本发明涉及价态控制，尤其涉及核燃料后处理中的价态控制。本 发明特别涉及从钚中分离铀和从钚和铀中分离镎。

大多数商业工厂使用钚雷克斯工艺(Purex process)，其中用过的 燃料溶解在硝酸中，随后溶解的铀和钚从硝酸萃取进溶解在惰性烃如 正癸烷(也称为无嗅煤油或OK)中的磷酸三丁酯(TBP)的非水性有机相 中。然后非水性有机相经过溶剂萃取技术从钚中分离铀。

更特别地，非水性有机相通过溶剂萃取而进行裂变产物的分离， 并且在某些情况下在所谓的U/Pu分离(U/Pu split)前除去锝。在U/Pu分离中，Pu(IV)还原成不可萃取进非水性有机相从而沿水流前进的 Pu(III)，同时U(VI)态的U保持在有机流中。通常U/Pu分离中所用的 还原剂是U(IV)。非水性有机溶剂流中的Np(VI)也被U(IV)还原成 Np(IV)。Np(IV)可萃取进非水性有机溶剂，因此可随非水性流与U(VI) 产物一起离开萃取器。在应用中实现U和Pu分离的设备包括多级萃 取器，例如目前的离心萃取器中使用六级。

这种方法有两个缺点：(i)不能从U中分离Np，因此需要其它的 下行方法以从U中迁移Np；及(ii)需要高度过量的U(IV)还原剂以将 Pu(IV)还原成Pu(III)，从而降低回收的铀量，除非U(IV)还原剂中235U 的含量与非水性供料溶液中的相匹配。

在Purex后处理中，镎的价态控制是明显的问题。在Purex流程 中Np以三种不同态的混合物而存在：Np(IV)、Np(V)和Np(VI)。Np(IV) 和Np(VI)都可萃取进非水性有机溶剂相，而Np(V)不可萃取进此相中。 为将Np引进萃余流，通常将Np稳定在(V)态。这是很复杂的事情， 因为Np(V)是这三种价态的中间氧化态，而且Np(V)也发生竞争反应， 如歧化成Np(IV)和Np(VI)，并可被硝酸氧化成Np(VI)。因此镎控制 较难，并且有效的镎控制是先进的后处理程序主要的目标。在商业 Purex后处理工厂中，Np通常在铀纯化循环中(UP)从铀分离出。通过 加热调节器中的水相Np(IV)可以在高温下转化成Np(V)和Np(VI)。经 调节的水溶液供应到萃取洗涤混合沉降器中，其中Np(V)被水性萃余 液所排斥。在水性供料中存在的Np(VI)可被还原剂如羟胺还原成 Np(V)，从而供应至萃取器的洗涤部分。在通常的过程中，需要两个 或三个混合沉降器以从镎中净化铀产物。

在Purex后处理中，U(IV)还原剂的产生和存储也是明显的问题。 使用可从U(VI)电解产生的U(IV)作为还原剂首先是在19世纪60年代 引入的，其优点是不需要在流程中加入任何另外的盐，因此不会增加 废物。在Purex中，最初U(IV)制备成150gU/l(约0.65M)，然后经过 一系列的稀释，首先至60gU/l(约0.25M)，然后至7g/l(约0.03M)，此 时将其短期存储。在存储期中，已观察到U(IV)表现出相当的不稳定 性，并至少部分地被硝酸和亚硝酸氧化至U(VI)。一种可能的氧化机 理是U(IV)与硝酸间的反应，从而得到UO2+形式的U(V)和亚硝酸：

2U4++HNO3+3H2O→2UO2++HNO2+6H+

UO2+歧化形成U4+和UO2+，同时亚硝酸进一步氧化U(IV)，尽管 比硝酸的氧化速率更高。

因此，需要提供一种在核燃料的后处理中控制锕系元素氧化态的 方法，此方法可避免或减轻现有技术方法中的难题。更一般而言，需 要发明一种技术以获得氧化态可控制的转化，例如为分离不同的金属 而改进一种或多种金属离子的溶解度。

胶状半导体颗粒已知可用作多种有用反应的光催化剂。所有这些 反应的基本步骤是颗粒吸收超能带隙能量光子，从而在半导体晶格内 产生导带电子-价带空穴(e-，H+)对。如图1所示，价带空穴能够氧化在 溶液中或颗粒表面/晶格位置的可氧化物种，而导带电子能够还原在溶 液中或颗粒表面/晶格位置的可还原物种。

发明综述

本发明人惊奇地发现可能利用胶状半导体颗粒的光催化性质以在 核燃料的后处理中控制锕系元素的氧化态。由此，本发明提供一种控 制金属离子氧化态的方法，其中通过光催化作用谨慎地改进或保持氧 化态。更具体而言，本发明涉及利用光催化作用以在核燃料后处理中 控制金属离子的氧化态或价态。

此方法包括向含有溶解的锕系金属离子的溶液中加入颗粒状的半 导体光催化剂和半导体光催化剂的可溶性电子给体，并用电磁或离子 化的射线照射半导体光催化剂。射线应该具有足够的能量以激发半导 体光催化剂。

本发明方法中使用的半导体光催化剂可以是分散的形式。然而， 通常需要在所需要的光催化锕系元素离子还原完成后，颗粒状的半导 体光催化剂应该从含有锕系金属离子的溶液中除去。当所述的光催化 过程用作核后处理循环中的一部分时这一点特别重要，因为在这种固/ 液分离后得到的固态催化剂加到全部废物中是后处理循环所需要的。 在这种情况下，当光催化剂是分散形式时将遇到除去光催化剂的困 难，促进容易除去的方法是需要的。这可通过固定光催化剂来实现， 优选的技术包括使用可以容易地插进或从后处理流中除去的宏观固体 载体，在其上可固定光催化剂。

在优选的方法中，使用单色电磁射线进行照射，射线具有足够的 能量以激发半导体光催化剂，其波长在锕系元素和可溶性电子给体及 前体物质的吸收波长区域之外，前体物质能够产生可促进抑制所需要 的锕系元素还原反应的衍生物。

更优选地，通过加入锕系金属离子还原的可溶性稳定剂可进一步 改进体系的溶液含量，稳定剂能够抑制任何可促进抑制所需要的还原 反应的光生物质的作用。在本发明特别优选的实施方案中，半导体光 催化剂的电子给体和锕系金属离子还原的稳定剂是一种并且是相同的 成分。

发明详细说明

在选择适合的用于本发明中的颗粒状半导体光催化剂时，必须满 足某些性能标准。由此需要下面性质的适合材料：

(i)具有吸收特定带的电磁射线以激发价带中的电子的能力，从 而在导带中产生负电子，同时在价带中产生正空穴，即进行光激发过 程的能力；

(ii)对核燃料后处理中的所有化学和辐射分解环境、尤其是对各 种比例的磷酸三丁酯和正癸烷混合物所提供的非水性环境、及高酸度 的水性环境(pH＜2)具有耐化学性；

(iii)通过谨慎合成被确定或调节的导带热力学适于进行目标物的 还原；及

(iv)粒度为1nm～10μm。

对于最适于用来使目标锕系元素还原过程对光敏感的半导体材 料，可从广范围的半导体材料中进行选择。除了上述标准外，这些材 料应该对光稳定(即不易于受光阳极或光阴极腐蚀)，而且优选要便宜。 为使光化学活性的半导体成为反应的感光剂，光生的价带/导带的空穴 /电子的氧化还原电势有足够的正负性以进行所需要的氧化/还原。不 同的半导体表现出不同的能带边缘能量，这样与所需要反应(在这种情 况下一种或几种锕系元素离子的目标物的还原)的动力学匹配的半导体 能量对于整个过程的效率是关键的。

粒子价态/导带的氧化/还原电势的控制不仅可通过正确地选择颗 粒成分材料而得到，而且单一材料的能带边缘氧化还原动力学也受溶 液pH、半导体掺杂水平和粒度的影响。金属离子探针的相关性质是 其可用的价态范围及对于水性体系而言与pH相关的动力学内价态转 换。因此，对价态控制的半导体颗粒的任何研究必须与选择的金属离 子系统和半导体材料的热力学电势-pH物种形成图相关。这种信息可 从电化学文献中自由得到，并可用于确定其在水溶液中的热力学与多 种锕系金属离子的热力学相同的候选颗粒材料。

通过进行这样的过程，SnO2可被确定为核燃料后处理中的价态 控制应用的候选半导体。这可通过研究用SnO2导带边缘覆盖的Sn-H2O体系的电势-pH图来实现，如图2所示。从图中可看出SnO2对于2～16 的pH范围是热力学稳定的，并且不易于发生任何光阴极分解反应。 相对于U-H2O体系、Np-H2O体系和Pu-H2O体系的电势-pH图的稳定 区域而言，观察到氧化锡能带边缘的相对位置可对SnO2作为锕系金 属离子还原的光催化剂适宜性提供指示。然后，这种方法确定pH范 围，从而表明胶状SnO2在Purex流程中促进从Pu物种中Np的水相 分离。对TiO2和ZrO2体系可能有相似的结论。

对U-H2O体系(图3)、Np-H2O体系(图4)及Pu-H2O体系(图5)的 电势-pH图的观察表明SnO2的导带能可使SnO2的导带电子产生足够 的能量以将U(VI)还原到U(IV)、将Np(VI)和Np(V)还原到Np(IV)、 将Pu(VI)、Pu(V)、和Pu(IV)还原到Pu(III)。因此，氧化锡是本发明 方法中所用的优选材料。

对U-H2O、Np-H2O及Pu-H2O体系的电势-pH图的进一步观察表 明在1＞pH＞-1下导带边缘处于1.24～1.44V的电势范围的半导体光催 化剂包含足够能量的电子以使U(VI)态稳定、将Np(VI)还原于Np(V) 并稳定于此状态，将Pu(VI)和Pu(V)还原到Pu(IV)并稳定于此状态。 同时SnO2的导带边缘不适于此特定的实施方案，这种催化剂可用改 性的SnO2实行，从而提供本发明的另一个优选实施方案中所用的材 料。现在说明提供这种催化剂的方法。

Butler和Ginley(J.Electrochem.Soc.，125，228，1978)已证实在半 导体的平带电势(在高度掺杂的n-型材料中其被称为导带边缘)和其电 子亲合能之间有相关性。他们从下面的公式计算导电边缘的位置：

Ecs0＝Ee-EA                             (1)

其中EA是电子亲合能，Ee是按氢标度的自由电子能量，Ecs0是 零ζ电势(pzzp)时的导带电子的能量。基于材料的电负性估计其电子亲 合能。半导体的电负性X被假定与中间带隙能1/2(Ec+Ev)一致。具体 而言，按如下给出EA

EA＝X-1/2Eg                              (2)

因此在pzzp时的导带边缘按如下给出：

Ecs0＝Ee-X+1/2Eg                         (3)

根据Butler和Ginley的分析，半导体的X由组成原子的电负性 的几何平均值给出，例如对于SnO2，在pzzp时的导带边缘按如下给 出：

Ecs0＝Ee-{X(Sn)X2(O)}1/3+1/2Eg             (3)

Bin-Daar，Dare Edwards，Goodenough和Hamnett(J.Chem.Soc.， Faraday Trans.1，79，1199，1983)表明掺杂剂对导带边缘能量的作用可 从方程式(3)通过使组成原子的电负性的几何平均值项含有掺杂剂的电 负性而预测出。

通过向材料晶格中加入适合的掺杂剂，SnO2的导带边缘可被更 深氧化-从而在1＞pH＞-1下其相对SHE处于1.24～1.44V的电势范围， 并且这样的热力学能够同时从NpO22+产生NpO2+，及稳定PuO22+。方 程式(3)可以计算pzzp时的导带边缘能量，对于SnO2基材料约在pH4.3 处。如果在1＞pH＞-1下材料是经光催化推动所需要的锕系元素的价态 控制，那么导带边缘的能量值下降0.059eV/pH单位，表明掺杂SnO2导带边缘的电势在pzzp时相对SHE其值约为1.1V。SnO2的导带边缘 的电势在pH4.3时对SHE为约0.45，这需要氧化锡用如下的金属掺 杂，即

(i)比Sn更电负性；及

(ii)能够与SnO2形成固溶体的金属。

满足以上两个标准的金属包括Fe、Hg、Cr、Cd、U、Ta和W。 本领域所属技术人员也可以预料到多种第三周期的过渡金属也是适合 的。为了有助于防止掺杂剂与颗粒基质的粘附，可将掺杂的颗粒装入 未掺杂的SnO2形成的外壳内。

适用于本发明中的电子给体是能够不可逆地进行氧化以供应电子 的电子给体，氧化是指通过因半导体光催化剂的光激发形成的价带空 穴或通过相同的价带空穴氧化水而产生的氢氧自由基而发生的。适合 的材料包括有机酸如甲酸、乙酸等；醇，例如甲醇和乙醇；醛，包括 甲醛和乙醛；氨基酸；肼及其氧化产物，例如羟胺、二羟胺等。

适用在本发明中的锕系金属离子还原的稳定剂是能够不可逆地进 行氧化的稳定剂，氧化是指通过可促进抑制所需要的还原反应的衍生 物而发生的，这种衍生物是通过电磁或离子化射线对前体物质的作用 而产生的。一般地，前体物质是硝酸，光生的可促进抑制所需要的还 原反应的物质是亚硝酸；在这种情况下，适合的稳定剂包括肼及其氧 化产物，包括羟胺和二羟胺。

本发明也提供一种后处理核燃料以形成易裂变物质的方法，易裂 变物质可选择地是燃料小球、燃料细棒状元件或燃料组件的形式，此 方法包括使用本发明的方法。从上述说明可以清楚在这种应用中使用 未改性的SnO2将是特别适合的，这一点可从对这样体系中的光化学 考虑而证实。

对U/H2O(图3)、Np/H2O(图4)和Pu/H2O(图5)的Eh(对标准氢电 极的电极电势)-pH图和SnO2覆盖的导带能级的观察表明光催化推动 方法的电势可用性，在第一次溶剂萃取步骤(常规Purex流程中裂变产 物的分离)后其可从溶解的燃料流中完全分离出Np，同时发生第二次 溶剂萃取步骤(U/Pu分离)。

光催化过程利用对HNO3的直接光分解作用，并可说明如下。基 本步骤可被认为是电子和空穴的光子的产生，这可表示为进行速率g：

SnO2 hv,gSnO2(eCB-,hVB+)

如果胶状SnO2在常用的后处理溶液硝酸环境中被照射，那么 HNO3可以发生下面的光解作用，同时产生导带电子和价带空穴：

HNO3 hvNO2+OH-

NO2+H2O→HNO3+HNO2

然后在后处理溶液中的镎物种按如下反应：

NpO2+ h⁺/OH^-NpO22+

其中氧化由直接价带空穴转移(如果NpO2+的重组能量λ允许)或 OH自由基推动，OH自由基是由HNO3的光解或价带空穴推动H2O的氧化而产生的。然后NpO22+物种与HNO2(光解HNO3而产生的)按如 下反应：

2NpO22++HNO2+H2O→2NpO2++HNO3+2H+

从而从NpO22+再生NpO2+。这种基本上是“短环路”的方案表明 导带电子的作用，其可在pH＞-1时还原NpO2+以产生不可溶的NpO2：

NpO2+ e_CB^-NpO2

对钚-水体系的电势-pH图的观察表明Pu光解反应的产物(与上面 对Np所述的相似)是pH为-1～2的PuO22+和Pu3+溶液。对铀-水体系的 电势-pH图的观察表明在相同溶液条件下相似的U光解产物是U4+溶 液：

UO22++4H+ e_CB^-U4++2H2O

于是，在pH为-1～0(从后处理溶液中发现的典型值)时，半导体 颗粒推动U、Pu、Np的光解，从而生成U和Pu的溶液相。因此，在 第一次溶剂萃取步骤(常规Purex流程中裂变产物的分离)后溶解的燃 料流的氧化锡光胶体推动的预处理及同时发生的第二次溶剂萃取步骤 (U/Pu分离)可从溶解的燃料流中完全分离出Np，从而避免在后处理 循环中进一步需要Np/Pu分离步骤。

很明显，基于较早的考虑，改性的SnO2适于作为核燃料后处理 体系中的催化剂，这一点可从对这样体系中的光化学考虑而再次证 实。

对U/H2O(图3)、Np/H2O(图4)和Pu/H2O(图5)的Eh(对标准氢电 极的电极电势)-pH图的观察表明在1＞pH＞-1下导带边缘处于 1.24～1.44V的电势范围、并源于例如通过掺杂SnO2(下文称为m-SnO2) 而改性的半导体光催化剂可提供光催化推动方法的电势可用性，在 Purex流程主要的高活性(HA)循环的溶剂萃取步骤之前其可从溶解的 燃料流中完全分离出Np。

光催化过程利用由光生的导带电子对Np和Pu离子的直接还原， 并可说明如下。基本步骤可被认为是电子和空穴的光子的产生，这可 表示为进行速率g：

m-SnO2 hv,gm-SnO2(eCB-,hVB+)

这之后立即进行粒子内导带电子-价带空穴的复合：

m-SnO2(eCB-,hVB+) m-SnO2

如果光催化剂在方法的溶液环境中被照射，那么溶液中的镎物种 按如下反应：

NpO22+ e^-NpO2+

生成的Np(V)物种不可萃取进有机非水性溶剂相，因此留在水相 中。在后处理溶液中的U(VI)物种未受影响，同时钚物种按如下反应：

PuO22+ e^-PuO2+

之后导带电子进一步地直接还原Pu(V)物种：

PuO22++4H+ e^-Pu4++2H2O

或者Pu(V)物种歧化形成Pu(VI)和Pu(IV)物种：

2PuO2++4H+→PuO22++Pu4++2H2O

此后，Pu(VI)物种可经导带电子进一步地直接还原以形成Pu(V) 物种，其可进一步歧化形成Pu(VI)和Pu(IV)物种，Pu(V)物种进一步 歧化直至到达所有的Pu(VI)和Pu(V)物种都还原到Pu(IV)的阶段。U(VI) 和Pu(IV)都可萃取进有机非水相，因此可从镎中分离出来。因此，在 Purex流程中主要的高活性(HA)循环的溶剂萃取步骤之前，溶解的燃 料流的光催化剂推动的预处理可从U/Pu溶剂流中完全分离出Np(V)形 式的Np，从而避免在后处理循环中进一步需要Np/Pu分离步骤。

如前所述，二氧化钛被认为是价态控制应用中有潜在前景的半导 体。在核后处理溶液中对TiO2的光化学考虑表明这种材料能带边缘位 置是导带对SHE的电势为+0.15V，价带对SHE的电势为+3.35V。热 力学计算表明当TiO2经超能带隙照射时，在pH＜0时光生的导带电子 的能量足以将TiO2还原到Ti3+，同时在pH＜1时伴随有产生的价带空 穴将TiO2氧化到TiO22+。因此，经照射的TiO2被预期在pH＜1时可进 行光阳极溶解，在pH＜0时可进行光阳极和光阴极溶解。特别是其导 带的能量确实可使TiO2在pH＞1.5的溶液中起光催化价态控制的作用。 在pH为1.5时在Np、Pu和U存在下超能带隙照射的TiO2会引起导 带电子推动的Pu3+、U4+和不可溶的NpO2的产生，从而存在一种可能 的Np萃取方案。

如前所述，本发明的方法优选在锕系金属离子还原的稳定剂存在 下进行，现在将讨论稳定剂的作用。如果半导体光催化剂在常用的后 处理溶液硝酸环境中被照射，那么HNO3将发生下面的光解作用，同 时产生导带电子和价带空穴：

HNO3 hvNO2+OH-

NO2+H2O→HNO3+HNO2

亚硝酸HNO2能够将U(IV)氧化到U(VI)：

U4++2HNO2→UO22++2NO+2H+

相似地可将Pu(III)和Pu(IV)氧化到Pu(VI)。这种氧化反应可防止 Pu和U的有效分离。然而通过将稳定剂如肼加到后处理溶液中可避 免这种亚硝酸推动的氧化反应，因为稳定剂可破坏氧化钚和铀的亚硝 酸：

N2H5++HNO2→HN3+2H2O+H+

N2H5++2HNO2→N2+N2O+3H2O+H+

这样，将肼加到后处理溶液中引起光生的U(IV)和Pu(III)对再次 氧化稳定，从而使通过溶剂萃取可以分离铀和钚。半导体光催化剂的 电子给体和锕系金属离子还原的稳定剂是一种并是相同的材料时，即 使用肼作用稳定剂和半导体光催化剂的电子给体，可获得此体系的特 别优选实施方案。

附图说明

发明背景