改进的NOx阱专利检索-NOx储存催化剂排气系统和排放控制专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

改进的NOx阱

阅读：1150发布：2020-05-24

IPRDB可以提供改进的NOx阱专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种NOx阱催化剂。该NOx阱催化剂包含贵金属、NOx储存组分、载体和第一含二氧化铈材料。第一含二氧化铈材料在引入该NOx阱催化剂之前进行预老化，并且表面积可以小于80m2/g。本发明还包括包含该NOx阱催化剂的排气系统，和使用该NOx阱催化剂处理废气的方法。，下面是改进的NOx阱专利的具体信息内容。

权利要求

1.NOx阱催化剂，其包含基底、第一层和第二层；

其中第一层包含NOx阱组合物，该NOx阱组合物包含一种或多种贵金属、NOx储存组分、第一载体材料和第一含二氧化铈材料，其中第一含二氧化铈材料在引入第一层之前进行预老化；和第二层包含铑、第二含二氧化铈材料和第二载体材料，其中第二含二氧化铈材料在引入第二层之前未进行预老化。

2.根据权利要求1所述的NOx阱催化剂，其中第一含二氧化铈材料的表面积小于80m2/g。

3.根据权利要求1或2的NOx阱催化剂，其中第一含二氧化铈材料的表面积是40-75m/g。

4.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中该一种或多种贵金属选自钯、铂、金、铑及其混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中该NOx储存组分包含碱土金属、碱金属、稀土金属或其混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中该NOx储存组分包含钡、钕、镧或其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中该NOx储存组分包含钡。

8.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第一载体材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨及其任意两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第一载体材料是氧化镁-氧化铝。

10.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第一含二氧化铈材料选自氧化铈、铈-锆混合氧化物和二氧化铈-氧化锆-氧化铝混合氧化物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第二含二氧化铈材料的表面积大于80m2/g。

12.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第二含二氧化铈材料选自氧化铈、铈-锆混合氧化物和二氧化铈-氧化锆-氧化铝混合氧化物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第二载体材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨及其任意两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中第二载体材料是氧化铝。

15.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中该基底是流通式整料或滤过式整料。

16.根据前述权利要求中任一项所述的NOx阱催化剂，其中该NOx阱的储氧能力与新鲜NOx阱催化剂相比降低大于40％，该新鲜NOx阱催化剂含有未进行预老化的第一含二氧化铈材料。

17.用于处理燃烧废气流的排放处理系统，其包含根据权利要求1-16中任一项所述的NOx阱催化剂。

18.根据权利要求17所述的排放处理系统，其中该内燃机是柴油机。

19.根据权利要求17或18所述的排放处理系统，其进一步包含选择性催化还原催化剂体系、颗粒过滤器、选择性催化还原过滤器体系、被动NOx吸附剂、三元催化剂体系或其组合。

20.处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求1-16中任一项所述的NOx阱催化剂接触。

21.降低NOx阱催化剂中第一含二氧化铈材料的储氧能力的方法，其包括在将第一含二氧化铈材料引入该NOx阱催化剂之前，对第一含二氧化铈材料进行预老化。

22.根据权利要求21所述的方法，其中该预老化通过在不存在添加的水的条件下，将第一含二氧化铈材料在大于700℃的温度加热来进行。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中该预老化通过在不存在添加的水的条件下，将该含二氧化铈材料在750-950℃的温度加热来进行。

24.经预老化的含二氧化铈材料的用途，其用于降低NOx阱催化剂的储氧能力。

25.根据权利要求25所述的用途，其中该经预老化的含二氧化铈材料通过在不存在添加的水的条件下，将第一含二氧化铈材料在大于700℃的温度加热来预老化。

26.根据权利要求24或25所述的用途，其中该预老化通过在不存在添加的水的条件下，将第一含二氧化铈材料在750-950℃的温度加热来进行。

说明书全文

改进的NOx阱

发明领域

[0001] 本发明涉及一种用于内燃机的排气系统的NOx阱，和一种处理内燃机废气的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 内燃机产生含有多种污染物的废气，污染物包括烃、一氧化碳、氮氧化物(“NOx”)、硫氧化物和颗粒物质。日益严格的国家和地区法律已经降低了可以从这种柴油机或汽油机排放的污染物的量。已经有许多不同的技术用于排气系统来在废气排至大气之前清洁该废气。

[0004] 一种这样的用于清洁废气的技术是NOx吸附剂催化剂(或“NOx阱”)。NOx阱是在贫排气条件下吸附NOx，在富条件下释放所吸附的NOx，和还原所释放的NOx来形成N2的装置。NOx阱典型地包含用于储存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂。

[0005] NOx吸附剂组分典型地是碱土金属(例如Ba、Ca、Sr和Mg)、碱金属(例如K、Na、Li和Cs)、稀土金属(例如La、Y、Pr、和Nd)或其组合。这些金属典型地以氧化物形式存在。氧化/还原催化剂典型地是一种或多种贵金属，优选铂、钯和/或铑。典型地，包含铂来起到氧化功能，和包含铑来起到还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂典型地负载于载体材料例如无机氧化物上，来用于排气系统。

[0006] NOx阱起到了三个功能。第一，一氧化氮与氧在氧化催化剂存在下反应来产生NO2。第二，NO2被无机硝酸盐形式的NOx吸附剂吸附(例如BaO或BaCO3在NOx吸附剂上被转化成Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运行，储存的无机硝酸盐分解来形成NO或NO2，其然后通过在还原催化剂存在下与一氧化碳、氢和/或烃反应，来还原形成N2。典型地，氮氧化物在废气流中的热、一氧化碳和烃存在下被转化成氮气、二氧化碳和水。

[0007] 在NOx阱再生过程中，来自于发动机的还原剂在还原催化剂中储存的NOx和储存的O2时被消耗。新鲜NOx阱的储氧能力(OSC)的水平与老化的NOx阱相比高得多，这使得新鲜阱需要长得多的再生时间。

[0008] 使用任何汽车系统和方法时，令人期望地是在废气处理系统中获得更进一步的改进。已经发现一种新的NOx阱，其当在发动机上测试时表现出OSC的显著减少，但是具有相同的NOx活性。

发明内容

[0009] 在本发明的第一方面中，提供一种NOx阱催化剂，其包含基底、第一层和第二层；

[0010] 其中第一层包含NOx阱组合物，其包含一种或多种贵金属、NOx储存组分、第一载体材料和第一含二氧化铈材料，其中第一含二氧化铈材料在引入第一层之前进行预老化；和[0011] 第二层包含铑、第二含二氧化铈材料和第二载体材料，其中第二含二氧化铈材料在引入第二层之前未进行预老化。

[0012] 在本发明的第二方面中，提供一种包含如上定义的NOx阱催化剂的用于处理燃烧废气流的排放处理系统。

[0013] 在本发明的第三方面中，提供一种处理内燃机废气的方法，其包括将该废气与如上定义的NOx阱催化剂接触。

[0014] 在本发明的第四方面中，提供一种降低NOx阱催化剂中的第一含二氧化铈材料的储氧能力的方法，其包括在第一含二氧化铈材料引入该NOx阱催化剂之前对其进行预老化。

[0015] 在本发明的第五方面中，提供预老化的含二氧化铈材料的用途，其用于降低NOx阱催化剂的储氧能力。

[0016] 定义

[0017] 术语“载体涂层(washcoat)”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施涂到基底的粘附涂层。

[0018] 作为本文使用的，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。

[0019] 作为本文使用的，术语“混合氧化物”通常指的是单相氧化物的混合物，如本领域公知的。作为本文使用的，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域公知的。

具体实施方式

[0020] 本发明的NOx阱催化剂包含基底、第一层和第二层；

[0021] 其中第一层包含NOx阱组合物，其包含一种或多种贵金属、NOx储存组分、第一载体材料和第一含二氧化铈材料，其中第一含二氧化铈材料在引入第一层之前进行预老化；和[0022] 第二层包含铑、第二含二氧化铈材料和第二载体材料，其中第二含二氧化铈材料在引入第二层之前未进行预老化。优选地，第一含二氧化铈材料的表面积小于80m2/g。更优选地，第一含二氧化铈材料的表面积是40-75m2/g。

[0023] 贵金属优选是铂、钯、金、铑或其混合物；最优选地，贵金属是铂、钯或其混合物，即铂和钯的混合物。优选地，NOx阱组合物中的贵金属负载量是40-250g/ft3。NOx阱组合物优选包含0.1-10重量％的贵金属，更优选0.5-5重量％的贵金属，最优选1-3重量％的贵金属。

[0024] 载体优选是无机氧化物，更优选包括第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。最优选地，载体是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨，其任意两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝、氧化镁-氧化铝、二氧化铈-氧化锆或氧化铝-二氧化铈-氧化锆)及其混合物。特别优选的是氧化镁-氧化铝载体。氧化镁-氧化铝优选是尖晶石、氧化镁-氧化铝混合金属氧化物、水滑石或水滑石类材料及其两种或更多种的组合。更优选地，氧化镁-氧化铝载体是尖晶石。

[0025] 优选的载体材料优选的表面积是10-1500m2/g，孔体积是0.1-4mL/g，和孔直径是2
约10-1000埃。特别优选表面积大于80m/g的高表面积载体，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。其他优选的载体材料包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，其任选地进一步包括含铈组分例如二氧化铈。在这样的情况中，二氧化铈可以例如作为涂层存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，或者可以作为掺杂剂存在。

[0026] NOx储存组分优选包含碱土金属(例如钡、钙、锶和镁)、碱金属(例如钾、钠、锂和铯)、稀土金属(例如镧、钇、镨和钕)或其组合。最优选地，NOx储存组分包含钡。这些金属典型地以氧化物形式存在。

[0027] 优选地，NOx储存组分沉积在载体(例如氧化镁-氧化铝)上。NOx储存组分可以通过任何已知的手段负载于载体上，添加方式不被认为是特别关键的。例如，钡化合物(例如醋酸钡)可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀、喷雾干燥等添加到氧化镁-氧化铝中。优选地，如果NOx储存组分沉积到载体上，则该载体含有至少0.5重量％的NOx储存组分。

[0028] 第一含二氧化铈材料优选是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化铝或其混合物。更优选地，第一含二氧化铈材料是二氧化铈，特别是粒状二氧化铈。第一含二氧化铈材料的表面积小于80m2/g，更优选小于75m2/g。第一含二氧化铈材料的表面积可以2 2 2
是40-75m/g，优选50-70m/g。第一含二氧化铈材料可以以产生表面积小于80m/g的方式来制造，或者可以是已经进行了处理(例如预老化)的更高表面积的含二氧化铈材料，来产生小于80m2/g的表面积。

[0029] 在引入NOx阱组合物之前预老化第一含二氧化铈材料将优选地将该NOx阱组合物的储氧能力与不含预老化的含二氧化铈材料的新鲜NOx阱组合物相比降低大于40％。

[0030] 第二含二氧化铈材料优选的表面积大于80m2/g。第二含二氧化铈材料优选地储氧能力高于第一含二氧化铈材料。第二含二氧化铈材料可以在本领域通常称作“高表面积”二氧化铈。

[0031] 本发明的NOx阱催化剂可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的催化剂可以进一步包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。当存在粘结剂时，优选可分散的氧化铝粘结剂。

[0032] 本发明的NOx阱催化剂可以通过任何合适的手段来制备。优选地，通过任何已知的手段来将一种或多种贵金属和/或第一含二氧化铈材料和/或NOx储存材料负载到载体上，来形成NOx阱催化剂组合物。添加方式不被认为是特别关键的。例如，贵金属化合物(例如硝酸铂)和铈化合物(例如硝酸铈，作为第一含二氧化铈材料的前体)可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等或者通过本领域公知的任何其他手段来负载于载体(例如氧化铝)上。

[0033] 贵金属化合物和/或NOx储存组分和/或第一含二氧化铈材料添加到载体的顺序不被认为是关键的。例如，铂、NOx储存组分和第一含二氧化铈材料可以同时添加到载体，或者可以以任何顺序依次添加。

[0034] 在本发明的一些实施方案中，第一含二氧化铈材料在引入NOx阱组合物之前预老化。预老化优选通过在不存在添加的水的条件下，将含二氧化铈材料在大于700℃(更优选大于750℃，最优选至少800℃；例如750-950℃)的温度加热来进行。添加的水表示水不是有意添加到加热过程中。加热可以在含氧气体(例如空气)中或在惰性气体(例如氮气)中进行。加热优选进行大于0.25小时，更优选大于0.5小时，最优选至少1小时。在预老化之后，第2
一含二氧化铈材料的表面积优选小于80m /g。表面积使用Micromeritics Tristar 3000系统来测量，进行30个点分析。样品在分析之前在350℃脱气1小时，并且表面积使用氮气在目标相对压力～2-100kPa来测量。

[0035] 基底可以是流通式基底或滤过式基底，但是优选流通式整料基底。

[0036] 流通式整料基底具有第一面和第二面，其间限定了纵向。流通式整料基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。多个通道在纵向上延伸，并且提供了多个内表面(例如限定了每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面具有开口和在第二面具有开口。为了避免疑义，流通式整料基底不是壁流式过滤器。

[0037] 第一面典型地在基底的入口端，和第二面在基底的出口端。

[0038] 通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。

[0039] 优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基底具有100-500个通道/平方英寸，优选200-400个。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度是200-400个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。

[0040] 整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适材料包括陶瓷类材料例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆，或者多孔、难熔金属。这样的材料和它们在这种多孔整料基底中的用途是本领域公知的。

[0041] 应当注意，本文所述的流通式整料基底是单组分(即单块)。不过，当形成排放处理系统时，所用整料可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小整料粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是本领域公知的。

[0042] 在本发明的一个可选的方面，NOx阱催化剂包含如上所述的NOx阱组合物，或者基本上由其组成，或这由其组成，NOx阱组合物经挤出来形成流通式或滤过式基底。

[0043] 在NOx阱催化剂包含陶瓷基底的实施方案中，该陶瓷基底可以由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)，或者其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。

[0044] 在NOx阱催化剂包含金属基底的实施方案中，该金属基底可以由任何合适的金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝还有其他痕量金属的铁素体合金。

[0045] 优选地，如上所述的NOx阱催化剂通过使用载体涂覆(washcoat)程序将如上所述的NOx阱组合物沉积在基底上来制备。使用载体涂覆程序来制备NOx阱催化剂的一种代表性方法如下所述。将理解的是，下面的方法可以根据本发明的不同实施方案而变化。

[0046] 载体涂覆优选通过首先将NOx阱组合物的细碎的颗粒在适当的溶剂(优选水)中制浆以形成浆料来进行。该浆料优选包含5-70重量％，更优选10-50重量％的固体。优选地，在形成浆料之前，将颗粒进行研磨或经过另一粉碎过程来确保基本上全部的固体颗粒的粒度小于平均直径20微米。另外的组分例如稳定剂或促进剂也可以作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物引入浆料中。

[0047] 基底然后可以用浆料涂覆一次或多次，以使得在基底上将沉积所需负载量的NOx阱组合物。

[0048] 优选地，NOx阱催化剂包含基底和该基底上的至少一个层。在一个实施方案中，该至少一个层包含如上所述的NOx阱组合物。这可以通过上述的载体涂覆程序来产生。一个或多个另外的层可以添加到该一个层的NOx阱组合物。

[0049] 在存在一个或多个另外的层的实施方案中(即除了NOx阱组合物之外)，该一个或多个另外的层具有不同于包含NOx阱组合物的第一层的组成。

[0050] 一个或多个另外的层可以包含一个区域或多个区域，例如两个或更多个区域。在一个或多个另外的层包含多个区域的情况中，这些区域优选是纵向区域。多个区域或每个单个区域也可以以梯度形式存在，即区域可以沿着它的整个长度厚度不均来形成梯度。可选地，区域可以沿着它的整个长度厚度均匀。

[0051] 在一些优选的实施方案中，存在一个另外的层，即第二层。

[0052] 典型地，第二层包含铂族金属(PGM)(以下称作“第二铂族金属”)。通常优选的是，第二层包含第二铂族金属(PGM)作为唯一的铂族金属(即催化材料中除了所规定的那些之外不存在其他PGM组分)。

[0053] 第二PGM可以选自铂、钯和铂(Pt)与钯(Pd)的组合或混合物。优选地，铂族金属选自钯(Pd)和铂(Pt)与钯(Pd)的组合或混合物。更优选地，铂族金属选自铂(Pt)和钯(Pd)的组合或混合物。

[0054] 通常优选的是，第二层(即经配制)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)。

[0055] 优选地，第二层包含重量比1:0(例如仅Pd)至1:4的钯(Pd)和任选的铂(Pt)(这等价于Pt:Pd重量比是4:1至0:1)。更优选地，第二层包含重量比<4:1，例如≤3.5:1的铂(Pt)和钯(Pd)。

[0056] 当铂族金属是铂和钯的组合或混合物时，则第二层包含重量比是5:1至3.5:1，优选2.5:1至1:2.5，更优选1:1至2:1的铂(Pt)和钯(Pd)。

[0057] 第二层典型地进一步包含载体材料(以下称作“第二载体材料”)。第二PGM通常位于或负载于第二载体材料上。

[0058] 第二载体材料优选是难熔氧化物。优选的是，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝和二氧化铈-氧化锆。甚至更优选地，难熔氧化物是氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝。

[0059] 一种特别优选的第二层包含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛和氧化铝载体例如稀土稳定的氧化铝上的铂族金属(PGM)。特别优选地，这种优选的第二层包含含有二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛的第一区域，和含有氧化铝载体例如稀土稳定的氧化铝上的铂族金属(PGM)的第二区域。这种优选的第二层具有作为氧化催化剂，例如作为柴油氧化催化剂(DOC)的活性。

[0060] 另一优选的第二层包含氧化铝上的铂族金属，由其组成，或者基本上由其组成。这种优选的第二层可以具有作为氧化催化剂，例如作为NO2制造催化剂的活性。

[0061] 另一优选的第二层包含铂族金属、铑和含铈组分。

[0062] 一种特别优选的第二层包含铑、含铈组分和无机载体。优选地，无机载体包括氧化铝，例如为氧化铝。在包含这种优选的第二层的优选实施方案中，该优选的第二层中的含铈组分在引入该层之前未进行预老化，并且不具有小于80m2/g的表面积。换言之，在包含这种优选的第二层的优选实施方案中，第一层中的第一含二氧化铈组分的材料是与第一层中的第二含二氧化铈组分不同的材料。例如，第一层中的第一含二氧化铈组分的表面积低于第二层中的第二含二氧化铈组分的表面积。

[0063] 因此，本发明的NOx阱催化剂的一个特别优选的实施方案包含：第一层，其包含表面积小于80m2/g，例如40-75m2/g，优选55-70m2/g的第一含二氧化铈组分；Ba/Ce/镁-铝酸盐尖晶石；铂；钯；和氧化铝；和第二层，其包含表面积高于第一层中存在的第一含二氧化铈组分的第二含二氧化铈组分；铑；和氧化铝。

[0064] 在其他优选的实施方案中，除了NOx阱组合物之外，还存在多于一种的上述优选的第二层。在这样的实施方案中，一个或多个另外的层可以以任何构造存在，包括分区构造。

[0065] NOx阱组合物可以位于或负载于第二层或基底上(例如流通式整料基底的多个内表面)，优选第二层位于或负载于NOx阱组合物上。

[0066] 第二层可以位于或负载于基底上(例如流通式整料基底的多个内表面)。

[0067] 第二层可以位于或负载于基底或NOx阱组合物的整个长度上。可选地，第二层可以位于或负载于基底或NOx阱组合物的一部分，例如5％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％或95％上。

[0068] 优选地，基底的整个长度上涂覆有NOx阱组合物。

[0069] 本发明的NOx阱催化剂可以通过现有技术中公知的方法来制备。优选地，NOx阱通过使用载体涂覆程序将NOx阱组合物沉积在基底上来制备。优选地，基底的整个长度涂覆有NOx阱组合物，以使得该NOx阱组合物的载体涂层覆盖该基底的整个表面。

[0070] 使用载体涂覆程序制备NOx阱催化剂的一种代表性方法如下所述。将理解的是，下面的方法可以根据本发明的不同实施方案而变化。

[0071] NOx阱优选使用载体涂覆程序来制备。优选地将贵金属和NOx储存组分添加到载体，然后与第一含二氧化铈材料合并，然后进行载体涂覆步骤。贵金属和NOx储存组分可以通过任何已知的手段负载到载体上，添加方式不被认为是特别关键的。例如，铂或钯化合物(例如硝酸铂)可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、喷雾干燥、沉淀等添加到载体来产生负载的贵金属，随后添加NOx储存组分(例如醋酸钡)。

[0072] 本发明的另一方面是一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，其包含如上所述的NOx阱催化剂。在优选的系统中，内燃机是柴油机，优选轻型柴油机。NOx阱催化剂可以置于紧密连接位置或地板下的位置。

[0073] 排放处理系统典型地进一步包含排放物控制装置。

[0074] 排放物控制装置优选在NOx阱催化剂的下游。

[0075] 排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。

[0076] 一些前述排放物控制装置具有滤过性基底。具有滤过性基底的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。

[0077] 优选的是，排放处理系统包含选自下面的排放物控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。

[0078] 当本发明的排放处理系统包含SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则该排放处理系统可以进一步包含注射器，用于将含氮还原剂例如氨或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入到NOx阱催化剂下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的废气中。

[0079] 这样的注射器可以流体连接到含氮还原剂前体的源(例如槽)。将前体阀控制加料到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和监控废气组成的传感器所提供的闭路或开路反馈来调控。

[0080] 氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，产生的氨可以注入到废气中。

[0081] 对于注射器而言替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)，例如包含本发明的NOx阱组合物的NOx阱催化剂。因此，排放处理系统可以进一步包含发动机管理装置，用于使废气富含烃。

[0082] SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。

[0083] 用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包含氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。

[0084] 当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时特别优选。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说潜在有利。

[0085] 在本发明的排放处理系统中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且二氧化硅与氧化铝之比是约10至约50，例如约15至约40。

[0086] 在第一排放处理系统实施方案中，该排放处理系统包含本发明的NOx阱催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)。NOx阱催化剂通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如，NOx阱催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。

[0087] 第二排放处理系统实施方案涉及一种排放处理系统，其包含本发明的NOx阱催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。

[0088] NOx阱催化剂通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化型烟灰过滤器通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以不足在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。

[0089] 在第三排放处理系统实施方案中，该排放处理系统包含本发明的NOx阱催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。

[0090] 在第三排放处理系统实施方案中，本发明的NOx阱催化剂通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的整料基底可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。

[0091] 第四排放处理系统实施方案包含本发明的NOx阱催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的NOx阱催化剂通常随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。

[0092] 含氮还原剂注射器可以布置在NOx阱催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx阱催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。

[0093] 当排放处理系统包含选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器TM(SCRF )催化剂时，例如在上述的第二至第四排气系统实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整料基底)，或者更优选地，包含SCR催化剂的整料基底的下游或尾端上的区域可以用作ASC的载体。

[0094] 本发明的另一方面涉及一种车辆。车辆包含内燃机，优选柴油机。内燃机，优选柴油机连接到本发明的排放处理系统。

[0095] 优选的是，柴油机经配置或适于用包含≤50ppm的硫的燃料，优选柴油燃料运行，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫。

[0096] 车辆可以是轻型柴油机车辆(LDV)，例如美国或欧洲法律所定义。轻型柴油机车辆典型地重量<2840kg，更优选重量<2610kg。在美国，轻型柴油机车辆(LDV)指的是总重≤8500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油机车辆(LDV)指的是(i)客车，其包含除了驾驶员座位之外不多于8个座位，并且最大质量不超过5吨，和(ii)载货车辆，其最大质量不超过12吨。

[0097] 可选地，车辆可以是重型柴油机车辆(HDV)，例如总重>8500磅(US lbs)的柴油机车辆，如美国法律所定义。

[0098] 本发明的另一方面是一种处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与上述的NOx阱催化剂接触。在优选的方法中，废气是富气体混合物。在另外的优选方法中，废气在富气体混合物与贫气体混合物之间循环。

[0099] 在处理内燃机废气的一些优选方法中，废气温度是约180-300℃。

[0100] 在处理内燃机废气的另外的优选方法中，除了上述的NOx阱催化剂之外，废气与一种或多种另外的排放物控制装置接触。一个或多个排放物控制装置优选地在NOx阱催化剂的下游。

[0101] 另一排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域中公知的。

[0102] 一些前述排放物控制装置具有滤过性基底。具有滤过性基底的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。

[0103] 优选的是，该方法包括使废气与选自下面的排放物控制装置接触：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。

[0104] 当本发明的方法包括使废气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，则该方法可以进一步包括将含氮还原剂例如氨或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入NOx阱催化剂下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的废气中。

[0105] 这样的注射可以通过注射器来进行。注射器可以流体连接到含氮还原剂前体的源(例如槽)。将前体阀控制加料到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和监控废气组成的传感器所提供的闭路或开路反馈来调控。

[0106] 氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，产生的氨可以注入到废气中。

[0107] 对于注射器而言替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)。因此，该方法可以进一步包括使废气富含烃。

[0108] SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。

[0109] 用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包含氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。

[0110] 当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时特别优选。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说潜在有利。

[0111] 在本发明的处理废气的方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且二氧化硅与氧化铝之比是约10至约50，例如约15至约40。

[0112] 在第一实施方案中，该方法包括使废气与本发明的NOx阱催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)接触。NOx阱通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如，NOx阱催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。

[0113] 处理废气的方法的第二实施方案涉及一种方法，其包括使废气与本发明的NOx阱催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂接触。

[0114] NOx阱催化剂阱通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化型烟灰过滤器通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。

[0115] 在处理废气的方法的第三实施方案中，该方法包括使废气与本发明的NOx阱催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)接触。

[0116] 在处理废气的方法的第三实施方案中，本发明的NOx阱催化剂通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，NOx阱催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。

[0117] 处理废气的方法的第四实施方案包含本发明的NOx阱催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的NOx阱催化剂通常随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。

[0118] 含氮还原剂注射器可以布置在NOx阱催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx阱催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。

[0119] 当排放处理系统包含选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，例如在上述的第二至第四方法实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整料基底)，或者更优选地，包含SCR催化剂的整料基底的下游或尾端上的区域可以用作ASC的载体。

[0120] 本发明的另一方面是一种降低NOx阱组合物中的含二氧化铈材料的储氧能力的方法，其包括在将含二氧化铈材料引入NOx阱组合物之前对该含二氧化铈材料进行预老化。优选地，预老化通过在不存在添加的水的条件下，将含二氧化铈材料在大于700℃，例如750-950℃的温度加热来进行。

[0121] 不希望受限于理论，已经提出了通过降低含二氧化铈材料的储氧能力，当NOx在富吹扫过程中释放和还原时，含有这种材料的NOx阱催化剂将具有对于N2生成来说更好的选择性，因为将存在可用于还原NOx的更高量的还原剂。

[0122] 本发明的另一方面是经预老化的含二氧化铈材料的用途，其用于降低NOx阱组合物的储氧能力。优选地，含二氧化铈材料通过在不存在添加的水的条件下，将含二氧化铈材料在大于700℃，例如750-950℃的温度加热来进行预老化。

[0123] 下面的实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员将认识到，许多变化处于本发明的主旨和权利要求书的范围内。

[0124] 实施例1：制备NOx阱(LNT)

[0125] LNT 1A：具有经预老化的二氧化铈的NOx阱

[0126] 用包含两层的NOx阱催化剂配制物涂覆400个孔腔/平方英寸(cpsi)的流通式堇青石基底整料。下层载体涂层包含Pt、Pd、37％的Ba/Ce/镁铝酸盐尖晶石和53％的二氧化铈(93％的总二氧化铈负载量，包括粒状二氧化铈)。在空气中在800℃预老化1小时之后，没有2
任何添加的水，所用二氧化铈的表面积是70m /g。粒状二氧化铈的表面积在预老化之前是
120m2/g。使用WO99/47260所公开的方法将载体涂层涂覆到原始基底整料，随后在迫风干燥机中在100℃干燥30分钟，然后在500℃煅烧2小时。

[0127] 制备由制浆的粒状二氧化铈组成的第二浆料，随后添加适量的可溶性铑盐。然后添加NH3将pH增加到7.5，来将Rh水解到二氧化铈上，随后添加氧化铝粘结剂。将第二浆料经由入口和出口通道施涂到经煅烧的下层。然后将部件干燥和在500℃煅烧。

[0128] 对比LNT 1B：不具有经预老化的二氧化铈的NOx阱

[0129] 以与LNT 1A完全相同的方式来制备对比LNT 1B，不过下层载体涂层中所用的粒状二氧化铈没有经过预老化，并且表面积>120m2/g。

[0130] 实施例2：储氧测试

[0131] 根据下面的程序，将LNT 1A和对比LNT 1B的新鲜样品(1.38英寸直径，5英寸长度的芯)进行储氧测试。在测试前将LNT 1A和对比LNT 1B的5英寸芯在空气中在600℃预调节1小时。测试在合成气器械上进行，并且全部测试在17,700h-1的GHSV进行。然后温度在N2下降低到200℃，并且进行10个周期的30秒贫(1vol％的O2，余量的N2)和30秒富(2vol％的CO，余量的N2)来评价储氧能力(OSC)。然后在氮气下温度上升到280℃，重复测试，随后在氮气下升温到400℃，再次重复测试。然后通过计算在最后6个周期的30秒贫运行中由催化剂从入口气相除去的平均O2来确定储氧能力。

[0132] 然后在20％的O2、10％的H2O、余量的N2的水热气体混合物中在800℃老化5h后，使用相同程序对LNT 1A和对比LNT 1B进行重新测试。280℃的结果显示在表1中。

[0133] 表1：在280℃的OSC结果

[0134]

[0135] 从表1的结果可以看到，与对比LNT 1B相比，LNT 1A具有明显较低的OSC，这表明与对比LNT 1B相比，LNT 1A将需要短得多的再生时长。

标题	发布/更新时间	阅读量
具有改进的水热稳定性和NOX转化率的NOX储存催化剂-专利编号CN105188920B	2020-05-14	932
NOx储存催化剂的脱硫-专利编号CN105142759A	2020-05-11	436
氮氧化物(NOx)储存催化剂-专利编号CN107847912A	2020-05-13	448
具有改进的水热稳定性和NOX转化率的NOX储存催化剂-专利编号CN105188920A	2020-05-13	585
NOx储存和还原催化剂、其制备方法以及包含其的NOx去除体系-专利编号CN102371152A	2020-05-14	1007
一种净化内燃机尾气的NOx储存－还原催化剂-专利编号CN1868585A	2020-05-15	588
NOx储存催化剂的脱硫-专利编号CN105142759B	2020-05-11	935
NOx储存和还原催化剂、其制备方法以及包含其的NOx去除体系-专利编号CN102371152B	2020-05-15	279
吸收储存还原型NOx净化用催化剂-专利编号CN1218779C	2020-05-12	697
吸收储存还原型NOx净化用催化剂-专利编号CN1460545A	2020-05-12	859

改进的NOx阱

改进的NOx阱

发明内容

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式