一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法专利检索-乙醇化学元素和化合物专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法

阅读：703发布：2021-03-01

IPRDB可以提供一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法，该方法采用多组分Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂和甲醛作为助剂高效地合成丙烯醇。本发明的制备方法可以明显提高乙醇在反应中的单程转化率。未添加甲醛时，使用乙醇质量浓度为2％的反应原料，乙醇的单程转化率为19％；而同样条件下，添加甲醛时，即使使用乙醇质量浓度为10％的反应原料，乙醇的单程转化率也可达到43％。反应原料中乙醇的利用效率有明显的提升。，下面是一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法，该方法采用多组分Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂和甲醛作为助剂，所述方法包括以下步骤：在固定床反应器中装入MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂，通过氮气载入甲醇、乙醇和作为助剂的甲醛进行反应，制备烯醇化合物，其中，进样的体积空速为0.1～1h-1，温度为150～350℃，压力为0.1～

5MPa；其中将乙醇、甲醛加入到甲醇中，混合均匀，配制反应溶液，然后用进样泵输送进料入固定床反应器中；

优选地，基于总反应液的质量，所述乙醇的质量百分含量为2％～20％，优选为5％～

15％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述作为助剂的甲醛在反应原料中的质量百分比浓度为0.1～20％，优选的质量浓度为1-10％；

优选地，所述甲醛可以选自甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂中，a、b、c和d分别为Mg、Zr、Zn和Si活性组分的摩尔比，e为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn:Si＝0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:

0.1～1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂按照如下制备方法得到，所述制备方法包括以下步骤：(1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L-1，并加热回流；

(2)向步骤(1)所得混合液中加入含Si化合物，继续搅拌至充分混合，并加热回流；

(3)步骤(2)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多组分MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂；

在所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂的制备方法中，步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种，其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇可以是乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种；

优选地，步骤(1)中所述金属氧化物、金属氢氧化物为商品化产品，无需任何前处理，直接使用；

优选地，步骤(1)中所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，优选为20～50％；

优选地，步骤(1)中活性组分混合液的加热回流温度为50～90℃，回流时间不少于2小时；更优选地，步骤(1)中的加热回流时间为2～8小时；

优选地，步骤(2)中所述含Si化合物选自二氧化硅粉体或有机硅单体；

进一步优选地，步骤(2)中所述含Si化合物选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯；

进一步优选地，步骤(2)中所述含Si化合物为粒径为10微米至100微米的二氧化硅粉体；

优选地，当步骤(2)中所述含Si化合物为选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯的有机硅单体时，所述所述含Si化合物采取逐渐滴加的方式加入步骤(1)的混合液中；

优选地，当步骤(2)中所述含Si化合物为二氧化硅粉体时，采取分批加入的方式将所述二氧化硅粉体加入步骤(1)的混合液中；

优选地，步骤(3)中旋蒸除溶剂的温度为50～90℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时，优选为6～10小时；所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，优选为2～8小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法中所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂在由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法中的应用。

说明书全文

一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工合成领域，具体而言，涉及一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法，该方法采用多组分Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂和甲醛作为助剂高效地合成丙烯醇。

背景技术

[0002] 丙烯醇又名烯丙醇，是一种重要的化工中间体和精细化工产品。由于分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化、偶联、聚合等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，在农用化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途。

[0003] 目前丙烯醇的生产工艺包括环氧丙烷异构化、丙烯醛选择性还原、氯丙烯水解和乙酸丙烯酯水解等方法，如下反应式1所示。国外主要生产厂家包括利安德巴塞尔、大赛璐、昭和电工等。2007年，台湾大连化学工业有限公司10万吨/年丙烯醇生产线启动，采用的是乙酸丙烯酯水解的工艺，国内丙烯醇需求得到很大的缓解和满足。

[0004]

[0005] 当前丙烯醇的生产工艺，从最初的原料丙烯开始，都需要经过多步才能完成，流程长、成本高、能耗高；并且生产中会用到酸、碱等催化剂或助剂，从反应原理上说就会有废液、固废等污染问题。针对当前的工艺现状，在本申请人之前提交的中国发明专利(CN107398264A)中，公布了一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法，并应用到以甲醇和正丙醇为原料反应生成异丁烯醇反应中。

[0006] 发明专利(CN107398264A)中公布的催化剂虽然可以获得较好的丙烯醇产物选择性(85-90％)，反应的指向性高。但是根据前述专利的方法，在较低乙醇浓度的情况下(质量浓度2％)，反应原料乙醇的单程转化率仍然较低(小于20％)。这样的不足会造成生产效率偏低，而这一点对于实际的生产过程非常重要，过低的生产效率会增加能耗和生产成本。针对前述发明专利中的这一问题，本发明公布了一种提高原料转化率的方法，可以明显的提高原料利用率和生产效率。

[0007]

[0008] 本发明在原有Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂中加入Si源，形成多功能Si-MgxZryZnzO复合金属氧化物催化剂。根据本发明的所述由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法中采用该新型的Si-MgxZryZnzO复合金属氧化物催化剂同时加入甲醛作为助剂，实现了由甲醇和乙醇高转化率地制备丙烯醇，提高原料利用率和生产效率。该新型的Si-MgxZryZnzO复合金属氧化物催化剂同时另外提出专利申请。

发明内容

[0009] 针对前述发明专利(CN107398264A)中存在的问题，本申请的一个目的在于提供一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法，该方法采用多组分Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂和甲醛作为助剂高效地合成丙烯醇，所述方法包括以下步骤：在固定床反应器中装入MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂，通过氮气载入甲醇、乙醇和作为助剂的甲醛进行反-1应，制备烯醇化合物，其中，进样的体积空速为0.1～1h ，温度为150～350℃，压力为0.1～
5MPa。

[0010] 将特定质量分数的乙醇、甲醛加入到甲醇中，混合均匀，配制反应溶液，然后用进样泵输送进料入固定床反应器中。

[0011] 优选地，基于总反应液的质量，所述乙醇的质量百分含量为2％～20％，优选为5％～15％。

[0012] 优选地，所述作为助剂的甲醛在反应原料中的质量百分比浓度为0.1～20％，优选的质量浓度为1-10％。

[0013] 优选地，所述甲醛可以选自甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。

[0014] 优选地，所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂中，a、b、c和d分别为Mg、Zr、Zn和Si活性组分的摩尔比，e为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn:Si＝0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1，更优选为1～10:0.1～1:
0.01～0.1:0.1～1。

[0015] 所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂按照如下制备方法得到，所述制备方法包括以下步骤：

[0016] (1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L-1，并加热回流；

[0017] (2)向步骤(1)所得混合液中加入含Si化合物，继续搅拌至充分混合，并加热回流；

[0018] (3)步骤(2)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多组分MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂。

[0019] 优选地，步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种。其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇可以是乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种。

[0020] 优选地，步骤(1)中所述金属氧化物、金属氢氧化物可以是商品化产品，无需任何前处理，直接使用。

[0021] 优选地，步骤(1)中所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。所述合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，优选为20～50％。

[0022] 优选地，步骤(1)中活性组分混合液的加热回流温度为50～90℃，回流时间不少于2小时。更优选地，步骤(1)中的加热回流时间为2～8小时。

[0023] 优选地，步骤(2)中所述含Si化合物选自二氧化硅粉体或有机硅单体。

[0024] 进一步优选地，步骤(2)中所述含Si化合物选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯。

[0025] 进一步优选地，步骤(2)中所述含Si化合物为粒径为10微米至100微米的二氧化硅粉体。

[0026] 优选地，当步骤(2)中所述含Si化合物为选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯的有机硅单体时，所述所述含Si化合物采取逐渐滴加的方式加入步骤(1)的混合液中。

[0027] 优选地，当步骤(2)中所述含Si化合物为二氧化硅粉体时，采取分批加入的方式将所述二氧化硅粉体加入步骤(1)的混合液中。

[0028] 优选地，步骤(3)中旋蒸除溶剂的温度为50～90℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时，优选为6～10小时；所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，优选为2～8小时。

[0029] 根据本发明的另一个方面，提供了所述MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂在由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法中的应用。

[0030] 有益效果

[0031] 本发明采用新型MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂并且同时采用甲醛作为助剂。可以明显提高乙醇在反应中的单程转化率。未添加甲醛时，使用乙醇质量浓度为2％的反应原料，乙醇的单程转化率为19％；而同样条件下，添加甲醛时，即使使用乙醇质量浓度为10％的反应原料，乙醇的单程转化率也可达到43％。反应原料中乙醇的利用效率有明显的提升。

具体实施方式

[0032] 以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

[0033] 本发明的关键是在之前开发的多功能Mg-Zr-Zn复合氧化物催化剂中掺杂了Si元素物质，成功的提高了催化剂长期使用稳定性。本发明的发明人发现当采用特定比例的三种金属Mg-Zr-Zn以及Si元素作为催化剂活性组分时，可以在实现高选择性地将甲醇和乙醇转化为丙烯醇的同时，极大地提高催化剂长期使用稳定性。本发明制备的多组分MgaZrbZncSidOe复合氧化物催化剂中，a、b、c和d分别为Mg、Zr、Zn和Si活性组分的摩尔比，e为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn:Si＝0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1。

[0034] 其中含Si物质的加入与其它三种金属元素不同，在根据本发明的所述多组分MgaZrbZncSidOe复合氧化物催化剂的制备方法中，在步骤(1)中先将含有元素Mg、Zr和Zn的前驱体混合，并加热回流，使三种元素的前驱体充分混合，。而后再加入含Si物质。特别是当加入的含Si物质为选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯的有机硅单体时，需要缓慢滴加操作。以便有机硅单体充分絮凝的同时与其它三种金属元素前驱体的混合。如果一次性加入有机硅单体，则容易造成局部絮凝严重，最终的催化剂产品性能不均一。

[0035] 另一方面，根据本发明的制备方法采用甲醛作为助剂，可以显著的提高乙醇的利用率。反应原料中甲醇和乙醇的脱氢反应步骤是整个催化反应过程的起始步骤，其中甲醇转化为甲醛的脱氢活化能为84kJ/mol，乙醇转化为乙醛的脱氢活化能为68kJ/mol。在无甲醛助剂的反应体系中，需甲醇先脱氢生成甲醛，再进行后续反应；而在含有甲醛的反应体现中，无需大量甲醇脱氢，这为乙醇脱氢提供了更多的活性位，大大加快反应速率。

[0036] 以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

[0037] 制备实施例1：MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂的制备

[0038] (1)将一定量的Mg(NO3)2·6H2O，ZrO(NO3)2和Zn(NO3)2·6H2O加入水中，35℃下剧烈搅拌进行溶解，金属前驱体混合溶液的总浓度为1mol·L-1，Mg、Zr和Zn的摩尔比为1:0.2:0.01；

[0039] (2)向步骤(1)所得混合液中加入正硅酸乙酯，Mg和Si的摩尔比为1:0.12，继续搅拌至充分混合，并加热在70℃下回流5小时；

[0040] (3)步骤(2)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥，然后在550℃下高温焙烧5小时，得到多组分MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂，记为CAT-1。

[0041] 制备实施例2：

[0042] (1)将一定量的MgO，ZrO(NO3)2和Zn(NO3)2·6H2O加入水中，35℃下剧烈搅拌，金属前驱体的总浓度为1mol·L-1，Mg、Zr和Zn的摩尔比为1:0.2:0.01；

[0043] (2)向步骤(1)所得混合液中加入正硅酸乙酯，Mg和Si的摩尔比为1:0.12，继续搅拌至充分混合，并加热在70℃下回流5小时；

[0044] (3)步骤(2)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥，然后在550℃下高温焙烧5小时，得到多组分MgaZrbZncSidOe复合金属氧化物催化剂，记为CAT-2。

[0045] 制备实施例3：

[0046] 除了不加入硅源以外，按照制备实施例1和2，分别制得催化剂CAT-3和CAT-4。

[0047] 所得样品的编号及所对应的制备条件如表1所示。

[0048] 表1：CAT-1～CAT-4催化剂的制备

[0049]

[0050] 测试实施例1：

[0051] 反应液的配制：在适量甲醇液中先加入乙醇，混匀形成反应液，封存备用，其中基于总反应液的质量，所述乙醇的质量百分含量为10％。

[0052] 将2.0g制备实施例中得到的催化剂CAT-1～CAT-4装入固定床反应器中，以氮气为载气，将无甲醛的上述甲醇和乙醇混合液输送入反应管中，进样速率为1.2mL·h-1，反应温度为300℃，载气压力为1.5MPa。所收集的反应液，采用气相色谱仪GC(配备FID检测器，Rtx-WAX色谱柱，30m×0.25μm×0.32mm)进行定量检测，同时利用气相色谱-质谱联用仪GC-MS对所得产物进行定性分析，不同催化剂的催化反应性能见表2。

[0053] 表2.无甲醛助剂时的反应性能测试

[0054] 催化剂乙醇转化率(％) 丙烯醇选择性(％)CAT-1 13 86
CAT-2 15 85
CAT-3 11 85
CAT-4 10 87

[0055] 测试实施例2：

[0056] 反应液的配制：在适量甲醇液中先加入乙醇，随后加入三聚甲醛，混匀，封存备用，其中基于总反应液的质量，所述乙醇的质量百分含量为10％，所述三聚甲醛质量百分含量为5wt％。

[0057] 将2.0g制备实施例中得到的催化剂CAT-1～CAT-4装入固定床反应器中，以氮气为载气，将上述混合液输送入反应管中，进样速率为1.2mL·h-1，反应温度为300℃，载气压力为1.5MPa。所收集的反应液，采用气相色谱仪GC(配备FID检测器，Rtx-WAX色谱柱，30m×0.25μm×0.32mm)进行定量检测，同时利用气相色谱-质谱联用仪GC-MS对所得产物进行定性分析，不同催化剂的催化反应性能见表3。

[0058] 表3.含三聚甲醛助剂时的反应性能测试

[0059]催化剂乙醇转化率(％) 丙烯醇选择性(％)
CAT-1 43 87
CAT-2 49 85
CAT-3 39 85
CAT-4 40 87

[0060] 从表2和表3的数据可以看出，在没有甲醛作为引发剂参与的情况下，乙醇的转化率不理想；而当使用少量甲醛作为引发剂的情况下，乙醇的转化率可以提高2倍以上，并且丙烯醇的选择性没有明显变化，仍然保持在85％以上。

[0061] 测试实施例3-5：

[0062] 采用CAT-2催化剂，除了反应温度不同以外，按照测试实施例2相同的方式进行试验。经气相色谱分析，乙醇转化率和丙烯醇选择性如表4所示。

[0063] 表4.反应温度的影响

[0064] 序号反应温度/℃ 乙醇转化率％丙烯醇选择性％实施例3 250 28 82
实施例4 275 46 85
实施例5 325 61 53

[0065] 从表4的数据可以看出，提高反应温度有利于乙醇转化率的提高，但反应温度过高，其它副反应加剧，丙烯醇的选择性反而降低。

[0066] 测试实施例6至8：

[0067] 采用CAT-2催化剂，除了反应压力不同以外，按照实施例2相同的方式进行试验。经气相色谱分析，乙醇转化率和丙烯醇选择性如表5所示。

[0068] 表5.反应压力的影响

[0069] 序号反应压力/MPa 乙醇转化率％丙烯醇选择性％实施例6 0.5 46 81
实施例7 2.5 50 86
实施例8 3.5 49 85

[0070] 从表5的数据可以看出，反应压力的提升对提高乙醇转化率和丙烯醇的选择性略有帮助，影响不大。

[0071] 以上实施例不对本发明内容作任何形式的限制，虽然本发明的实施例仅对甲醇-正丙醇混合液和甲醇-正丁醇混合液催化转化制备烯醇化合物的应用进行揭示，但所制备催化剂在催化低级醇或甲醇与低级醇制备烯醇化合物的应用不受此实施例限制。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，通过对技术内容的任何变动均等效于实施案例，均属于技术方案之内。

标题	发布/更新时间	阅读量
乙醇生产-专利编号CN101775363A	2020-05-12	608
乙醇生产-专利编号CN101775363B	2020-05-11	641
用于纤维素乙醇和化学品生产的蔗渣分级分离-专利编号CN103228707A	2020-05-13	702
采用按需直接乙醇喷射辛烷提升的用于汽油和灵活乙醇供能的车辆的燃料箱系统-专利编号CN102791991A	2020-05-13	796
乙醇汽油-专利编号CN101638596A	2020-05-11	325
乙醇生产-专利编号CN1798846A	2020-05-12	598
用于纤维素乙醇和化学品生产的蔗渣分级分离-专利编号CN103228707B	2020-05-13	498
乙醇生产-专利编号CN101775363A8	2020-05-12	418
乙醇柴油及其制备方法-专利编号CN1247750C	2020-05-11	844
乙醇柴油及其制备方法-专利编号CN1580205A	2020-05-11	955

一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法

一种由甲醇和乙醇制备丙烯醇的方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式