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研磨液及研磨方法

阅读:149发布:2021-02-24

IPRDB可以提供研磨液及研磨方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本发明涉及研磨液及使用该研磨液的研磨方法。所述研磨液含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂、及水,pH为2~5,其中,氧化金属溶解剂包括除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸五种以外的可以第一个解离的酸基的解离常数(pka)为小于3.7的酸(A组)、该A组的铵盐和A组的酯中的一种或以上,以及上述五种酸、pka为大于等于3.7的酸(B组)、该B组的铵盐和B组的酯中的一种或以上;或者金属防蚀剂包括具有三唑骨架的芳族化合物的组(C组)的一种或以上,以及具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的组(D组)的一种或以上。由于金属的研磨速度大,蚀刻速度小,并且研磨磨擦小,因此,可以生产率高地得到金属配线的碟状凹陷及侵蚀小的半导体元件。,下面是研磨液及研磨方法专利的具体信息内容。

1.一种研磨液,其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金属防 蚀剂、及水,pH为2~5,其特征在于,所述(b)氧化金属溶解剂包括从选 自除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸以外的可以第一个解离的 酸基的解离常数(pka)为小于3.7的酸中的一种以上的酸即A组的酸、该A 组的酸的铵盐和A组的酸的酯中选择的一种以上,以及从选自乳酸、苯二甲 酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸及可以第一个解离的酸基的解离常数为大于 等于3.7的酸中的一种以上的酸即B组的酸、该B组的酸的铵盐和B组的酸 的酯中选择的一种以上。

2.根据权利要求1所述的研磨液,其特征在于,所述A组的酸由丙二酸、 柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、 烟碱酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、及甲酸所构成;

所述B组的酸由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊 酸、乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸所构成。

3.根据权利要求1或2所述的研磨液,其特征在于,所述(b)氧化金 属溶解剂包含从以下选择的酸的组合、或者包含将以下组合中的至少一种酸 用该酸的铵盐来代替而形成的组合:丙二酸与琥珀酸、丙二酸与戊二酸、丙二酸与己二酸、丙二酸与乳酸、 丙二酸与富马酸、丙二酸与苯二甲酸、柠檬酸与琥珀酸、柠檬酸与戊二酸、 柠檬酸与己二酸、柠檬酸与乳酸、柠檬酸与富马酸、柠檬酸与苯二甲酸、苹 果酸与琥珀酸、苹果酸与戊二酸、苹果酸与己二酸、苹果酸与乳酸、苹果酸 与富马酸、苹果酸与苯二甲酸、乙醇酸与琥珀酸、乙醇酸与戊二酸、乙醇酸 与己二酸、乙醇酸与乳酸、乙醇酸与富马酸、乙醇酸与苯二甲酸、酒石酸与 琥珀酸、酒石酸与戊二酸、酒石酸与己二酸、酒石酸与乳酸、酒石酸与富马 酸、酒石酸与苯二甲酸。

4.根据权利要求1所述的研磨液,其特征在于,所述(c)金属防蚀剂 包含从具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化 合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合 物中所选择的一种以上。

5.根据权利要求4所述的研磨液,其特征在于,所述具有嘧啶骨架的 化合物是从4-氨基吡唑并[3,4-d]嘧啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、 2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺胺基-5, 7-二苯基-(1,2,4)三唑(1,5-a)嘧啶中所选择的至少一种。

6.根据权利要求4所述的研磨液,其特征在于,所述具有咪唑骨架的化 合物是从2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-(异丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基 咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中所选择的至少一 种。

7.根据权利要求4所述的研磨液,其特征在于,所述具有胍骨架的化合 物是从1,3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍中所选择的至少一种。

8.根据权利要求1所述的研磨液,其特征在于,所述pH为3~4.5,且 研磨液中的金属防蚀剂的浓度为0.01~0.50重量%。

9.根据权利要求1所述的研磨液,其特征在于,所述(a)金属氧化剂 是从过氧化氢、过硫酸铵、硝酸亚铁、硝酸、高碘酸钾、次氯酸及臭氧水中 所选择的至少一种。

10.根据权利要求1所述的研磨液,其特征在于,含有至少一种重均分 子量为大于等于500的水溶性聚合物。

11.根据权利要求10所述的研磨液,其特征在于,重均分子量为大于等 于500的水溶性聚合物是从多糖类、聚羧酸、聚羧酸的酯、聚羧酸的盐、聚 丙烯酰胺、及乙烯基类聚合物中所选择的至少一种。

12.根据权利要求1所述的研磨液,其特征在于,包含从氧化铝、二氧 化硅及二氧化铈中所选择的一种以上的固体砥粒。

13.一种研磨方法,其特征在于,一边向研磨台的研磨布上供给权利要 求1~12任一项所述的研磨液,一边以将基体的被研磨面按压在研磨布上的 状态相对移动研磨布与基体,从而研磨被研磨面。

14.一种研磨方法,其包括:第一研磨工序,研磨具有层间绝缘膜、阻 隔层及金属层的基板的金属层使凸部的阻隔层露出,其中,所述层间绝缘膜 表面由凹部及凸部所构成,所述阻隔层沿表面覆盖所述层间绝缘膜,所述金 属层填充所述凹部并覆盖阻隔层;第二研磨工序,在所述第一研磨工序后, 至少研磨阻隔层及凹部的金属层,使凸部的层间绝缘膜露出;在第一研磨工 序及第二研磨工序的至少一个中使用权利要求1~12任一项所述的研磨液进 行研磨。

15.根据权利要求14所述的研磨方法,其特征在于,所述金属层包含 从铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物中所选择的至少一种。

16.根据权利要求14或15所述的研磨方法,其特征在于,阻隔层是由 一种组成构成的单层构造或由两种以上组成构成的层压构造,阻隔层的组成 从钽、氮化钽、钽合金、其它钽化合物、钛、氮化钛、钛合金、其它钛化合 物、钨、氮化钨、钨合金、其它钨化合物中进行选择。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种研磨液、特别是用于半导体元件的配线形成工序中的研 磨液及使用该研磨液的研磨方法。

背景技术

近年来,伴随半导体集成电路(LSI)的高集成化、高性能化,正在开发新 的微细加工技术。化学机械研磨法(以下称为CMP)也是其中之一,其是在半 导体集成电路制造工序中特别是在多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦 化、金属插塞的形成、嵌入配线的形成中频繁地加以利用的技术。例如,在 美国专利No.4944836公开了该技术。
近年来,为使半导体集成电路高性能化,正尝试着利用铜合金作为配线 材料。但是,由以往的铝合金配线形成中频繁使用的干蚀刻法对铜合金进行 微细加工是困难的。因而,主要采用在预先形成沟部的绝缘膜上使铜合金薄 膜以堆积并埋入、通过CMP除去沟部以外的铜合金薄膜以形成嵌入配线的 所谓镶嵌法。例如,在日本特开平2-278822号公报中公开了该技术。
金属的CMP的一般方法是,在圆形的研磨台上贴附研磨布,用研磨液 浸渍研磨布表面,然后在压紧基体的形成有金属膜的面、从其背面施加一定 的压力(研磨压力或研磨载荷)的状态下,旋转研磨台,通过研磨液与金属膜 的凸部的机械摩擦除去凸部的金属膜。
在CMP中使用的研磨液,一般是由氧化剂及固体砥粒所构成,根据需 要更添加氧化金属溶解剂、金属防蚀剂。其基本原理被认为是,首先通过氧 化使金属膜表面氧化,再由固体砥粒磨削氧化层。凹部的金属表面的氧化层 不太接触研磨布,并没有达到固体砥粒的磨削效果,因此,伴随CMP的进 行,凸部的金属层被除去从而使基体表面平坦化。关于详细描述在Journal of Electrochemical Society(《电化学学会杂志》)的第138卷11号(1991年发行) 的3460~3464页被公开。
作为提高CMP的研磨速度的方法,添加氧化金属溶解剂是有效的。可 以解释为,这是由于使由固体砥粒磨削掉的金属氧化物的颗粒溶解到研磨液 中,增加了固体砥粒的磨削效果。但是,凹部的金属膜表面的氧化层也会被 溶解并露出金属膜表面,通过氧化剂金属膜表面进一步被氧化,要是这样反 复进行,结果就会进行凹部的金属膜的蚀刻,从而有可能损害平坦化效果。 为了防止该情况需要进一步添加金属防蚀剂。为了维持平坦化特性,取得氧 化金属溶解剂和金属防蚀剂的效果平衡是重要的,期望凹部的金属膜表面的 氧化层不会过多被蚀刻,同时被磨削掉的氧化层的颗粒效率高地被溶解、 CMP的研磨速度大。
这样通过添加作为氧化金属溶解剂的酸和金属防蚀剂增加化学反应的效 果,还可以提高CMP的研磨速度的同时得到降低由CMP造成的金属层表面 的损伤的效果。
但是,以往的通过CMP形成嵌入配线存在如下的问题:(1)在埋入的金 属配线的表面中央部分均等地被腐蚀而发生碟状凹陷的现象、在配线密度高 的部分绝缘膜也会被研磨而发生金属配线的厚度变薄的现象;(2)发生研磨损 伤;(3)除去残留在研磨后的基体表面的研磨残渣的清洗过程复杂;(4)由废液 处理产生的成本提高;(5)金属的腐蚀等。
为抑制碟状凹陷和研磨中的铜合金的腐蚀,以形成高可靠性的半导体集 成电路配线,提倡使用含有由甘氨酸等氨基乙酸或由酰胺基硫酸构成的氧化 金属溶解剂及苯并三唑的研磨液的方法。例如,在日本特开平8-83780号公 报中公开了该技术。
对于铜或铜合金的嵌入配线的形成和钨等的插塞配线的形成等金属嵌入 的形成,在埋入部分以外所形成的层间绝缘膜二氧化硅层的研磨速度也大的 情况,会发生配线的厚度与层间绝缘膜一起变薄的侵蚀。其结果是,会产生 配线电阻的增加或因图案密度等引起的电阻偏差,因此,对于被研磨的金属 膜要求二氧化硅膜的研磨速度要充分小。因此,为了通过酸的解离所产生的 阴离子抑制二氧化硅的研磨速度,提倡使研磨液的pH比(pka-0.5)大的方法。 例如,在日本特许第2819196号公报中公开了该技术。
另一方面,在配线的铜或铜合金等的下层,为防止铜向层间绝缘膜中 扩散,形成有钽、钛、钨、氮化钽、氮化钛、氮化钨及钽合金、钛合金、钨 合金或其它钽化合物、钛化合物、钨化合物等的阻隔层。因而,在埋入铜或 铜合金的配线部分以外,需要通过CMP除去露出的阻隔层。但是,由于该 阻隔层导体膜比铜或铜合金硬度高,存在的问题是,以铜或铜合金用的研磨 材料的组合不能取得充分的CMP速度,由CMP除去阻隔层时在铜或铜合金 等发生碟状凹陷并且配线厚度降低。因此,正在研究由研磨铜或铜合金的第 一工序和研磨阻隔层导体的第二工序所构成的两段研磨方法。
对于研磨铜或铜合金的研磨液,通过添加氧化金属溶解剂并使pH为酸 性可以得到高的研磨速度,但是,在酸性环境容易发生铜或铜合金配线的腐 蚀。因此,需要提高研磨液中的防蚀剂的浓度、降低研磨液中的氧化金属溶 解剂的浓度、或者使用腐蚀性弱的pka高的酸。
近年来,在半导体集成电路领域,为降低金属配线的信号延迟时间,使 用介电常数小的层间绝缘膜的技术被研究。但是,由于一般地这些层间膜及 使用该层间膜的层压膜构造的机械强度小,容易产生在层压膜界面的剥离等 引起的配线不良,因此,期望减小研磨时的摩擦。
对于研磨铜或铜合金的研磨液,在为取得高研磨速度而使用低pka的酸, 或者提高氧化金属溶解剂的浓度的情况,为抑制蚀刻速度,如果提高防蚀剂 的浓度,研磨时的研磨摩擦系数(动摩擦系数)容易变大,从而发生金属配线 及其层压膜构造发生剥离、断线等问题,或者由于摩擦的温度上升,研磨液 的化学蚀刻作用增加而发生金属配线的腐蚀,从而存在碟状凹陷变大等问题。 另一方面,在使用腐蚀性弱的高pka的酸,或者使氧化金属溶解剂的浓度降 低的情况,存在得不到充分的研磨速度的问题。而且,在提高pH的情况, 也不能取得充分的研磨速度。

发明内容

因而,本发明的目的是提供金属的研磨速度大、且蚀刻速度小、研磨时 的摩擦小,从而生产率高、碟状凹陷及侵蚀小的研磨液及使用该研磨液的研 磨方法。依据本发明,在微细化、薄膜化、尺寸精度、电特性方面具有优越 性,可以提供可靠性高的半导体元件。
本发明是关于以下的研磨液及研磨方法
(1)一种研磨液,其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金 属防蚀剂、及水,pH为2~5,其特征在于,所述(b)氧化金属溶解剂包括 从选自除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸以外的可以第一个解 离的酸基的解离常数(pka)为小于3.7的酸中的一种或以上的酸(A组)、 该A组的酸的铵盐和A组的酸的酯中选择的一种或以上,以及从选自乳酸、 苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸及可以第一个解离的酸基的解离常数 为大于等于3.7的酸中的一种或以上的酸(B组)、该B组的酸的铵盐和B 组的酸的酯中选择的一种或以上。
(2)一种研磨液,其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金 属防蚀剂、及水,pH为2~5,其特征在于,所述(c)金属防蚀剂包括从具 有三唑骨架的芳族化合物的组(C组)中选择的一种或以上,以及从具有三 唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、 具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的组 (D组)中选择的一种或以上。
(3)在上述(1)中所述的研磨液,其中,所述A组由丙二酸、柠檬酸、 苹果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、烟碱酸、 苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、及甲酸所构成;
所述B组由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、 乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸所构成。
(4)在上述(1)~(3)任一个中所述的研磨液,其中,所述(b)氧 化金属溶解剂包含从以下选择的酸的组合,或者包含将以下组合中的至少一 种酸用该酸的铵盐来代替而形成的组合:
丙二酸与琥珀酸、丙二酸与戊二酸、丙二酸与己二酸、丙二酸与乳酸、 丙二酸与富马酸、丙二酸与苯二甲酸、柠檬酸与琥珀酸、柠檬酸与戊二酸、 柠檬酸与己二酸、柠檬酸与乳酸、柠檬酸与富马酸、柠檬酸与苯二甲酸、苹 果酸与琥珀酸、苹果酸与戊二酸、苹果酸与己二酸、苹果酸与乳酸、苹果酸 与富马酸、苹果酸与苯二甲酸、乙醇酸与琥珀酸、乙醇酸与戊二酸、乙醇酸 与己二酸、乙醇酸与乳酸、乙醇酸与富马酸、乙醇酸与苯二甲酸、酒石酸与 琥珀酸、酒石酸与戊二酸、酒石酸与己二酸、酒石酸与乳酸、酒石酸与富马 酸、酒石酸与苯二甲酸。
(5)在上述(1)、(3)、(4)任一个中所述的研磨液,其中,所述(c)金属防蚀 剂包含从具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的 化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化 合物中所选择的一种或以上。
(6)在上述(2)中所述的研磨液,其中,所述C组是从苯并三唑、1-羟基 苯并三唑及5-甲基苯并三唑中所选择的至少一种。
(7)在上述(2)或(6)中所述的研磨液,其中,所述D组的具有三唑骨架的 脂肪族化合物是从1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑及 4-氨基-4H-1,2,4-三唑中所选择的至少一种。
(8)在上述(2)、(5)~(7)任一个中所述的研磨液,其中,所述具有嘧啶骨 架的化合物是从4-氨基吡唑并[3,4-d]嘧啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧 啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺胺基-5,7- 二苯基-(1,2,4)三唑(1,5-a)嘧啶中所选择的至少一种。
(9)在上述(2)、(5)~(8)任一个中所述的研磨液,其中,所述具有咪唑骨 架的化合物是从2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-(异丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2- 丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中所选择的至 少一种。
(10)在上述(2)、(5)~(9)任一个中所述的研磨液,其中,所述具有胍骨 架的化合物是从1,3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍中所选择的至少一种。
(11)在上述(1)~(10)任一个中所述的研磨液,其中,所述pH为3~4.5,且 研磨液中的金属防蚀剂的浓度为0.01~0.50重量%。
(12)在上述(1)~(11)任一个中所述的研磨液,其中,所述(a)金属氧化剂 是从过氧化氢、过硫酸铵、硝酸亚铁、硝酸、高碘酸钾、次氯酸及臭氧水中 所选择的至少一种。
(13)在上述(1)~(12)任一个中所述的研磨液,其中,含有至少一种重均分子 量为大于等于500的水溶性聚合物。
(14)在上述(13)中所述的研磨液,其中,重均分子量为大于等于500的 水溶性聚合物是从多糖类、聚羧酸、聚羧酸的酯、聚羧酸的盐、聚丙烯酰胺、 及乙烯基类聚合物中所选择的至少一种。
(15)在上述(1)~(14)任一个中所述的研磨液,其中,包含从氧化铝、二 氧化硅及二氧化铈中所选择的一种或以上的固体砥粒。
本发明的第一研磨方法,其特征在于,一边向研磨台的研磨布上供给上 述本发明的研磨液(1)~(15)的任一种,一边以将基体的被研磨面按压在研磨 布上的状态相对移动研磨布与基体,从而研磨被研磨面。
本发明的第二研磨方法涉及的研磨方法,其包括:第一研磨工序,研磨 具有层间绝缘膜、阻隔层及金属层的基板的金属层使凸部的阻隔层露出,其 中,所述层间绝缘膜表面由凹部及凸部所构成,所述阻隔层沿表面覆盖所述 层间绝缘膜,所述金属层填充所述凹部并覆盖阻隔层;第二研磨工序,在所 述第一研磨工序后,至少研磨阻隔层及凹部的金属层,使凸部的层间绝缘膜 露出;在第一研磨工序及第二研磨工序的至少一个中使用上述本发明的研磨 液(1)~(15)的任一种进行研磨。 在本发明的研磨方法中,金属层优选包含从铜、铜合金、铜的氧化物、铜合 金的氧化物中所选择的至少一种。而且,优选阻隔层是由一种组成构成的单 层构造或由两种或以上组成构成的层压构造,阻隔层的组成从钽、氮化钽、 钽合金、其它钽化合物、钛、氮化钛、钛合金、其它钛化合物、钨、氮化钨、 钨合金、其它钨化合物中进行选择。
依据本发明,由于金属的研磨速度大、蚀刻速度小,两者的平衡良好, 因此,可以得到以低金属防蚀剂浓度可以减小研磨摩擦、生产率高、且金属 配线的碟状凹陷及侵蚀小的研磨液,使用该研磨液的本发明的研磨方法在微 细化、薄膜化、尺寸精度、电特性、生产率方面具有优越性,适宜用于高可 靠性的半导体元件及各种电子部件机器的制造工序中。

附图说明

图1是安装有可动式托架·固定器装置的薄片研磨装置的一例的上面示 意图;
图2是用图1的薄片研磨装置研磨薄片的状态的一例的剖面示意图。

具体实施方式

以下,详细地说明本发明。
本发明的研磨液包含(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂(c)金属防蚀剂、及水作为 主要构成成分。
作为本发明的(a)氧化剂,可以列举过氧化氢、过硫酸铵、硝酸亚铁、硝 酸、高碘酸钾、次氯酸及臭氧水等金属的氧化剂,其中特别优选过氧化氢。 所述氧化剂可以单独使用一种,或者两种或以上混合使用。在作为研磨液的 研磨适用对象的、具有研磨面的基体是含有集成电路用元件的硅基板的情况, 由于不希望碱金属、碱土类金属、卤化物等引起的污染,因此,不含不挥发 成分的氧化剂是优选的。但是,臭氧水组成随时间变化激烈,所以过氧化氢 为最优选。但是,在基体为不含半导体元件的玻璃基板等的情况,即使是含 有不挥发成分的氧化剂也可以。
作为本发明的(b)氧化金属溶解剂,可以例示以下的酸、该酸的铵盐及该 酸的酯,只要是水溶性的即没有特别限制。作为酸,例如可以列举丙二酸、 柠檬酸、苹果酸、谷氨酸、葡萄糖酸、乙醇酸、琥珀酸、乳酸、己二酸、戊 二酸、苯甲酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸、草酸、酒石酸、吡 啶甲酸、烟碱酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸、喹啉 酸、丁酸、戊酸、柳酸、甘油酸、庚二酸等。
特别是,在本发明中对于(b)氧化金属溶解剂,在可以第一个解离的酸基 的解离常数(pka)为小于3.7的酸中,以下将从除乳酸、苯二甲酸、富马酸、 马来酸及氨基乙酸以外的酸中所选择的一种或以上的酸称为A组,将从该A 组的酸、A组的酸的铵盐和A组的酸的酯所选择的化合物称为化合物A。
对于(b)氧化金属溶解剂,以下将从可以第一个解离的酸基的pka为大于 等于3.7的酸、乳酸(pka:3.66)、苯二甲酸(pka:2.75)、富马酸(pka:2.85)、 马来酸(pka:1.75)及氨基乙酸(pka:2.36)中所选择的一种或以上的酸称为B 组,将从该B组的酸、B组的酸的铵盐、及B组的酸的酯中所选择的化合物 称为化合物B。
另外,虽然乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸的可以第一个 解离的酸基的解离常数(pka)小于3.7,但是因为对金属的蚀刻作用比较小, 因此也分类于B组。
作为本发明的(c)金属防蚀剂,可以例示具有三唑骨架的化合物、具有嘧 啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑 骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物等,并没有特别限制。
特别是,在本发明中作为(c)金属防蚀剂,以下将具有三唑骨架的芳族化 合物的组称为C组,而且,将具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架 的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的 化合物及具有吡唑骨架的化合物的组称为D组。
本发明的研磨液的特征在于,其是满足(b)氧化金属溶解剂包含一种或以 上的上述化合物A及一种或以上的上述化合物B、以及(c)金属防蚀剂包含从 上述C组中所选择的一种或以上及从上述D组中所选择的一种或以上的至少 一者的研磨液。
通过含有这样的两种或以上的(c)金属防蚀剂及/或两种或以上的(b)氧 化金属溶解剂,即可以用低的金属防蚀剂浓度维持实用的CMP速度与蚀刻 速度的平衡,又可以有效地抑制研磨摩擦,从该角度来看,其是有效的。
作为上述A组所包含的酸,例如,可以列举丙二酸、柠檬酸、苹果酸、 乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、烟碱酸、苯乙醇酸、 乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸等。
作为上述B组所包含的酸,例如可以列举琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯 甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸、 柳酸、甘油酸、庚二酸等。
A组或B组的酸所形成的酯可以列举甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙酯、1-丁 酯、2-丁酯、3-丁酯、叔丁酯等烷基酯,其中,以甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙 酯为更优选。
化合物A可以含有A组内的两种或以上的不同酸。而且,也可以含有酸、 铵盐、酯中的两种或全部三种,该情况下,酸、铵盐、酯也可以各自使用A 组内的不同酸。对于化合物B也同样。
特别是,在金属的研磨速度与蚀刻速度的平衡良好方面,优选为,A组 的酸由丙二酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石 酸、吡啶甲酸、烟碱酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸 所构成,B组的酸由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊 酸、乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸所构成。
在即可以维持实用的CMP速度又可以有效地抑制蚀刻速度方面,优选 (b)氧化金属溶解剂包含A组与B组的组合为以下的任一组或以上的化合 物A及化合物B。
更优选(b)氧化金属溶解剂包含从以下的组合所选择的酸的组合,或者 包含将以下组合中的至少一种酸用该酸的铵盐来代替而形成的组合。
[组合]丙二酸与琥珀酸、丙二酸与戊二酸、丙二酸与己二酸、丙二酸与 乳酸、丙二酸与富马酸、丙二酸与苯二甲酸、柠檬酸与琥珀酸、柠檬酸与戊 二酸、柠檬酸与己二酸、柠檬酸与乳酸、柠檬酸与富马酸、柠檬酸与苯二甲 酸、苹果酸与琥珀酸、苹果酸与戊二酸、苹果酸与己二酸、苹果酸与乳酸、 苹果酸与富马酸、苹果酸与苯二甲酸、乙醇酸与琥珀酸、乙醇酸与戊二酸、 乙醇酸与己二酸、乙醇酸与乳酸、乙醇酸与富马酸、乙醇酸与苯二甲酸、酒 石酸与琥珀酸、酒石酸与戊二酸、酒石酸与己二酸、酒石酸与乳酸、酒石酸 与富马酸、酒石酸与苯二甲酸的组合。从上述组合中可以选择一组,也可选 择二组或以上。
上述的A组与B组的组合中,特别优选以丙二酸与琥珀酸、柠檬酸与琥 珀酸,苹果酸与琥珀酸、乙醇酸与琥珀酸、酒石酸与琥珀酸的组合。
在(b)氧化金属溶解剂所含有的化合物A与化合物B的比率在不损害 本发明的效果的程度即可,优选重量比为5∶1~1∶10,更优选为2∶1~1∶ 3,最优选为1∶1~1∶2。
作为C组的具有三唑骨架的芳族化合物,可以列举苯并三唑、1-羟基苯 并三唑、1-二羟丙基苯并三唑、2,3-二羟丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、 4-羟基(-1H-)苯并三唑、4-羟基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯 并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯亚三唑辛酯、5-己基苯亚三唑、[1,2,3-苯 亚三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘 并三唑、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、5-甲基苯并三唑等。其中,从研磨 速度与蚀刻速度考虑,优选C组由苯并三唑、1-羟基苯并三唑及5-甲基苯并 三唑所构成。金属防蚀剂可以从C组中选择单独一种、或者两种或以上的组 合。
在D组中,作为具有三唑骨架的脂肪族化合物,可以列举1,2,3-三唑、 1,2,4-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3-氨基三唑、4-氨基-4H-1,2,3- 三唑等。其中,从研磨速度与蚀刻速度考虑,优选从1,2,3-三唑、1,2, 4-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑及4-氨基-4H-1,2,4-三唑中选择。这些化 合物可以选择单独一种、或者两种或以上的组合。
作为具有咪唑骨架的化合物,可以列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-(异 丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。其中,从研磨速度与蚀刻 速度考虑,优选从2-甲基咪唑,2-乙基咪唑、2-(异丙基)咪唑、2-丙基咪唑、 2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中选择。这 些化合物可以选择单独一种、或者两种或以上的组合。
作为具有嘧啶骨架的化合物,可以列举嘧啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧 啶、1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4, 6-三酮、1,4,5,6-四氢嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐、2,4,5-三 羟基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、 2,4,6-三甲氧基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2, 4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4) 三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺酸基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、 2-甲基磺酸基-5,7-二苯基-4,7-二氢-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、4-氨基吡 唑并[3,4-d]嘧啶等。特别是,从研磨速度、蚀刻速度考虑,优选从4-氨基 吡唑并[3,4-d]嘧啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1, 2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺酸基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a) 嘧啶中选择。这些化合物可以选择单独一种、或者两种或以上的组合。
具有胍骨架的化合物可以列举1,3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等。而且, 具有噻唑骨架的化合物可以列举2-巯基苯并噻唑等。这些化合物可以各自选 择单独一种、或者两种或以上的组合。
D组的金属防蚀剂可以从以上所述的化合物中选择单独一种、或者两种 或以上的组合。
金属防蚀剂中含有的从C组中选择的化合物与从D组中选择的化合物的 比率在不损害本发明的效果的程度即可,优选重量比为10∶1~1∶10,更优 选为5∶1~1∶7.5,最优选为3∶1~1∶6。
研磨液的pH需要为2~5,优选为3~4.5,更优选为3.5~4.3。pH小于 2时,容易发生金属的腐蚀或表面粗糙等问题,为减轻所述问题而提高金属 防蚀剂的浓度,研磨摩擦系数也会变大,容易发生配线不良。而且,pH比5 大时,由于金属的腐蚀作用变小,可以降低金属防蚀剂浓度,但是不容易得 到充分的研磨速度。
本发明的研磨液的pH可以通过酸的添加量进行调整。而且,也可以添 加氨、氢氧化钠、氢氧化四甲铵(TMAH)等碱性成分进行调整。
本发明的研磨液的pH值用pH仪(例如,横河电机株式会社制的Mode pH81)测定。使用标准缓冲液(苯二酸盐pH缓冲液pH4.21(25℃)、中性磷酸 盐pH缓冲液pH6.86(25℃)),以两点校正后,将电极插入研磨液,测定经过 2分钟以上稳定后的值。
本发明的研磨液中,为提高金属配线的碟状凹陷及侵蚀也可以含有水溶 性聚合物。水溶性聚合物并没有特别限制,优选重均分子量为大于等于500。 例如,可以列举藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、卡多醣及支链淀粉等 多糖类;聚天冬胺酸、聚谷氨酸、聚离胺酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚 酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、 聚酰胺酸及聚乙醛酸等聚羧酸;聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵 盐、聚丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸铵盐、 聚酰胺酸钠盐等聚羧酸的盐、酯及衍生物;聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及 聚丙烯醛等乙烯基类聚合物;以及它们的酯及其铵盐等。
其中,优选多糖类、聚羧酸、聚羧酸的酯、聚羧酸的盐、聚丙烯酰胺、及 乙烯基类聚合物,具体来说,优选果胶酸、琼脂、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、 聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮、它们的酯及其铵盐。
但是,在适用的基体是半导体集成电路用二氧化硅基板的情况,由于不 希望碱金属、碱土类金属、卤化物等引起的污染,优选盐的情况下选择铵盐。 在基体为玻璃基板等的情况,则没有该限制。
本发明中的氧化剂的配合量优选相对研磨液的总量100g为0.01~50g, 更优选为0.1~30g,最优选为0.2~15g。配合量不足0.01g时,存在金属的 氧化不充分、CMP速度低的倾向,另一方面,如果超过50g时,在金属表面 会形成厚的氧化膜层,研磨速度会降低。
本发明中的氧化金属溶解剂成分的配合量,优选相对研磨液的总量100g 为0.001~10g,更优选为0.01~1g,最优选为0.01~0.5g。该配合量如果小于 0.001g,研磨速度会降低,如果超过10g时,蚀刻速度变大,金属配线的腐蚀成 为问题,为抑制蚀刻速度,如果增加金属防蚀剂的添加量,则研磨摩擦会增加。
本发明中的金属防蚀剂的配合量,优选相对研磨液的总量100g为0.001~ 2.0g。即,优选相对研磨液的总重量为0.001~2.0重量%,更优选为0.01~0.50 重量%,最优选为0.02~0.15重量%。该配合量小于0.001重量%时,蚀刻的 抑制会变得困难,如果超过2.0重量%,会无法取得实用程度的研磨速度。
在本发明的研磨液中配合水溶性聚合物的情况,水溶性聚合物的配合量 优选相对研磨液的总量100g为0.001~10g,更优选为0.01~2g,最优选为 0.1~1g。该配合量小于0.01g时,金属配线的碟状凹陷恶化,研磨布上的被 研磨物的堆积会增加,如果超过10g,蚀刻速度变大,而且,兼顾研磨速度 与其面内均一性会变得困难。
水溶性聚合物的重均分子量优选为大于等于500,更优选为大于等于 5,000,最优选为大于等于10,000。重均分子量的上限并没有特别规定,从溶 解性的观点考虑,应为小于等于500万。重均分子量小于500时,会无法实 现高研磨速度。在本发明中,优选使用重均分子量为大于等于500的至少一 种或以上的水溶性聚合物。
在本发明的研磨液中,除上述材料以外,还可以含有氧化铝、二氧化硅、二 氧化铈等砥粒,界面活性剂,维多利亚纯蓝等染料、肽花青绿等颜料等着色剂。
另外,还可以含有有机溶剂,优选有机溶剂能够与水任意混合。例如, 可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、乙二醇、丙酮、甲乙酮等。
作为砥粒,可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、 碳化硅等无机物砥粒,聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等有机物砥粒中的任何 一种,优选从氧化铝、二氧化硅及二氧化铈中选择的一种或以上的固体砥粒。 而且,要使在研磨液中的分散稳定性良好、通过CMP产生的研磨损伤的发 生数少,优选平均粒径小于等于100nm的胶态二氧化硅、胶态氧化铝,更优 选平均粒径小于等于80nm的胶态二氧化硅、胶态氧化铝,最优选平均粒径 小于等于60nm的胶态二氧化硅。胶态二氧化硅的制造方法已经公开有通过 硅醇盐的加水分解或硅酸钠的离子交换来制造的制造方法,胶态氧化铝已经 公开有通过硝酸铝的加水分解来制造的制造方法。
本发明中的砥粒的粒径用光衍射散射式粒径分布仪(例如,COULTER ELECTRONICS公司制的型号COULTER N4SD)测定。另外,粒径的凝集度 用透过型电子显微镜(例如株式会社日立制作所的型号H-7100FA)测定。
粒径分布仪(COULTER)的测定条件为测定温度20℃、溶剂折射率 1.333(水)、粒子折射率Unkown(设定)、溶剂粘度1.005cp(水)、运行时间200 秒、激光入射角90°、且散射强度(相当于浊度)在5E+04~4E+05的范围, 如果比4E+05高时用水稀释后进行测定。
在配合砥粒的情况,砥粒的浓度相对研磨液全重量优选为0.01~10.0重 量%,更优选为0.05~2.0重量%,最优选为0.1~1.0重量%。砥粒浓度为小 于0.01重量%时,起不到添加砥粒的效果,即使添加量多于10.0重量%,效 果上也并没有发现差别。
本发明的第一研磨方法是如下研磨方法,一边向研磨台的研磨布上供给上 述本发明的研磨液,一边以将基体的被研磨面按压在研磨布上的状态相对移动 研磨布与基体,从而研磨被研磨面。作为基体,优选使用半导体元件的制造工 序中的基板,例如,优选研磨在半导体元件的配线层的形成工序中的基板。
即,本发明的第二研磨方法涉及的研磨方法,其包括:第一研磨工序, 研磨具有层间绝缘膜、阻隔层及金属层的基板的金属层使凸部的阻隔层露出, 其中,所述层间绝缘膜表面由凹部及凸部所构成,所述阻隔层沿表面覆盖所 述层间绝缘膜,所述金属层填充所述凹部并覆盖阻隔层;第二研磨工序,在 所述第一研磨工序后,至少研磨阻隔层及凹部的金属层,使凸部的层间绝缘 膜露出;在第一研磨工序及第二研磨工序的至少一个中使用上述本发明的研 磨液进行研磨。
另外,如果适宜地选择研磨条件、研磨液组成等,接着上述第一研磨工 序,进而在第二研磨工序中也可以本发明的研磨液进行研磨。
作为层间绝缘膜的绝缘膜,可以列举硅类涂膜或有机聚合物膜。作为硅 类涂膜,可以列举二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、三甲基硅烷或二甲氧基二甲基 硅烷作为初始原料而得到的有机硅酸盐玻璃、硅氮氧化物、含氢硅酸盐类等 硅类涂膜或碳化硅及三氮化三硅。另外,作为有机聚合物膜可以列举全芳族 类低介电常数层间绝缘膜。特别是,优选有机硅酸盐玻璃。这些膜可以通过 化学汽相淀积法、旋转镀膜法、浸涂法、或喷涂法加以成膜。
为防止铜等金属向层间绝缘膜中扩散、以及提高绝缘膜与金属的密合性, 形成有阻隔层。阻隔层优选从钽、氮化钽、钽合金、其它的钽化合物、钛、 氮化钛、钛合金、其它的钛化合物、钨、氮化钨、钨合金、其它的钨化合物 中所选择的至少一种,优选是由一种组成所构成的单层构造或由两种或以上 的组成所构成的层压构造。
作为金属层,可以列举铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物、钨、 钨合金、银、金等金属为主成分的层。其中,优选对含有从铜、铜合金、铜 的氧化物及铜合金的氧化物中所选择的至少一种的层进行研磨。金属层可以 用公知的溅镀法、电镀法在阻隔层上成膜。
作为研磨装置,例如通过研磨布加以研磨的情况,可以使用具有固定器 和研磨台的一般的研磨装置。其中,固定器用于固定半导体基板,研磨台贴 附有研磨布、并安装有可以变更转数的马达等。
作为研磨台上的研磨布,可以使用无纺布、发泡聚氨酯、多孔氟树脂等, 并没有特别限制。而且,优选对研磨布实施可吸存研磨液的沟加工。研磨条 件并没有限制,为使基板不飞出,优选研磨台的旋转速度为小于等于200rpm 的低旋转。具有被研磨面的半导体基板向研磨布的按压压力(加工载荷)优选 为1kPa~100kPa,为满足研磨速度的薄片面内均一性及图案的平坦性,更优 选为5kPa~50kPa。在研磨期间,用泵等连续地向研磨布供给本发明的研磨 液。该供给量并没有限制,优选经常使研磨布的表面被研磨液覆盖。
具体来说,可以一边向研磨台的研磨布上供给上述本发明的研磨液,一 边以将基体的被研磨面按压在研磨布上的状态相对移动研磨布与基体,从而 研磨被研磨面。对于相对移动,除旋转研磨台以外,也可以使固定器旋转或 摇动加以研磨。而且,可以列举使研磨台行星旋转的研磨方法、使带状的研 磨布在长度方向一个方向上以直线状移动的研磨方法。
另外,固定器可以是固定、旋转、摇动的任何一种状态。这些研磨方法, 如果相对移动研磨布与基板,可以根据被研磨面、研磨装置适宜地选择。
研磨完成后的半导体基板优选在流动水中充分清洗后,抖落附着于半导 体基板上的水滴,然后用旋转干燥器等使其干燥。
以下,针对半导体元件中的配线层的形成,说明本发明的研磨方法的实 施方式。
首先,在硅基板上层积二氧化硅等的层间绝缘膜。其次,形成光阻层, 通过蚀刻等公知手段在层间绝缘膜表面形成规定图案的凹部(基板露出部), 做成由凸部与凹部构成的层间绝缘膜。在该层间绝缘膜上,沿表面的凸凹通 过蒸镀或化学汽相淀积等形成覆盖层间绝缘膜的钽等的阻隔层。进而,通过 蒸镀、电镀或化学汽相淀积等填充上述凹部形成覆盖阻隔层的铜等的金属层。 层间绝缘膜,阻隔层及金属层的形成厚度优选各自为0.01~2.0μm、1~ 100nm、0.01~2.5μm左右。
(第一研磨工序)接着,将该半导体基板固定在研磨装置上,以表面的金 属层作为被研磨面,一边供给本发明的研磨液一边加以研磨。由此,层间绝 缘膜凸部的阻隔层露出于基板表面,得到上述金属层残留于层间绝缘膜凹部 的所期望的导体图案。
(第二研磨工序)其次,以上述导体图案作为被研磨面,至少以上述露出 的阻隔层及凹部的金属层作为被研磨面,一边供给本发明的研磨液一边加以 研磨。当得到凸部的阻隔层下的层间绝缘膜全部露出、在凹部残留有构成配 线层的上述金属层、在凸部与凹部的境界露出阻隔层的断面的所期望的图案 时,终止研磨。为确保研磨终止时的较优良的平坦性,进而,可以进行超研 磨(例如,在第二研磨工序中到取得所期望的图案的时间为100秒的情况, 除了该100秒的研磨还可以追加研磨50秒,将此称为超研磨50%)至包含凸 部的层间绝缘膜的一部分的深度。
在第二研磨工序中,除了如本发明的第一研磨方法那样以将基板的被研 磨面按压至研磨布上的状态,相对移动研磨布与基板以研磨被研磨面的研磨 方法以外,还可以列举使其接触金属制或树脂制的刷子的方法、在规定压力 下吹附研磨液的研磨方法。
在该第一研磨工序及第二研磨工序的至少一者中,如果使用本发明的研 磨液加以研磨,研磨液中的氧化金属溶解剂与金属防蚀剂的效果的平衡良好, 没有提高研磨摩擦系数则被研磨面的研磨速度大且蚀刻速度小,因此具有碟 状凹陷量少的优点。例如,在研磨铜的情况,优选蚀刻速度为小于等于3nm/分, 更优选为小于等于2nm/分,最优选为小于等于1.5nm/分。而且,研磨摩擦系 数优选为小于等于0.7,更优选为小于等于0.4。
在第一研磨工序及第二研磨工序中,可以连续地使用本发明的研磨液进 行研磨。该情况,在第一研磨工序与第二研磨工序的之间,特别是不需要进 行被研磨面的清洗工序、干燥工序等,但是,为更换研磨台、研磨布、变更 加工载荷时可以停止使用。在第一研磨工序及第二研磨工序中所使用的本发 明的研磨液可以是同一组成,也可以是不同组成。如果是同一组成,由于从 第一研磨工序到第二研磨工序可以不停止而连续地进行研磨,生产率优越。
在这样形成的金属配线上,进而形成层间绝缘膜及第二层的金属配线, 在该配线间及配线上再次形成层间绝缘膜后,进行研磨使整个半导体基板面 变成平滑的面。通过反复进行规定次数的该工序,可以制造具有所期望的配 线层数的半导体元件。
实施例
以下,通过实施例说明本发明。本发明并非限定于这些实施例。
研磨液制作
实施例1~6及比较例1~6
相对研磨液重量,配合25重量%的作为(a)氧化剂的过氧化氢(试剂特级、 30%水溶液)、作为(b)氧化金属溶解剂的以表1~2所示的组成的酸、及作为 (c)金属防蚀剂的以表1~2所示的量的苯并三唑(BTA)、还有0.4重量%的重 均分子量为20,000的水溶性聚合物、0.2重量%的平均粒径为60nm的胶态 二氧化硅砥粒,剩余部分配合纯水,以使合计达到100重量%,从而调制实 施例1~6及比较例1~6的研磨液。研磨液的pH在纯水混合后用氨水(25%) 调整,以使达到表1~2所示的值。
实施例7~8及比较例7~8
相对研磨液重量,配合25重量%的作为(a)氧化剂的过氧化氢(试剂特级、 30%水溶液)、作为(b)氧化金属溶解剂及(c)金属防蚀剂的以表3所示的各组 成、还有0.4重量%的重均分子量为20,000的水溶性聚合物、0.2重量%的 平均粒径为60nm的胶态二氧化硅砥粒,剩余部分配合纯水,以使合计达到 100重量%,从而调制实施例7~8及比较例7~8的研磨液。研磨液的pH在 纯水混合后用氨水(25%)调整,以使达到表3所示的值。另外,表中的“%” 表示重量%。
表1 No.  氧化金  属溶解  剂A组  (%)   氧化金   属溶解   剂B组   (%)   金属防   蚀剂   (BTA)   (%)   pH    蚀刻    速度    (nm/分)  研磨速度  (nm/分)   碟状凹陷   (nm)   研磨摩   擦系数 实 施 例 1  丙二酸  0.05   苯二   甲酸   0.1   0.10   3.5    2.1  400   160   0.45 实 施 例 2  苹果酸  0.05   己二酸   0.1   0.05   4.0    1.6  280   130   0.31 实 施 例 3  乙醇酸  0.05   戊二酸   0.1   0.08   3.0    1.5  320   160   0.37 实 施 例 4  乙醇酸  0.05   戊二酸   0.1   0.05   3.5    1.2  300   130   0.28 实 施 例 5  酒石酸  0.075   富马酸   0.075   0.15   3.5    1.9  310   160   0.59 实 施 例 6  苹果酸  0.075   琥珀酸   0.075   0.125   3.5    1.5  310   140   0.49
表2   No.   氧化金   属溶解   剂A组   (%)   氧化金   属溶解   剂B组   (%)   金属防   蚀剂   (BTA)   (%)   pH   蚀刻   速度   (nm/分)   研磨   速度   (nm/分)   碟状凹陷   (nm)   研磨摩   擦系数   比   较   例   1   苹果酸   0.20    -   0.25   3.5   1.8   260   250   0.72   比   较   例   2   苹果酸   0.20   -   0.1   3.5   4~5   300   180   0.45   比   较   例   3   丙二酸   0.10   苹果酸   0.05   -   0.35   3.0   2.5   400   320   1.0   比   较   例   4   丙二酸   0.10   苹果酸   0.05   -   0.1   3.5   6.5   450   220   0.45   比   较   例   5   -   己二酸   0.15   0.02   3.5   0.4   180   150   0.15   比   较   例   6   -   己二酸   0.3   0.02   3.5   2.5   250   180   0.15
表3   No.   氧化金   属溶解   剂A组   (%)   氧化金   属溶解   剂B组   (%)   金属防   蚀剂   (BTA)   (%)   pH   蚀刻   速度   (nm/分)   研磨速度   (nm/分)   碟状凹陷   (nm)   研磨摩   擦系数   实   施   例   7   苹果酸   0.15   苯并三唑   0.05   1,2,4-   三唑   0.02   3.5   2.0   350   140   0.29   实   施   例   8   乙醇酸   005   苯并三唑   0.02   3-氨基-   1H-1,2,   4-三唑   0.05   3.5   1.6   320   150   0.34   比   较   例   7   苹果酸   0.15   苯并三唑   0.2   -   3.5   1.8   280   250   0.7   比   较   例   8   乙醇酸   0.15   苯并三唑   0.02   -   3.5   6.5   350   210   0.15
准备基体
(1)无图案的5英寸(12.7cm)硅基板:硅基板/二氧化硅膜厚300nm/阻 隔层:氮化钽膜厚25nm/铜膜厚1.2μm;
(2)带图案的5英寸(12.7cm)硅基板:形成有沟深0.5μm的硅基板/二氧 化硅膜厚300nm/阻隔层:氮化钽膜厚25nm/铜膜厚1.2μm。
研磨条件
研磨液供给量:50cc/分
研磨装置:固定载荷式实验用研磨装置(研磨台径:ф40cm)。
研磨布:发泡聚氨酯树脂(洛德公司制型号IC1000)
研磨压力:21kPa
基体与研磨台的相对速度:36m/分,研磨台旋转速度:60rpm
研磨液评价项
蚀刻速度:在搅拌后的上述研磨液(室温、25℃、搅拌100rpm)浸渍上述 两种基体,由电阻值换算求得浸渍前后的铜层膜厚差。从两种基体得到大致 相同的值,采用无图案的基体的值。
通过CMP的铜的研磨速度:一边向研磨布上供给在上述调制的各研磨 液,一边通过上述研磨条件研磨上述两种基体。由电阻值换算求得研磨前后 的铜膜厚差。从两种基体得到大致相同的值,采用无图案的基体的值。
碟状凹陷量:作为基体,在硅基板上以配线密度50%形成配线宽度0.35~ 100μm的深度0.5μm的沟,接着通过公知的等离子化学汽相淀积法形成厚 度300nm的二氧化硅膜。然后通过公知的溅镀法形成厚度50nm的氮化钽膜 作为阻隔层。进而同样地通过溅镀法形成1.2μm的铜膜并通过公知的热处理 准备埋入的硅基板。
以与上述研磨速度评价相同条件进行铜膜的研磨直至在基体表面全面露 出氮化钽的阻隔层。接着,用触针式段差仪从宽度100μm的配线金属部、 宽度100μm的绝缘膜部交错排列的条纹状图案部的表面形状,求出相对绝 缘膜部的配线金属部的膜减量。
研磨摩擦系数:图1是安装有可动式托架·固定器装置的薄片研磨装置 的一例的上面示意图。图2是用图1的薄片研磨装置研磨薄片的状态的一例 的剖面示意图。
准备安装有如图所示的可动式的托架·固定器装置1的12.7cm(5英寸) 用薄片研磨装置。托架·固定器装置1用托架·固定器支柱9支承。在该研 磨装置的研磨台2上面贴附研磨布6。研磨压力用重锤7加以调整。而且研 磨液从研磨液供给装置(未图示)供给到研磨布上。
通过托架·固定器装置1的托架3下部附有导环的衬垫薄膜11以被研磨 面朝向研磨布将上述基体中的无图案的薄片10加以固定。以与上述研磨速度 评价相同条件开始铜膜的研磨,研磨开始两分钟后,通过托架·固定器装置 1的转筒4用株式会社共和电业制造的载荷转换器(型号LM-50KA),将压电 元件5的力转换成电信号读取,用压力输出计8将该数值变换为摩擦力,算 出研磨摩擦系数。
将实施例1~8及比较例1~8的蚀刻速度、通过CMP的铜的研磨速度、 碟状凹陷量、研磨磨擦系数一并记于表1~表3。
比较例1仅单独以A组的pKa比较小的有机酸作为氧化金属溶解剂使用, 为抑制蚀刻速度,金属防蚀剂苯并三唑的浓度高,因此,碟状凹陷量大,研 磨摩擦也大。在比较例3中,由于使用A组的pKa小于3.7的两种酸,同样 防蚀剂的浓度高,碟状凹陷量大,研磨摩擦也大。在抑制了金属防蚀剂量的 比较例2、4中,蚀刻速度并没有降至适当范围。在比较例5、6中,由于仅 单独使用B组的pKa比较大的有机酸,因此,防蚀剂浓度低,研磨摩擦也小, 即使提高有机酸的浓度也无法得到充分的研磨速度。与之相反,在实施例1~6 中,以比较低的防蚀剂浓度可以抑制蚀刻,研磨摩擦也小,并且可得到良好 的碟状凹陷特性。
比较例7、8仅使用C组的苯并三唑作为金属防蚀剂,比较例7为控制 蚀刻速度至实用范围,提高了金属防蚀剂浓度,碟状凹陷量大,研磨摩擦系 数也大。在抑制了金属防蚀剂浓度的比较例8中,研磨摩擦系数小,但是蚀 刻速度大,碟状凹陷量也没有下降至适当范围。与之相反,在实施例7~8 中,以比较低的金属防蚀剂浓度可以抑制蚀刻,研磨摩擦系数也小,并且可 以得到良好的碟状凹陷特性。
依据本发明,由于金属的研磨速度大、蚀刻速度小,两者的平衡良好, 因此,可以得到以低金属防蚀剂浓度可以减小研磨摩擦、生产率高、且金属 配线的碟状凹陷及侵蚀小的研磨液,使用该研磨液的本发明的研磨方法在微 细化、薄膜化、尺寸精度、电特性、生产率方面具有优越性,适宜用于高可 靠性的半导体元件及各种电子部件机器的制造工序中。
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