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一种生物降解耐热片材及其制备方法

阅读：238发布：2020-05-11

IPRDB可以提供一种生物降解耐热片材及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种生物降解耐热片材及其制备方法。该生物降解耐热片材按重量百分比，包括下列组分：聚乳酸 20%-50%；PBS 35%-55%；聚酯 0%-10%；成核增强剂 1%-25%；助剂0.5%-5%，抗UV剂0%-0.5%。本发明解决目前聚乳酸片材脆性大、不耐热以及压延片材成本高，应用范围窄等问题，实现低成本、高效率生产具有优良物理力学性能、加工性和耐热性的生物降解片材，广泛应用于电子产品、化妆品、一次性耐热用品等领域，拓宽生物降解制品的应用范围。，下面是一种生物降解耐热片材及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生物降解耐热片材，其特征在于，按重量百分比，包括下列组分：聚乳酸 20%-

50%；PBS 35%-55%；聚酯 0%-10%；成核增强剂 1%-25%；助剂0.5%-5%，抗UV剂0%-0.5%。

2.如权利要求1所述的生物降解耐热片材，其特征在于，所述聚乳酸采用分子量大于10万的中高分子量聚合物，其聚合方法为丙交酯开环聚合、低分子量乳酸扩链聚合，L-乳酸或者D-乳酸复合立沟体中的一种；

所述PBS采用丁二酸丁二醇酯缩聚物，分子量大于10万，羧基酸值含量低于20mg/mol；

所述聚酯采用PBAT、PBSA、PHBV和P3HB4HB中的至少一种；

所述成核增强剂采用滑石粉、高岭土、蒙脱土、云母、硅灰石和钛白粉中的一种或多种；

所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、相容剂和抗水解剂；

所述抗UV剂采用UV527。

3.如权利要求2所述的生物降解耐热片材，其特征在于，所述PBAT、PBSA为屈服强度至少为7Mpa,断裂伸长率至少为500%，熔融指数为5-20g/10min, 末端羧基酸值含量低于

20mg/mol；所述P3HB4HB为4HB含量3%--9%，所述的PHBV为HV含量为3-10%,所述的PBAT类聚酯的熔融指数为5-20g/min。

4.如权利要求2所述的生物降解耐热片材，其特征在于，所述抗氧剂为四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2-特丁基-6-（3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基）-4甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸三（2，4-二特丁基苯）酯中的一种或多种；

所述润滑剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺、钛酸酯偶联剂和钛铝酸酯复合偶联剂中的一种或几种；

所述相容剂采用马来酸酐类接枝聚合物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯类、过氧化物、马来酸酐和巴斯夫扩链剂中的一种或者几种；

所述抗水解剂采用碳化亚胺；

按总重量比，所述助剂包括抗氧剂0.1%-0.25%、润滑剂0.1%-1.5%、相容剂0%-3%和抗水解剂0.1%-1.2%。

5.一种制备如权利要求1所述的生物降解耐热片材，其特征在于，包括以下几个步骤：步骤A:预干燥：采用除湿干燥器将聚乳酸和聚酯进行预先干燥，将水分降低到150ppm以内；

步骤B：混合：将PLA、PBS和聚脂放入密闭的高速搅拌机中混合，温度为20℃-50℃，时间

5-15min，混合后放入第一失重计量器待用；将成核增强剂和助剂放入密闭高速混合机充分混合，温度20-40℃，时间10-20Min,混合后放入第二失重计量器待用；

步骤C:混炼塑化根据配比，调节失重喂料器参数，分别将原料按比例同时加入到同向双螺杆挤出系统中熔融共混，混炼温度为120℃-180℃，螺杆转速100-400rpm；

步骤D:造粒:将经双螺杆挤出系统塑化的共混物通过水冷却拉条切粒的方式造粒或者通过水下磨面切粒方式制备成颗粒均匀的粒子；

步骤E:再干燥:使用除湿干燥器将步骤D得到的生物降解耐热改性树脂再行干燥，将水分含量降低到150ppm以内；

步骤F：片材成型：将步骤E得到的干燥好的树脂加入成型加工系统中，在130-210℃下挤出片材，通过三辊冷却、定型，调整尺寸规格后得到耐热片材。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤C中，温度为120℃-165℃，螺杆转速为

180-350rpm。

7.一种用于制备如权利要求1所述的耐热片材的双螺杆混炼挤出系统，其特征在于，包括依次设置的高速混合机、输送机、树脂用失重式计量器、粉体用失重式计量器、排气口、双螺杆混炼挤出机组、冷却水槽、吹干机、切粒机和储料罐、双螺杆混炼螺杆长径比不低于40：

1，混炼啮合块不低于7组。

8.一种用于制备如权利要求1所述的耐热片材的成型加工系统，其特征在于，包括依次设置的干燥装置、喂料装置、熔融塑化挤出装置、三辊压光冷却定型装置、牵引裁切装置和收卷装置。

9.如权利要求7所述的双螺杆混炼挤出系统，其特征在于，双螺杆混炼螺杆长径比为

44：1或者42：1，混炼啮合块为10组或者13组。

10.如权利要求1所述的生物降解耐热片材的应用。

说明书全文

一种生物降解耐热片材及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物降解耐热片材及其制备方法。

背景技术

[0002] 高分子材料使用了数十年，给人们生活带来了巨大的改变，生活中已经离不开高分子材料及其制品了，但聚合物材料及其废弃物要数百年才能分解，它给人类带来便利的同时也带来了严重的“白色污染”，目前已经成为全球关注的重点问题之一。生物降解高分子的研究和开发收到各国政府和人们的重视，并被视为未来新材料的战略方向，也是解决白色污染的最佳途径。但过去的多年，生物降解材料由于技术瓶颈和应用领域限制，主要应用在淀粉基、膜类包装和低温冷饮等领域，片材方面的研发和应用有比较多，但主要以聚乳酸改性为主的片材和部分压延片材，存在脆性大，老化快，耐热差和成本高等问题，用流延法制备生物降解的耐热片材目前未见相关的成功应用。

[0003] 与本发明相关的技术方案书相关的已经公开的发明专利及其缺陷如下：

[0004] 中国专利(公开号CN101831086A)提出了一种淀粉基和PVA的改性片材，用于餐具等，但淀粉以及所用的甘油容易吸潮，不利于保存，安全性和使用寿命太短；

[0005] 中国专利(公开号CN102352093A)提出一种双面消光型生物降解片材的制备方法，在加工、产品外观和性能上有明显的进步，但聚乳酸和PBAT、碳酸钙的共混无法解决耐热问题，产品仍然只能适用于低温环境；

[0006] 中国专利(公开号CN102744850A)提出一种双色生物降解片材的方法，但只解决了颜色方面的加工问题，对片材产品的耐热和其他外观问题没有提出解决方案；

[0007] 中国专利(公开号CN101157793A)提出一种耐热聚乳酸制品的制备方法，但该方法采用密炼、热压成型和等温结晶的方式来实现，无法在普通片材成型机上制备出耐热片材，工艺复杂，适用产品范围很窄；

[0008] 中国专利(公开号CN1931907A)提出了一种聚乳酸片材制备方法，但使用淀粉体系，在耐热和水解老化方面存在致命缺陷；

[0009] 中国专利(公开号CN101362853A)提出了一种低成本可回收聚乳酸片材的制备方法，该方法提供了很好的聚乳酸基材片材的成型加工方法，但聚乳酸片材的脆性和不耐热的问题未能解决，应用范围有限；

[0010] 中国专利(公开号CN102977566A)提出了一种PHA/PBS的共混片材，在压延工艺和耐热性上取得显著突破，但PHA存在成本高、气味大、难以产业化等问题，压延产品在成本和应用等方面难以商业化；

[0011] 日本专利(公开号98122839.9)提出了PBS/PLA/填料共混改性的制备方法，但主要应用于拉链和紧固件产品，且聚乳酸作为分散相无法满足片材类产品的强度要求；

[0012] 中国专利(公开号CN102020773A)提出了用共聚方式制备PLA-PBS共聚物，但都选用低聚物，共聚物的熔点低，耐热性差，并不能带来实质性的产品性能的提升；

[0013] 中国专利(公开号CN102153846A)提出了用压延法制备PHA/PETG复合片材，解决了耐热和加工等问题，但成本太高且无法用于吸塑等应用领域；

[0014] 中国专利(公开号CN103540111A)公开了一种高强高耐温的聚乳酸片材的制备方法，但此方法不论从理论还是实际验证都表明强度和耐热都远远达不到公开的数值，依靠声明的增韧改性和填充共混是无法带来强度和耐热的倍增效果的。

发明内容

[0015] 生物降解片材的研究很多，但大多仅能作为简单的一次性包装方面的应用，如聚乳酸基材的低温吸塑制品，PBS基材的因为太软未能广泛应用，而要作为机构性包装产品完全无法满足力学性能和耐温的要求。随着人们对生物降解材料的需求，越来越多的高端制品对生物降解材料提出了更高的强度、耐热、耐久性、外观等方面的要求。具有优良力学性能的生物降解耐热片材可以满足部分结构性外包装的需求，并且在货柜运输、储存寿命、力学强度等方面得到突破。

[0016] 为此，本发明针对现有技术存在的缺陷和空白，综合聚乳酸和其他生物降解聚酯的性能优势，通过配方和工艺制备出一种具有优良力学性能、耐候性和耐热性能，并且使用普通流延片材设备加工，在成本上更具有优势。

[0017] 一种生物降解耐热片材，按重量百分比，包括下列组分：聚乳酸20％-50％；PBS35％-55％；聚酯0％-10％；成核增强剂1％-25％；助剂0.5％-5％，抗UV剂0％-0.5％。

[0018] 优选的，所述聚乳酸采用分子量大于10万的中高分子量聚合物，其聚合方法为丙交酯开环聚合、低分子量乳酸扩链聚合，L-乳酸或者D-乳酸复合立沟体中的一种；其中，乳酸有L(左旋型)和D(右旋型)，一般为L型聚乳酸，两者复合可以提高乳酸的结晶度和熔点。

[0019] 优选的，所述PBS采用丁二酸丁二醇酯缩聚物，分子量大于10万，羧基酸值含量低于20mg/mol；所述聚酯采用PBAT、PBSA、PHBV和P3HB4HB中的至少一种；所述成核增强剂采用滑石粉、高岭土、蒙脱土、云母、硅灰石中的一种或多种。

[0020] 优选的，所述PBAT、PBSA为屈服强度至少为7Mpa,断裂伸长率至少为500％，熔融指数为5-20g/10min,末端羧基酸值含量低于20mg/mol；所述P3HB4HB为4HB含量3％-9％，所述的PHBV为HV含量为3-10％,所述的PBAT类聚酯的熔融指数为5-20g/min。

[0021] 优选的，所述抗氧剂为四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯中的一种或多种；所述润滑剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺、钛酸酯偶联剂和钛铝酸酯复合偶联剂中的一种或几种；

[0022] 所述相容剂采用马来酸酐类接枝聚合物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯类、过氧化物和巴斯夫扩链剂中的一种或者几种；

[0023] 所述抗水解剂采用碳化亚胺；

[0024] 按总重量比，所述助剂包括抗氧剂0.1％-0.25％、润滑剂0.1％-1.5％、相容剂0％-3％和抗水解剂0.1％-1.2％。

[0025] 本发明所用聚乳酸是完全生物降解材料，源于植物，使用后可以在堆肥条件下生物降解成水和二氧化碳；具有优良的物理力学强度(拉伸强度60MPa)，可广泛用于吹膜、片材、纤维、注塑等应用，但聚乳酸存在脆性大(冲击强度≤2j/m，伸长率≤5％，耐热性差(玻璃化温度为55-60℃，维卡和热变形温度约为55℃)，耐酸碱和抗水解老化性差，严重制约了聚乳酸的应用领域；关于聚乳酸的改性专利已经很多，但在耐热片材应用上的研究比较少见。

[0026] 本发明所用PBS材料为聚丁二酸丁二醇酯，是生物降解材料中综合性能较为出色的品种，拉伸屈服强度在40MPa左右，和PP、ABS等相当，耐热性能良好，HDT温度接近90℃，改性后使用温度接近100℃，比其他生物降解材料具有更好的耐热性能。加工性能非常的好，可以在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的，并且能与各种填料共混，此外PBS可以用现有通用聚酯设备改造后生产，成本更加低廉，并且PBS只有在堆肥、水体等特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能稳定。PBS的缺点在于其结晶度高(30％-60％)，物性偏脆。

[0027] 本发明使用的其他生物降解聚酯材料还包括了PBAT(聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯)，PBSA(聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯)、聚羟基烷酸酯(PHB及其共聚物)等，这些也是具有生物降解特性，为改性产品综合性能的提升提供了更大的选择，有利于耐热片材的应用多样化。

[0028] 本发明还提供了一种制备生物降解耐热片材的方法，包括以下几个步骤：

[0029] 步骤A:预干燥：采用除湿干燥器将聚乳酸和聚酯进行预先干燥，将水分降低到150ppm以内；

[0030] 步骤B：混合：将PLA、PBS和聚脂放入密闭的高速搅拌机中混合，温度为20℃-50℃，时间5-15min，混合后放入第一失重计量器待用；将成核增强剂和助剂放入密闭高速混合机充分混合，温度20-40℃，时间10-20Min,混合后放入第二失重计量器待用；

[0031] 步骤C:混炼塑化根据配比，调节失重喂料器参数，分别将主料、粉体按比例同时加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混，混炼温度为120℃-180℃，螺杆转速100-400rpm；

[0032] 步骤D:造粒:将经双螺杆挤出机塑化的共混物通过水冷却拉条切粒的方式造粒或者通过水下磨面切粒方式制备成颗粒均匀的粒子；

[0033] 步骤E:再干燥:使用除湿干燥器将步骤D得到的生物降解耐热改性树脂再干燥，将水分含量降低到150ppm以内；

[0034] 步骤F：片材成型：将步骤E得到的干燥好的树脂加入片材挤出机中，在130-210℃下挤出片材，通过三辊冷却、定型，调整尺寸规格后得到耐热片材。

[0035] 其中，水冷却拉条切粒的方式是指从挤出机拉出料条在水槽中冷却变硬后再吹干并进入切粒机切粒，水下磨面切粒方式也是造粒的工艺，切刀和多孔模头贴合，切刀旋转将挤出机出来的料切断后再用水冷却后进入离心机甩干。

[0036] 优选的，步骤C中，温度为120℃-165℃，螺杆转速为180-350rpm。

[0037] 本发明还提供了一种用于制备耐热片材的双螺杆混炼挤出系统，包括依次设置的高速混合机、输送机、树脂用失重式计量器、粉体用失重式计量器、排气口、双螺杆混炼挤出机组、冷却水槽、吹干机、切粒机和储料罐、双螺杆混炼螺杆长径比不低于40：1，混炼啮合块不低于7组。

[0038] 优选的，双螺杆混炼螺杆长径比44：1或者42：1，混炼啮合块为10组或者13组。

[0039] 本发明还提供了一种用于制备耐热片材的成型加工系统，包括依次设置的干燥装置、喂料装置、熔融塑化挤出装置、三辊压光冷却定型装置、牵引裁切装置和收卷装置。

[0040] 本发明的有益效果是：本发明提供一种使用普通流延工艺制备生物降解耐热片材的方法，解决目前聚乳酸片材脆性大、不耐热以及压延片材成本高，应用范围窄等问题，实现低成本、高效率生产具有优良物理力学性能、加工性和耐热性的生物降解片材，广泛应用于电子产品、化妆品、一次性耐热用品等领域，拓宽生物降解制品的应用范围。

附图说明

[0041] 图1是本发明制备耐热片材的双螺杆混炼挤出系统示意图。

[0042] 图2是本发明用于制备耐热片材的成型加工系统示意图。

具体实施方式

[0043] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

[0044] 如图1所示，一种用于制备耐热片材的双螺杆混炼挤出系统，包括依次设置的高速混合机1、输送机2、树脂用失重式计量器3、粉体用失重式计量器4、排气口5、双螺杆混炼挤出机组6、冷却水槽7、吹干机8、切粒机9和储料罐10。

[0045] 如图2所示，一种用于制备耐热片材的成型加工系统，包括依次设置的干燥装置11、喂料装置12、熔融塑化挤出装置13、三辊压光冷却定型装置14、牵引裁切装置15和收卷装置16。

[0046] 实施例1

[0047] 按重量百分比，将8000目滑石粉3％,钛白粉2％，PE蜡0.75％，硬脂酸钙0.5％，巴斯夫扩链剂0.5％，10100.1％，碳化亚胺1.15％加入高速搅拌机40℃混合20min之后放置B号失重计量器中备用，将4HB含量6％的P3HB4HB 10％，PBS 37％，聚乳酸45％除湿干燥后加入高速搅拌机常温下混合15min之后放置A号失重计量器，与B号混合料同时进入双螺杆挤出机熔融共混，水拉条造粒，可用于制备各种片材及其他各种制品。将上述树脂干燥后加入到螺杆直径为130mm的片材挤出机中，在160-195℃挤出温度，40rpm挤出速度下制备出1.0-1.8mm厚片材，具有优良的外观和良好的综合性能。

[0048] 实施例2

[0049] 按重量百分比，将10000目滑石粉8％,6000目云母3％，EBS 0.5％，硬脂酸锌0.5％，钛酸酯偶联剂0.2％，1010 0.1％，亚磷酸酯类抗氧剂0.1％，UV527 0.3％，碳化亚胺
0.3％，加入高速搅拌机50℃混合20min之后放置B号失重计量器中备用，将HV含量10％的PHBV5％，PBS 40％，聚乳酸40％，PBAT2％加入高速搅拌机常温下混合10min之后放置A号失重计量器，与B号混合料同时进入双螺杆挤出机熔融共混，水冷拉条造粒，可用于制备各种片材及其他各种制品。将上述树脂干燥后加入到螺杆直径为130mm的片材挤出机中，在160-
185℃挤出温度，30rpm挤出速度下制备出0.5-1.65mm厚片材，具有优良的外观和良好的综合性能。

[0050] 实施例3

[0051] 按重量百分比，将3000目硅灰石5％,纳米蒙脱土1％，5000目高岭土4％，TAF0.5％，硬脂酸0.5％，钛铝酸酯复合偶联剂0.1％，1076 0.1％，亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.1％，马来酸酐0.2％，过氧化二异丙苯0.1％，碳化亚胺0.4％，加入高速搅拌机50℃混合30min之后放置B号失重计量器中备用，将PBSA 5％，PBS 38％，聚乳酸45％干燥后加入高速搅拌机常温下混合8min之后放置A号失重计量器，与B号混合料同时进入双螺杆挤出机熔融共混，拉条造粒，可用于制备各种片材及其他各种制品。将上述树脂干燥后加入到螺杆直径为130mm的片材挤出机中，在160-190℃挤出温度，20-35rpm挤出速度下制备出0.3-1.2mm厚片材，具有优良的外观和良好的综合性能。

[0052] 性能如表1所示，其中对比例改性PLA、改性PBS、硬质PVC和HIPS采购于市场。

[0053] 表1

[0054]

[0055] 由表1所知，本发明所制备的耐热片材具备以下性能：

[0056] 1.具有优良的综合强度，能满足大部分PS、PVC、PETG等硬质片材的包装强度要求，且保持了良好的韧性；

[0057] 2.具有良好的耐热性，能满足包装结构件对耐热的要求；

[0058] 3.延长了耐候性，尤其是湿热老化性，大大延长了生物降解片材的货架期；

[0059] 4.很好的熔体强度，保障了成型1.6mm以上厚度的生物降解片材的可能性，拓宽了生物降解片材的应用领域；

[0060] 5.使用双螺杆混炼和普通片材成型机生产具有产量大、成本低、推广快等优势。

[0061] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

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