review in Chemical Engineering，1998，14(2)，109～157发表的文章中 公开了荷兰国际Shell研究有限公司由天然气经合成气合成中间馏份油 (SMDS)的工艺过程和催化剂制备方法。该公司工艺用纯氧气通过非 催化自热部分氧化技术将天然气转化为H2/CO约为1.7的合成气，同时 由费-托合成过程中生成的C1～C4烃经水蒸汽重整后生产H2，其中一部 分补给造出的合成气，使合成气进费-托反应器的H2/CO约为2，另一 部分用于重质烃加氢裂解与异构化生产柴油、航空煤油和石脑油。生成 的部分高熔点蜡经加氢精制及后处理工序生产商品硬蜡。该工艺费-托 合成采用列管式固定床反应器，催化剂为用浸渍法制备的钴基催化剂。

在U.S.P4,833,170、CN1036556A专利中美国Syntroleum公司公 开了由天然气生产较重质烃类的方法及装置。在该工艺中，采用了天然 气与空气及循环回来的二氧化碳进行自热重整反应生产H2/CO约为2的 含氮气的稀释合成气，然后合成气通过固定床或流化床费-托合成反应 生产重质烃，尾气与额外的空气进行催化燃烧，生成含CO2和N2的混合 气，CO2与N2分离，纯N2作为产品，CO2一部分作为产品，一部分再循环 至自热重整反应器用于造合成气，该工艺使用的是Co/SiO2或Co/Al2O3催化剂，原料气一次通过费-托合成反应器。在U.S.P6,011,073专利 中美国Syntroleum公司公开了又一新工艺，该工艺在上述造气和合成 烃过程不变的情况下，后续步骤将产物烃和水分离，水导入H2/O2分离 器，水被分解变成H2与O2的混合气，进一步分离为H2流和O2流，O2导 入造气装置中，H2导入合成气原料气中，一并进入合成烃反应器。在U.S.P 5,733,941专利中美国Marathon油品公司在上述自热重整造气和合成反 应器工艺的步骤后，增加了一个Brayton循环器，反应尾气被加热与压 缩空气和水蒸汽一起进入含一个燃烧器、多个透平机和压缩机的Brayton 循环器，尾气与空气混合燃烧驱动透平机，并进一步驱动空气压缩机， 该过程还包括多台从自热重整器出口获得热量的热交换器，用于对天然 气、合成气及进入燃烧器的尾气进行预热。

在U.S.P5,128,377、CN1200140A专利中及B.Wender在杂志Fuel Processing Technology，1996，48，189-297发表的文章中公开了美国 Exxon研究工程公司由天然气转化为液体燃料的AGC-21工艺过程及催化 剂制备方法，该公司工艺主要有三步：首先，天然气、纯O2和水蒸汽在 催化部分氧化反应器中生成H2/CO约为2的合成气；然后，合成气在装 有该公司开发的钴基催化剂的浆态床反应器内经费-托反应，生成分子 量范围很宽的以蜡为主的烃类产物；最后，将中间产品经固定床加氢裂 解与异构改质为柴油、喷气燃料等。所使用的钴基催化剂载体为TiO2， 含有少量的Re或Ru。

以上各工艺过程中经费-托合成生成的C1～C4烃没有返回造气装 置，使碳的利用率降低；生成合成气的原料是天然气，原料单一；费- 托合成的床型单一。

本发明的发明目的是提供一种造气原料品种多、碳利用率高、费- 托合成能够适用于多种床型的由合成气合成烃的生产方法。

本发明的发明目的是这样实现的，由含炭质基原料与空气或富氧空 气及循环回的低碳烃共同气化生产含氮的稀释合成气，该合成气在气凝 胶型钴基催化剂作用下经费-托反应合成烃类和水。将液态烃、重质烃 和水分离后，尾气经变换装置使未转化的少量一氧化碳转化为氢气和二 氧化碳，再经变压吸附装置分别分离出H2、C1～C4烃和N2及CO2，氢气部 分返回到费-托合成反应器前用来调整合成气物料氢碳化，一部分作为 氢气产品，C1～C4烃返回气化炉生产合成气。液态烃经常压蒸馏生产柴油、 石脑油、航空煤油，重质烃经减压蒸馏生产食品级硬蜡、润滑剂基础油 和洗涤剂原料。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)由含碳质基原料与空气或富氧空气气化生产含N2的稀释合成 气，其中按含碳质基原料的不同分为两种：

a.原煤或焦炭与空气或富氧空气、水蒸汽混合于造气装置中气化生 产含氮气的稀释合成气；

b.天然气、煤层气或焦炉气与空气或富氧空气在造气装置中催化部 分氧化生产含氮气的稀释合成气；

(2)将a、b步骤生成的任一种含氮气的稀释合成气在钴基催化剂 作用下进行第一次费-托反应，生成重质烃和水；

(3)将步骤(2)中的重质烃、水和未反应合成气进行闪蒸，分离 出重质烃、水、轻质烃和未反应的合成气，重质烃进行减压蒸馏，生产 出润滑剂基础油、食品级硬蜡和洗涤剂原料，轻质烃和未反应的合成气 在钴基催化剂作用下进行第二次费-托反应；

(4)由第二次费-托反应生产的产物经冷却后，分离出水、液态和 固态烃及气态混合物的尾气，液态和固态烃进行常压蒸馏生产出柴油、 航空煤油、石脑油、重质烃；

(5)步骤(4)生产的重质烃返回到步骤(3)进行减压蒸馏；

(6)步骤(3)闪蒸出的水和步骤(4)分离出的水经净化后，其中 一部分用作和第(4)步骤分离出的气态混合物在工业镍催化剂作用下进 行变换反应；另一部分达标排放；

(7)变换反应的生成物进行变压吸附后分离出H2、C1～C4烃、CO2和 N2，H2一部分返回合成气中，一部分为产品氢，C1～C4烃返回到步骤(1)， CO2和N2作为产品。

图1是本发明的工艺流程图。

为了使本发明易于让人理解，现将本发明的制备方法结合工艺流程 图具体描述如下：

本工艺原料气为含氮稀释合成气，由含碳质基原料与空气或富氧空 气及循环回来的C1-C4烃共同气化获得，含碳质基原料包括原煤、焦炭、 天然气、煤层气、焦炉气等。因原料来源不同，具体气化方法为：(1) 原煤或焦炭与空气或富氧空气、水蒸汽经过管道1混合于造气装置2中 气化生产含氮气体积百分数为5-45％的稀释合成气，含氮气体积百分数 最好为5-40％，合成气中H2/CO比例为1.3～2.4，气化温度为600～1300 ℃，气化压力0.01-6.0MPa；(2)天然气、煤层气或焦炉气为原料造气 前需经脱硫净化后与空气或富氧空气经过管道1进入造气装置2中催化 部分氧化生产含氮气体积百分数5-45％的稀释合成气，含氮气体积百分 数最好为5-40％，合成气中H2/CO比例为1.7-2.6，采用工业镍系催化剂， 反应温度为600-1100℃，气化压力0.1-2.0MPa。

在造气装置2中出来的含氮合成气经洗涤、除尘、脱硫、脱氧和压 缩等常规过程经管道3与管道22返回的部分氢气混合调配为含氮气体 积百分数为5-45％、H2/CO比例为1.3-2.6，最好为1.8-2.2的合成气进 入第一费-托合成反应器4，反应器4形式为固定床、浆态床或流化床， 反应温度135-280℃，反应压力为0.7-8.0MPa，空速为350-10000NL/L/h， 采用中国专利CN1167134生产的Co/ZrO2-SiO2或Co/ZrO2催化剂，催化 剂形状为球形、柱形、片状、粉状等，固定床选择球形、柱形或片状， 颗粒直径为0.5-5mm；浆态床或流化床选择球形或粉状，颗粒直径为 0.01-2mm。第一费-托合成反应器CO转化率控制在60-95％。在固定床 反应器中合成气中含部分稀释氮气可有效地带出反应放热，防止催化剂 床层出现过热从而避免飞温。在浆态床或流化床中，原料气中含部分氮 气，既有很好的分散作用阻止催化剂颗粒的团聚，又能有效地带出反应 放热。

反应物流经管道5进入闪蒸槽6，温度控制在100-200℃之间进行 分离，分离出重质烃、水、气态烃和轻组份，重质烃经管道7进入减压 蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同，分别生产出洗涤剂原 料9、润滑剂基础油10和食品级硬蜡11。

从闪蒸槽6中分离出的含气体烃和轻组份的含氮合成气预热后经管 道12进入第二费-托合成反应器13进一步反应，催化剂及工艺条件与 第一反应器相同，使管道14的出口气中CO体积百分含量小于4％，第一 和第二反应器总转化率达到92-98％。

从第二反应器13中出来的反应物流经管道14进入冷却塔15，物流 经冷凝、冷却后，分离出水、液态和固态烃及气态混合物，从冷却塔15 分离出的液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25中，根据常压蒸 馏塔中出口位置的不同分别生产出石脑油27、柴油28和航空煤油29， 釜底的重质烃由管道26送到减压蒸馏8中进一步精制。柴油28可作为 柴油产品，也可作为改质剂添加到石油加工获得的柴油中，以提高柴油 品质。从闪蒸槽6分离出的水31和经冷却塔15分离出的水32进入净 化器30进行净化，净化后的一部分水34达标排放，一部分水经管道和 气体混合物经管道16进入变换装置17，采用工业镍系催化剂在200-400 ℃将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，冷却后由管道18 输送到变压吸附装置19中。

在变压吸附装置19中采用比表面＞1300m2/g的炭分子筛吸附剂将 H2、CO2、N2、C1～C4烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度 达到99.95％，一部分经管道22送到第一反应器4前，调节含氮合成气 的氢碳比，另一部分作为产品氢气23输出。变压吸附分离出的C1～C4烃 经管道21返回管道1进入造气装置2中，以提高碳的利用率，降低工 艺成本。变压吸附的尾气体积百分含量96％的氮气20和少量二氧化碳 35，经管道可排入大气，无环保问题，也可作为产品使用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.采用变换反应与变压吸附分离技术相结合处理尾气，分离出的 氢气可调节合成气的H2/CO比例，提高了装置的可操作性。

2.尾气中C1～C4烃返回造气装置，可有效地提高碳利用率，降低工 艺成本。

3.含N2的合成气可有效带出反应热，使工艺操作稳定。

4.采用的气凝胶型专利钴基催化剂活性高，选择性好，过程简单。

5.费-托合成采用的催化剂适用于固定床、浆态床、流化床，产品 结构合理。

本发明的实施例如下：

实施例1  一：催化剂的制备

按中国专利CN1167134A中权利要求2制备气凝胶型钴基催化剂， 得到含15％钴的Co/ZrO2-SiO2催化剂。

二：经费-托合成反应生成烃

28Nm3/h的天然气物料与67Nm3/h的空气及来自于管道21返回的C1～C4 烃1.2Nm3/h混合经预热后通过管道1进入催化部分氧化固定床反应器 2，在900℃、1.0MPa、南京化学工业公司研究院生产的镍系催化剂作用 下产生出140Nm3/h的含N2的稀释合成气，N2体积百分含量为39％，H2/CO比约为1.90。

从造气装置2中出来的稀释合成气与来自于管道22返回的1.8Nm3/h 的H2混合，使稀释合成气中的H2/CO比约为2.0，合成气经压缩和预热 后进入第一费-托合成反应器4中，反应器4中装有上述气凝胶型 Co/ZrO2-SiO2催化剂，在反应温度210℃、反应压力4.0MPa、空速 2000NL/L/h条件下反应。从第一费-托合成反应器4出来的反应物流经 管道5进入闪蒸槽6，在温度150℃下进行分离，分离得到水约6Kg/h， 约3.01Kg/h的重质烃，3.01Kg/h的重质烃经管道7进入减压蒸馏装置 8中。

从闪蒸槽6中分离出来的含气态烃和轻质轻的含氮合成气预热后经 管道12进入第二费-托合成反应器13，第二费-托合成反应器13中装 有与第一费-托合成反应器相同的钴基催化剂，反应压力3.8MPa，从第 二反应器13出口尾气中的CO含量来调整反应温度，在210℃下反应， 尾气中的CO含量2.35％。从第二反应器13出来的反应物流经管道14进 入冷却塔15，在0-5℃下冷凝、冷却后，分离出的水约12Kg/h，液态和 固态烃及气态混合物，其中液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25 中，根据常压蒸馏塔25中出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料 产品，石脑油27在＜150℃沸点范围，收约1.48Kg/h；航空煤油29在 150-250℃沸点范围，收约2.50Kg/h；柴油28在250-360℃沸点范围， 收约4.80Kg/h；釜底的重质烃约0.7Kg/h由管道26送到减压蒸馏装置8 中。从闪蒸槽6分离出的水经管道31和冷却塔15分离出的水经管道32 进入净化器30进行净化，净化后的一部分水34排放，一部分水经管道 33和气态混合物经管道16进入变换装置17，采用上海化工研究院生产 的工业镍系催化剂在360℃下将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和 二氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。

在变压吸附装置19中采用比表面为1400m2/g炭分子筛吸附剂将 H2、CO2、N2、C1～C4气态烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气 纯度达到99.95％，其中约1.8Nm3/h氢气经管道22送到第一反应器4前， 调节含氮合成气的氢碳比，剩余约4.2Nm3/h氢气23作为产品氢气输出。 变压吸附分离出的1.2Nm3/h C1～C4气态烃经管道21返回管道1中重新 进入造气装置2中，分离出的N2 20和CO2 35等混合气约57Nm3/h，其 中N2约含96％。分离出的N2气作为产品，CO2气放空。

由第一合成反应器获得的约3.01Kg/h的重质烃与第二合成反应器物 流经常压蒸流后釜底的约0.7Kg/h重质烃分别经管道7和管道26一起 进入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出洗 涤剂原料9约0.2Kg/h、润滑剂基础油10约2.06Kg/h和食品级硬蜡11 约1.45Kg/h。

实施例2  一：催化剂的制备

按中国专利CN1167134A中权利要求4的制备气凝胶型钴型催化剂， 含钴为15％的Co/ZrO2催化剂。

二：经费-托合成反应生成烃

焦炭加空气及水蒸汽和循环管道21中C1-C4烃1.2Nm3/h在造气装 置2中造气，造出140Nm3/h的含N2的稀释合成气，N2体积百分含量为39％， H2/CO比约为1.90，经洗涤、除尘、脱硫、脱氧和压缩经管道3与来自 于管道.22返回的1.8Nm3/h的H2混合，使稀释合成气中的H2/CO比约为 2.0，合成气经预热后进入第一费-托合成反应器4中，反应器4中装 有上述气凝胶型Co/ZrO2催化剂，在反应温度210℃、反应压力4.0MPa、 空速2000NL/L/h条件下反应。第二费-托合成反应器13，反应温度210 ℃，反应压力3.8MPa，其余同实施例1。

实施例3  一：催化剂的制备

按中国专利CN1167134A中权利要求3的制备SiO2小球型钴型催化 剂，制备出含钴15％Co/ZrO2-SiO2催化剂。

二：经费-托合成反应生成烃

60Nm3/h的焦炉气物料与50Nm3/h的空气及来自于管道21返回的C1～C4 烃1.3Nm3/h混合经预热后通过管道1进入催化部分氧化固定床反应器 2，在900℃、0.7MPa、南京化学工业公司研究院生产的镍系催化剂作用 下产生出140Nm3/h的含N2的稀释合成气，N2体积百分含量为34％，H2/CO比约为2.2。合成气经压缩和预热通过管道3进入第一费-托合成反应 器4中，反应器4中装有小球型Co/ZrO2-SiO2催化剂，在反应210℃、 反应压力3.3MPa、空速2000NL/L/h条件下反应。从第一费-托合成反 应器4出来的反应物流经管道5进入闪蒸槽6，在温度150℃下进行分 离，分离得到水约6Kg/h，约3.0Kg/h的重质烃，3.0Kg/h的重质烃经 管道7进入减压蒸馏装置8中。

从闪蒸槽6中分离出来的含气态烃和轻质烃的含氮合成气预热后经 管道12进入第二费-托合成反应器13，第二费-托合成反应器13中装 有与第一费-托合成反应器相同的钴基催化剂，反应压力3.1MPa，从第 二反应器13出口尾气中的CO含量来调整反应温度，在210℃下反应， 尾气中的CO含量3.0％。从第二反应器13出来的反应物流经管道14进 入冷却塔15，在0-5℃下冷凝、冷却后，分离出的水约12Kg/h，液态和 固态烃及气态混合物，其中液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25 中，根据常压蒸馏塔25中出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料 产品，石脑油27在＜150℃沸点范围，收约1.48Kg/h；航空煤油29在 150-250℃沸点范围，收约2.5Kg/h；柴油28在250-360℃沸点范围，收 约4.8Kg/h；釜底的重质烃约0.6Kg/h由管道26送到减压蒸馏装置8中。 从闪蒸槽6分离出的水经管道31和冷却塔15分离出的水经管道32进 入净化器30进行净化，净化后的一部分水34排放，一部分水经管道33 和气态混合物经管道16进入变换装置17，采用上海化工研究院生产的 工业镍系催化剂在360℃下将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和二 氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。

在变压吸附装置19中采用比表面为1450m2/g炭分子筛吸附剂将H2、 CO2、N2、C1～C4气态烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度 达到99.95％，氢气23流量约为7Nm3/h全部以产品输出。变压吸附分离 出约1.3Nm3/h的C1～C4气态烃经管道21返回管道1中重新进入造气装 置2中，分离出的N2 20和CO2 35等混合气约60Nm3/h，其中N2约含96％。 分离出的N2气作为产品，CO2气放空。

由第一合成反应器获得的约3.0Kg/h的重质烃与第二合成反应器物 流经常压蒸流后釜底的约0.6Kg/h重质烃分别经管道7和管道26一起 进入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出洗 涤剂原料9约0.2Kg/h、润滑剂基础油10约2.0Kg/h和食品级硬蜡11 约1.40Kg/h。

实施例4  一：催化剂的制备

按中国专利CN1167134A中权利要求2制备气凝胶型钴型催化剂， 得到含15％钴的Co/ZrO2-SiO2催化剂。

二：经费-托合成反应生成烃

将无烟煤、空气、水蒸汽以及来自于管道21返回的C1～C4轻质烃 48Nm3/h混合经预热后通过管道1进入造气装置2中，造出1500Nm3/h 的含N2体积百分含量为6％，的合成气，造气压力0.05MPa，CO2含量为 5％，H2/CO比约为1.8。经除尘洗涤、脱硫脱氧和压缩后通过管道3与来 自于管道22返回的96Nm3/h的H2混合，使稀释合成气中的H2/CO比约为 2.0，合成气经预热后进入第一费-托合成反应器4中，反应器中装有 气凝胶型Co/ZrO2-SiO2催化剂，在反应温度210℃、反应压力2.5MPa、 空速2000NL/L/h条件下反应。从第一费-托合成反应器4出来的反应 物流经管道5进入闪蒸槽6，在温度150℃下进行分离，约50Kg/h的重 质烃经管道7进入减压蒸馏装置8中。分离得到水约90Kg/h的重质烃 经管道7进入减压蒸馏装置8中。

从闪蒸槽6中分离出来的含气态烃和轻质烃的含氮合成气预热后经 管道12进入第二费-托合成反应器13，第二费-托合成反应器13中装 有与第一费-托合成反应器相同的钴基催化剂，反应压力2.4MPa，从第 二反应器13出口尾气中的CO含量来调整反应温度，在215℃下反应， 尾气中的CO含量小于4％。从第二反应器13出来的反应物流经管道14 进入冷却塔15，在0-5℃下冷凝、冷却后，分离出的水约175Kg/h，液态 和固态烃和气态混合物，其中液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装 置25中，根据常压蒸馏塔25中出口位置的不同分别生产出不同的液体 燃料产品，石脑油27在＜150℃沸点范围，收约24.5Kg/h；航空煤油29 在150-250℃沸点范围，收约41.5Kg/h；柴油28在250-360℃沸点范围， 收约80Kg/h；釜底的重质烃约11.5Kg/h由管道26送到减压蒸馏装置8 中。从闪蒸槽6分离出的水经管道31和冷却塔15分离出的水经管道32 进入净化器30进行净化，净化后的一部分水34排放，一部分水经管道 33和气体混合物经管道16进入变换装置17，采用上海化工研究院生产 的工业镍系催化剂在360℃下将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和 二氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。

在变压吸附装置19中采用比表面为1500m2/g炭分子筛吸附剂将H2、 CO2、N2、C1～C4气态烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度 达到99.95％，流量约为96Nm3/h，全部经管道22送到第一反应器4前， 调节含氮合成气的氢碳比。变压吸附分离出的C1～C4气态烃48Nm3/h经 管道21返回管道1中重新进入造气装置2中，分离出的N2 20和CO2 35 等混合气约185Nm3/h，其中N2约含96％。分离出的N2气作为产品，CO2气放空。

由第一合成反应器获得的约50Kg/h的重质烃与第二合成反应器物流 经常压蒸流后釜底的约11.5Kg/h重质烃分别经管道7和管道26一起进 入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出洗涤 剂原料9约3.5Kg/h、润滑剂基础油10约35.0Kg/h和食品级硬蜡11约 23Kg/h。