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化学镀铜废水处理方法

阅读：1016发布：2021-02-28

IPRDB可以提供化学镀铜废水处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及废水处理方法领域，公开了一种化学镀铜废水处理方法，包括以下步骤：将化学镀铜废水、硫酸及硫酸亚铁通入破络池，得到含铜破络废水，将含铜破络废水、氢氧化钠及絮凝剂通入第一絮凝池，得到含铜絮凝废水，进行沉降操作后，得到一级清液；将一级清液、硫酸、硫酸亚铁及双氧水通入氧化池，得到一级氧化清液，将一级氧化清液、氢氧化钠及絮凝剂通入第二絮凝池，得到一级絮凝清液，进行沉降操作后，得到二级清液。本发明通过先硫酸亚铁破络沉淀处理后芬顿氧化沉淀处理的步骤，能进一步去除化学铜废水中的铜，能够氧化降解及吸附废水中的有机物，大大降低化学铜废水的COD含量、色度及气味。，下面是化学镀铜废水处理方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种化学镀铜废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至

2.5～3.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及硫酸亚铁通入破络池，发生破络反应后，得到含铜破络废水；

将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至7.5～8.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥，所述一级污泥中含有铜离子；

将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至2.5～

3.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、硫酸亚铁及双氧水通入氧化池，发生氧化反应后，得到一级氧化清液；

将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至10.5～11.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥，所述二级污泥中含有铜离子。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在得到所述一级清液及所述一级污泥的操作之后，还将所述一级清液通入第一清水池内，以及将所述一级污泥通入第一污泥井内。

3.根据权利要求2所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在将所述一级污泥通入所述第一污泥井内的操作之后，还将所述一级污泥通入第一污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到一级浓缩污泥；将所述一级浓缩污泥通入第一板框压滤机内，进行压滤操作后，得到一级压滤污泥；将所述一级压滤污泥通入第一烘干机内，进行烘干操作后，得到一级干燥污泥。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在得到所述二级清液及所述二级污泥的操作之后，还将所述二级清液通入第二清水池内，以及将所述二级污泥通入第二污泥井内。

5.根据权利要求4所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在将所述二级污泥通入所述第二污泥井内的操作之后，还将所述二级污泥通入第二污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到二级浓缩污泥；将所述二级浓缩污泥通入第二板框压滤机内，进行压滤操作后，得到二级压滤污泥；将所述二级压滤污泥通入第二烘干机内，进行烘干操作后，得到二级干燥污泥。

6.根据权利要求1所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在得到所述二级清液及所述二级污泥的操作之后，还将所述二级清液通入第三混凝池内，往所述第三混凝池内通入氧化钙和硫酸，发生混凝反应后，得到二级混凝清液；接着将所述二级混凝清液通入第三絮凝池，往所述第三絮凝池内通入絮凝剂，发生絮凝反应后，得到二级絮凝清液；接着将所述二级絮凝清液通入第三沉淀池，进行沉降操作后，得到三级清液及三级污泥，所述三级污泥中含有硫酸根离子。

7.根据权利要求6所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在得到所述三级清液及所述三级污泥的操作之后，还将所述三级清液通入吸附池内，进行吸附操作后，得到四级清液。

8.根据权利要求6所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在得到所述三级清液及所述三级污泥的操作之后，还将所述三级清液通入第三清水池内，以及将所述三级污泥通入第三污泥井内。

9.根据权利要求8所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，在将所述三级污泥通入所述第三污泥井内的操作之后，还将所述三级污泥通入第三污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到三级浓缩污泥；将所述三级浓缩污泥通入第三板框压滤机内，进行压滤操作后，得到三级压滤污泥；将所述三级压滤污泥通入第三烘干机内，进行烘干操作后，得到三级干燥污泥。

10.根据权利要求1～9中任一所述的化学镀铜废水处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝中至少一种。

说明书全文

化学镀铜废水处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理方法领域，特别是涉及一种化学镀铜废水处理方法。

背景技术

[0002] 化学镀铜俗称沉铜，是一种自身的催化性氧化还原反应。首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子，通常用的是金属钯粒子，铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。目前化学沉铜在PCB制造业得到了广泛的应用，随着而来的是大量化学沉铜废水的产生。

[0003] 由于化学镀铜废水中含有强络合剂EDTA，EDTA与铜形成络合态铜—Cu-EDTA，该Cu-EDTA的稳定性极高，采用常见的加药沉淀除铜工艺不能使铜形成沉淀物，也就达不到除铜的目的。对于化学沉铜废水的处理，首要的处理就是破络，即将络合态的Cu-EDTA破除，使铜离子游离出来，再通过加药沉淀除铜工艺在沉淀池中将铜沉淀下来，或者破络后直接形成铜的沉淀物。常见的破络方法是硫化物沉淀法，通过加入硫化钠使化学镀铜废水中的铜离子沉淀。但是，一方面，硫化钠有形成胶性溶液的倾向，能透过滤纸，沉降效果不好，使出水的铜含量不能稳定达标，另一方面，过量的S2-会使得废水产生恶臭，造成二次污染。而且，废水中仍然含有大量有机物和硫化物，导致COD含量偏高。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种沉降效果更好、不会造成二次污染以及能够降低COD含量、色度和气味的化学镀铜废水处理方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0006] 一种化学镀铜废水处理方法，包括以下步骤：

[0007] 将化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至2.5～3.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及硫酸亚铁通入破络池，发生破络反应后，得到含铜破络废水；

[0008] 将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至7.5～8.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥，所述一级污泥中含有铜离子；

[0009] 将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至2.5～3.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、硫酸亚铁及双氧水通入氧化池，发生氧化反应后，得到一级氧化清液；

[0010] 将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至10.5～11.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥，所述二级污泥中含有铜离子。

[0011] 在其中一种实施方式，在得到所述一级清液及所述一级污泥的操作之后，还将所述一级清液通入第一清水池内，以及将所述一级污泥通入第一污泥井内。

[0012] 在其中一种实施方式，在将所述一级污泥通入所述第一污泥井内的操作之后，还将所述一级污泥通入第一污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到一级浓缩污泥；将所述一级浓缩污泥通入第一板框压滤机内，进行压滤操作后，得到一级压滤污泥；将所述一级压滤污泥通入第一烘干机内，进行烘干操作后，得到一级干燥污泥。

[0013] 在其中一种实施方式，在得到所述二级清液及所述二级污泥的操作之后，还将所述二级清液通入第二清水池内，以及将所述二级污泥通入第二污泥井内。

[0014] 在其中一种实施方式，在将所述二级污泥通入所述第二污泥井内的操作之后，还将所述二级污泥通入第二污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到二级浓缩污泥；将所述二级浓缩污泥通入第二板框压滤机内，进行压滤操作后，得到二级压滤污泥；将所述二级压滤污泥通入第二烘干机内，进行烘干操作后，得到二级干燥污泥。

[0015] 在其中一种实施方式，在得到所述二级清液及所述二级污泥的操作之后，还将所述二级清液通入第三混凝池内，往所述第三混凝池内通入氧化钙和硫酸，发生混凝反应后，得到二级混凝清液；接着将所述二级混凝清液通入第三絮凝池，往所述第三絮凝池内通入絮凝剂，发生絮凝反应后，得到二级絮凝清液；接着将所述二级絮凝清液通入第三沉淀池，进行沉降操作后，得到三级清液及三级污泥，所述三级污泥中含有硫酸根离子。

[0016] 在其中一种实施方式，在得到所述三级清液及所述三级污泥的操作之后，还将所述三级清液通入吸附池内，进行吸附操作后，得到四级清液。

[0017] 在其中一种实施方式，在得到所述三级清液及所述三级污泥的操作之后，还将所述三级清液通入第三清水池内，以及将所述三级污泥通入第三污泥井内。

[0018] 在其中一种实施方式，在将所述三级污泥通入所述第三污泥井内的操作之后，还将所述三级污泥通入第三污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到三级浓缩污泥；将所述三级浓缩污泥通入第三板框压滤机内，进行压滤操作后，得到三级压滤污泥；将所述三级压滤污泥通入第三烘干机内，进行烘干操作后，得到三级干燥污泥。

[0019] 在其中一种实施方式，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝中至少一种。

[0020] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

[0021] 本发明通过硫酸使化学铜废水的pH＝2.5～3.5，降低络合铜的稳定性，再通过硫酸亚铁的亚铁离子来还原并置换络合铜中的铜离子，使得络合态铜离子转化成游离态铜离子，再通过氢氧化钠使化学铜废水的pH＝7.5～8.5，使得游离态铜离子反应生成Cu2O及Cu(OH)2共沉淀，再通过絮凝剂来增强沉淀物之间的絮凝作用，来增大沉淀物颗粒，加快沉降速度。

[0022] 本发明通过硫酸使化学铜废水的pH＝2.5～3.5，降低络合铜的稳定性，在硫酸亚铁与双氧水的协同促进作用下，产生具有强氧化性的羟基自由基，能将废水中的如络合物等大分子有机物氧化成小分子无机物，使得铜的状态由络合态变成离子态，羟基自由基还2+ 3+
将Fe 氧化为Fe ，再通过氢氧化钠使化学铜废水的pH＝10.5～11.5，使得游离态铜离子反应生成Cu(OH)2，与Fe(OH)2、Fe(OH)3共沉淀，利用Fe(OH)3的吸附性较强，沉淀速度较快，来加快铜的去除，以及吸附部分有机物来进一步降低COD含量、色度及气味，再通过絮凝剂增强沉淀物之间的絮凝作用，来进一步增大沉淀物颗粒，加快沉降速度。

[0023] 本发明通过先破络沉淀后芬顿氧化沉淀处理的步骤，能进一步去除化学铜废水中的铜，使废水中的铜含量稳定达到出水要求。相较于常见的硫化物沉淀法，对铜的去除率更高，去除速度更快，而且，还能够氧化降解及吸附废水中的有机物，从而大大降低化学铜废水的COD含量、色度及气味。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0025] 图1为本发明一实施方式的化学镀铜废水处理方法的步骤流程图。

具体实施方式

[0026] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

[0027] 需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

[0028] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0029] 一实施方式，请参阅图1，一种化学镀铜废水处理方法，包括以下步骤：

[0030] S110，将化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至2.5～3.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及硫酸亚铁通入破络池，发生破络反应后，得到含铜破络废水。需要说明的是，在pH＝2.5～3.5的酸性条件下，化学铜废水中的络合铜稳定性较差，容易有游离态的铜离子产生，硫酸亚铁的亚铁离子会将络合铜中的Cu2+还原成Cu+，且取替代铜离子与络合物产生络合反应，即为破络反应，可将络合态铜离子转化成游离态铜离子。

[0031] S120，将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至7.5～8.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥，所述一级污泥中含有铜离子。需要说明的是，在pH＝7.5～8.5的碱性条件下，Cu+不易与络合物结合，且会生成Cu2O，与Fe(OH)2、Cu(OH)2共沉，来达到破络除铜的目的。破络后所生成的沉淀物颗粒较小，沉降速度较慢，通过絮凝剂来增强沉淀物之间的絮凝作用，来增大沉淀物颗粒，加快沉降速度，以使含铜絮凝废水静置约1h后会自然沉降分层，上层为一级清液，下层为一级污泥。

[0032] S130，将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至2.5～3.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、硫酸亚铁及双氧水通入氧化池，发生氧化反应后，得到一级氧化清液。需要说明的是，经过上两个步骤的破络沉淀操作后，能够去除化学镀铜废水中的绝大部分的铜离子，但是，化学镀铜废水中仍然含有大量如络合物等有机物及少量络合态铜离子，无法达到工业排水标准。在pH＝2.5～3.5的酸性条件下，硫酸亚铁与双氧水混合后产生具有强氧化性的羟基自由基，能将废水中的如络合物等大分子有机物氧化成小分子无机物，来降低化学镀铜废水的COD含量、色度及气味，将铜的状态由络合态变成离子态。

[0033] S140，将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至10.5～11.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥，所述二级污泥中含有铜离子。需要说明的是，在步骤S130中羟基自由基还将Fe2+氧化为Fe3+，在pH＝10.5～11.5的碱2+
性条件下，Cu 反应生成Cu(OH)2，与Fe(OH)2、Fe(OH)3共沉，利用Fe(OH)3生成的矾花较大，吸附性较强，沉淀速度较快，来加快铜的去除，以及吸附部分有机物来进一步降低COD含量、色度及气味。氧化后所生成的沉淀物颗粒较小，沉降速度较慢，通过絮凝剂来增强沉淀物之间的絮凝作用，来增大沉淀物颗粒，加快沉降速度，以使一级絮凝清液静置约1h后会自然沉降分层，上层为二级清液，下层为二级污泥。

[0034] 一实施方式，在将所述酸性化学镀铜废水及硫酸亚铁通入所述破络池的操作之后，还开启所述破络池内的第一搅拌器，来对所述酸性化学镀铜废水及硫酸亚铁进行搅拌操作；在将所述一级酸性清液、硫酸亚铁及双氧水通入所述氧化池的操作之后，还开启所述氧化池内的第二搅拌器，来对所述一级酸性清液、硫酸亚铁及双氧水进行搅拌操作。通过搅拌，使得硫酸亚铁的部分亚铁离子被空气氧化为铁离子，Fe3+相较于Fe2+可以更轻易将Cu2+从络合铜置换出来，且Fe(OH)3的吸附性较强，沉淀速度较快，能够加快铜的去除，以及吸附部分有机物来进一步降低COD含量、色度及气味。

[0035] 一实施方式，在得到所述一级清液及所述一级污泥的操作之后，还将所述一级清液通入第一清水池内，以及将所述一级污泥通入第一污泥井内。需要说明的是，含铜絮凝废水在一定条件下会出现铜离子反弹现象，通过第一清水池及第一污泥井来及时分离一级清液及一级污泥，来避免一级污泥内的铜离子在一定条件下会重新溶解在一级清液中。

[0036] 一实施方式，在将所述一级污泥通入所述第一污泥井内的操作之后，还将所述一级污泥通入第一污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到一级浓缩污泥；将所述一级浓缩污泥通入第一板框压滤机内，进行压滤操作后，得到一级压滤污泥；将所述一级压滤污泥通入第一烘干机内，进行烘干操作后，得到一级干燥污泥。需要说明的是，一级污泥中含有大量的水份，浓缩操作是利用自然的重力沉降作用，分离出污泥中的间隙水，再通过第一板框压滤机的压滤操作及第一烘干机的烘干操作，来降低污泥的含水率和体积，从而能够减小一级污泥的池容积和处理所需的投药量。

[0037] 一实施方式，在得到所述二级清液及所述二级污泥的操作之后，还将所述二级清液通入第二清水池内，以及将所述二级污泥通入第二污泥井内。需要说明的是，一级絮凝清液在一定条件下会出现铜离子反弹现象，通过第二清水池及第二污泥井来及时分离二级清液及二级污泥，来避免二级污泥内的铜离子在一定条件下会重新溶解在二级清液中。

[0038] 一实施方式，在将所述二级污泥通入所述第二污泥井内的操作之后，还将所述二级污泥通入第二污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到二级浓缩污泥；将所述二级浓缩污泥通入第二板框压滤机内，进行压滤操作后，得到二级压滤污泥；将所述二级压滤污泥通入第二烘干机内，进行烘干操作后，得到二级干燥污泥。需要说明的是，二级污泥中含有大量的水份，浓缩操作是利用自然的重力沉降作用，分离出污泥中的间隙水，再通过第二板框压滤机的压滤操作及第二烘干机的烘干操作，来降低污泥的含水率和体积，从而能够减小二级污泥的池容积和处理所需的投药量。

[0039] 一实施方式，在得到所述二级清液及所述二级污泥的操作之后，还将所述二级清液通入第三混凝池内，往所述第三混凝池内通入氧化钙，发生混凝反应后，得到二级混凝清液；接着将所述二级混凝清液通入第三絮凝池，往所述第三絮凝池内通入絮凝剂，发生絮凝反应后，得到二级絮凝清液；接着将所述二级絮凝清液通入第三沉淀池，进行沉降操作后，得到三级清液及三级污泥，所述三级污泥中含有硫酸根离子。需要说明的是，经过步骤110至140的处理，二级清液能满足重有色金属工业污染物排放标准要求，但是，由于二级清液含有大量硫酸根离子，导致其生化性较低，无法满足用水水质要求。氧化钙的Ca2+与三级清液中的SO42-反应生成CaSO4胶体沉淀来达到去除SO42-的目的。但是，氧化钙对SO42-的去除效果并不显著，最大去除率仅为40％左右。这里的絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，聚合氯化铝能中和电荷和压缩双电层，导致胶体微粒相互凝聚架桥，在一定的水力条件下能与SO42-形成较大的絮凝体，沉淀来提高SO42-的去除率。聚丙烯酰胺的酰胺基的化学活性很强，可在较远的各个颗粒间形成聚合物桥，增多了相互碰撞的次数，使部分中和胶粒迅速被吸附和桥接，从而大大加强CaSO4胶体的形成和沉淀，以使二级絮凝清液在第三沉淀池静置约1h后会自然沉降分层，上层为三级清液，下层为三级污泥，来进一步提高SO42-的去除率。通过氧化钙、聚丙烯酰胺和聚合氯化铝的协同配合，可以使SO42-的去除率提高至88％，来满足用水水质要求。

[0040] 一实施方式，在得到所述三级清液及所述三级污泥的操作之后，还将所述三级清液通入第三清水池内，以及将所述三级污泥通入第三污泥井内。需要说明的是，二级絮凝清液在一定条件下会出现铜离子和硫酸根离子反弹现象，通过第三清水池及第三污泥井来及时分离三级清液及三级污泥，来避免三级污泥内的铜离子和硫酸根离子在一定条件下会重新溶解在三级清液中。

[0041] 一实施方式，在将所述三级污泥通入所述第三污泥井内的操作之后，还将所述三级污泥通入第三污泥浓缩池内，进行浓缩操作后，得到三级浓缩污泥；将所述三级浓缩污泥通入第三板框压滤机内，进行压滤操作后，得到三级压滤污泥；将所述三级压滤污泥通入第三烘干机内，进行烘干操作后，得到三级干燥污泥。需要说明的是，三级污泥中含有大量的水份，浓缩操作是利用自然的重力沉降作用，分离出污泥中的间隙水，再通过第三板框压滤机的压滤操作及第三烘干机的烘干操作，来降低污泥的含水率和体积，从而能够减小三级污泥的池容积和处理所需的投药量。

[0042] 一实施方式，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝中至少一种。聚丙烯酰胺和聚合氯化铝皆具有良好的絮凝作用。

[0043] 一实施方式，在得到所述三级清液及所述三级污泥的操作之后，还将所述三级清液通入吸附池内，进行吸附操作后，得到四级清液，所述吸附池内填充有大量微电解填料。需要说明的是，通水后，吸附池内会形成无数的电位差达1.2V的“原电池”。“原电池”以三级清液做电解质，通过放电形成电流对三级清液进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物和脱色的目的。在处理过程中产生的Fe2+、Fe3+的水合物具有较强的吸附絮凝活性，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子，基于电化学氧化-还原以及物理絮凝沉淀的共同作用，来进一步降低三级清液中的有机物、金属离子和硫酸根离子含量以及色度，提高三级清液的可生化性。

[0044] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

[0045] 本发明通过硫酸使化学铜废水的pH＝2.5～3.5，降低络合铜的稳定性，再通过硫酸亚铁的亚铁离子来还原并置换络合铜中的铜离子，使得络合态铜离子转化成游离态铜离子，再通过氢氧化钠使化学铜废水的pH＝7.5～8.5，使得游离态铜离子反应生成Cu2O及Cu(OH)2共沉淀，再通过絮凝剂来增强沉淀物之间的絮凝作用，来增大沉淀物颗粒，加快沉降速度。

[0046] 本发明通过硫酸使化学铜废水的pH＝2.5～3.5，降低络合铜的稳定性，在硫酸亚铁与双氧水的协同促进作用下，产生具有强氧化性的羟基自由基，能将废水中的如络合物等大分子有机物氧化成小分子无机物，使得铜的状态由络合态变成离子态，羟基自由基还将Fe2+氧化为Fe3+，再通过氢氧化钠使化学铜废水的pH＝10.5～11.5，使得游离态铜离子反应生成Cu(OH)2，与Fe(OH)2、Fe(OH)3共沉淀，利用Fe(OH)3的吸附性较强，沉淀速度较快，来加快铜的去除，以及吸附部分有机物来进一步降低COD含量、色度及气味，再通过絮凝剂增强沉淀物之间的絮凝作用，来进一步增大沉淀物颗粒，加快沉降速度。

[0047] 本发明通过先破络沉淀后芬顿氧化沉淀处理的步骤，能进一步去除化学铜废水中的铜，使废水中的铜含量稳定达到出水要求。相较于常见的硫化物沉淀法，对铜的去除率更高，去除速度更快，而且，还能够氧化降解及吸附废水中的有机物，从而大大降低化学铜废水的COD含量、色度及气味。

[0048] 以下是具体实施例部分

[0049] 实施例1

[0050] 将1L化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至2.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及1.5g硫酸亚铁通入破络池，搅拌并发生破络反应45min后，得到含铜破络废水。

[0051] 将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至7.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及2mg絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥。

[0052] 将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至2.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、1.5g硫酸亚铁及0.5ml双氧水通入氧化池，搅拌并发生氧化反应45min后，得到一级氧化清液。

[0053] 将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至10.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及2mg絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥。

[0054] 实施例2

[0055] 将1L化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至3，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水通入破络池，往所述破络池内通入2g硫酸亚铁，搅拌并发生破络反应1h后，得到含铜破络废水。

[0056] 将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至8，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及2.5mg絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥。

[0057] 将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至3，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、2g硫酸亚铁及1ml双氧水通入氧化池，搅拌并发生氧化反应1h后，得到一级氧化清液。

[0058] 将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至11，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及2.5mg絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥。

[0059] 实施例3

[0060] 将1L化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至3.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及2g硫酸亚铁通入破络池，搅拌并发生破络反应1.5h后，得到含铜破络废水。

[0061] 将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至8.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及3mg絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥。

[0062] 将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至3.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、2g硫酸亚铁及1ml双氧水通入氧化池，搅拌并发生氧化反应1.5h后，得到一级氧化清液。

[0063] 将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至11.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及3mg絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥。

[0064] 实施例4

[0065] 将1L化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至3.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及2g硫酸亚铁通入破络池，搅拌并发生破络反应1h后，得到含铜破络废水。

[0066] 将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至7.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及2mg絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥。

[0067] 将所述一级清液及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述一级清液的pH值调节至3.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、2g硫酸亚铁及1ml双氧水通入氧化池，搅拌并发生氧化反应1h后，得到一级氧化清液。

[0068] 将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至10.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及2mg絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥。

[0069] 将所述二级清液及2g氧化钙通入第三混凝池内，发生混凝反应后，得到二级混凝清液；接着将所述二级混凝清液及2mg絮凝剂通入第三絮凝池，发生絮凝反应后，得到二级絮凝清液；接着将所述二级絮凝清液通入第三沉淀池，进行沉降操作后，得到三级清液及三级污泥。

[0070] 将所述三级清液通入吸附池内，进行吸附操作后，得到四级清液。

[0071] 对比例1

[0072] 将1L化学镀铜废水及硫酸通入第一pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至3.5，得到酸性化学镀铜废水；接着将所述酸性化学镀铜废水及2g硫酸亚铁通入破络池，搅拌并发生破络反应1h后，得到含铜破络废水。

[0073] 将所述含铜破络废水及氢氧化钠通入第一混凝池内，以将所述含铜破络废水的pH值调节至7.5，发生混凝反应后，得到含铜混凝废水；接着将所述含铜混凝废水及2mg絮凝剂通入第一絮凝池，发生絮凝反应后，得到含铜絮凝废水；接着将所述含铜絮凝废水通入第一沉淀池，进行沉降操作后，得到一级清液及一级污泥。

[0074] 对比例2

[0075] 将1L化学镀铜废水及硫酸通入第二pH调节池内，以将所述化学镀铜废水的pH值调节至3.5，得到一级酸性清液；接着将所述一级酸性清液、2g硫酸亚铁及1ml双氧水通入氧化池，搅拌并发生氧化反应1h后，得到一级氧化清液。

[0076] 将所述一级氧化清液及氢氧化钠通入第二混凝池内，以将所述一级氧化清液的pH值调节至10.5，发生混凝反应后，得到一级混凝清液；接着将所述一级混凝清液及2mg絮凝剂通入第二絮凝池，发生絮凝反应后，得到一级絮凝清液；接着将所述一级絮凝清液通入第二沉淀池，进行沉降操作后，得到二级清液及二级污泥。

[0077] 取化学镀铜废水、实施例1二级清液、实施例2二级清液、实施例3二级清液、实施例4四级清液、对比例1一级清液和对比例2二级清液作为6种水样，分别对6种水样进行铜测定及COD测定，并根据测定结果计算铜去除率及COD去除率，得到的计算结果如表1所示。

[0078] 表1

[0079]序号水样铜含量(mg/L) 铜去除率(％) COD含量(mg/L) COD去除率(％)
1 化学镀铜废水 55.4 - 443.2 -
2 实施例1二级清液 0.44 99.21％ 49.21 88.90％
3 实施例2二级清液 0.27 99.51％ 42.75 90.35％
4 实施例3二级清液 0.27 99.51％ 42.75 90.35％
5 实施例4四级清液 0.00 100％ 1.27 99.71％
5 对比例1一级清液 1.64 97.04％ 173.88 60.77％
6 对比例2二级清液 2.02 96.35％ 63.63 85.64％

[0080] 由表1可知，对比例2经过芬顿氧化沉淀处理后，化学镀铜废水中的铜去除率达到了96.35％，但是剩余铜含量仍有2.02mg/L，达不到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》规定的企业排水铜浓度低于0.5mg/L的要求。对比例1通过硫酸亚铁破络沉淀处理后，化学镀铜废水中铜的去除率为97.04％，但是剩余铜含量仍有1.64mg/L，也未能达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》规定的企业排水铜浓度低于0.5mg/L的要求。

[0081] 实施例1在硫酸亚铁破络沉淀处理后再进行芬顿氧化沉淀处理，铜去除率达到了99.21％以上，剩余铜含量为0.44mg/L，说明通过硫酸亚铁破络沉淀处理后再进行芬顿氧化沉淀处理，能进一步去除废水中的铜，使废水中的铜含量稳定达到出水要求，而且还能够大幅度降低化学镀铜废水中COD含量。实施例2及实施例3同样是在硫酸亚铁破络沉淀处理后再进行芬顿氧化沉淀处理，虽然二者的铜去除率均达到了99.51％以上，剩余铜含量均为
0.27mg/L，能够达到出水要求。但是实施例2及实施例3的铜去除率及COD去除率相同，且高于实施例1的铜去除率及COD去除率，证明实施例2的药剂添加量最优。实施例4在通过硫酸亚铁破络沉淀处理后再进行芬顿氧化沉淀处理的基础上，还进行氧化钙和絮凝剂的协同沉淀处理以及微电解填料吸附处理，使得化学镀铜废水中的铜去除率达到了100％，以及COD去除率达到了99.71％，而且，经过硫酸根测定证明，其对二级清液中的硫酸根去除率达到了98％以上，证明实施例4的方法能够进一步去除化学镀铜废水中的铜和COD，以及能够去除绝大部分的硫酸根，从而最大限度地减少硫酸盐废水外排对环境造成的污染，解决化学镀铜废水因SO42-含量高而导致回收利用率低的问题。

[0082] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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