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预浸料坯及碳纤维增强复合材料

阅读：1035发布：2020-07-20

IPRDB可以提供预浸料坯及碳纤维增强复合材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种碳纤维与基体树脂的粘接性和长期保管稳定性优异的预浸料坯和碳纤维增强复合材料。本发明是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂包含脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)、以及根据需要的所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)，并且所述预浸料坯的特征在于，通过X射线光电子能谱法对所述上浆剂涂布碳纤维的表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能的成分的高度与(b)归属于C－O的键能的成分的高度的比率(a)/(b)为规定范围。，下面是预浸料坯及碳纤维增强复合材料专利的具体信息内容。

1.一种预浸料坯，其特征在于，

所述预浸料坯是使热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而形成的，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlKα1,2作为X射线源的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)和根据需要的除所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)。

2.如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，

所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)的环氧树脂组合物，所述环氧树脂(D11)具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，所述环氧树脂(D12)具有3个以上官能团，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有5～60质量％所述环氧树脂(D11)、40～80质量％所述环氧树脂(D12)。

3.如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)和作为所述添加剂(F)的树脂粒子(F1)的环氧树脂组合物，所述树脂粒子(F1)具有下述通式(1)表示的结构、且不溶于所述环氧树脂(D1)，

1 2

式(1)中，R、R表示碳原子数为1～8的烷基、卤元素，它们可以相同也可以不同，式3

中的R表示碳原子数为1至20的亚烷基。

4.如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，

所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)和作为所述潜在性固化剂(E)的下述通式(2)表示的化合物(E1)的环氧树脂组合物，

4 7

式(2)中，R～R 表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种，X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－中的一种。

5.如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，

所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)和作为所述添加剂(F)的选自由S－B－M、B－M和M－B－M构成的组中的至少一种的嵌段共聚物(F2)的环氧树脂组合物，所述嵌段共聚物(F2)的各嵌段通过共价键连接或者经由具有任意化学结构的中间分子通过共价键连接，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相溶，其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B和M不相溶，其玻璃化温度高于嵌段B。

6.如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，

所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的数均分子量为1500以上的双酚型环氧树脂(D131)、具有3个以上官能团的胺型环氧树脂(D141)和数均分子量为

150～1200的双酚型环氧树脂(D151)的环氧树脂组合物，

所述环氧树脂(D131)、(D141)和(D151)的配合量是：相对于全部环氧树脂成分100质量份，所述双酚型环氧树脂(D131)为20～50质量份，所述胺型环氧树脂(D141)为30～

50质量份，所述双酚型环氧树脂(D151)为10～40质量份。

7.如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，

所述热固性树脂组合物是下述环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物至少含有：作为所述热固性树脂(D)的软化点为90℃以上的环氧树脂(D132)、软化点为50℃以下的、并且SP值比环氧树脂(D132)的SP值和环氧树脂(D152)的SP值都大1.2以上的环氧树脂(D142)、和软化点为50℃以下的环氧树脂(D152)，

使所述环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构包含环氧树脂(D132)富含相和环氧树脂(D142)富含相，所述相分离结构的相分离结构周期为1nm～5μm。

8.如权利要求1～3和5中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂(E)为芳香族胺固化剂(E2)。

9.如权利要求1、5、6和7中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂(E)为双氰胺或其衍生物(E3)。

10.如权利要求4所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述通式(2)表示的化合物(E1)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述化合物(E1)以胺当量/环氧当量为0.9的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的组合。

11.如权利要求8所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂(E2)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂(E2)以胺当量/环氧当量为0.9的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的组合。

12.如权利要求9所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物(E3)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物(E3)以胺当量/环氧当量为1.0的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的混合物的玻璃化温度的上升为10℃以下的组合。

13.如权利要求1～12中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂的环氧当量为350～550g/eq.。

14.如权利要求1～13中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，相对于除溶剂之外的上浆剂总量，所述上浆剂至少含有35～65质量％所述脂肪族环氧化合物(A)、35～60质量％所述芳香族化合物(B)。

15.如权利要求1～14中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)与所述芳香族环氧化合物(B1)的质量比为52/48～80/20。

16.如权利要求1～15中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。

17.如权利要求16所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)是通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、聚丁二醇、

1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇中的化合物与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。

18.如权利要求1～17中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族环氧化合物(B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。

19.如权利要求1～18中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，相对于除溶剂之外的上浆剂总量，所述上浆剂含有2～35质量％在分子内不具有环氧基的酯化合物(C)。

20.如权利要求1～19中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述上浆剂涂布碳纤维，由比率(a)/(b)求出的(I)和(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是指通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角55°测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率，(I)超声波处理前的所述上浆剂涂布碳纤维的表面的(a)/(b)值，

(II)通过在丙酮溶剂中对所述上浆剂涂布碳纤维进行超声波处理，将上浆剂附着量洗涤至0.09～0.20质量％的上浆剂涂布碳纤维的表面的(a)/(b)值，(III)0.50≤(I)≤0.90并且0.60<(II)/(I)<1.0。

21.如权利要求1～20中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂中混合有至少含有所述芳香族环氧化合物(B1)的水乳状液和至少含有所述脂肪族环氧化合物(A)的组合物。

22.如权利要求2、8、11和13～21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有10～40质量％的、具有1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂(D11)。

23.如权利要求2、8、11和13～22中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D11)具有下式通式(3)表示的结构，所述环氧树脂组合物中，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有25～50质量％所述环氧树脂(D11)，

8 9

式(3)中，R和R 分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基构成的组

8 9

中的至少一种；n为0～4的整数，m为0～5的整数；当存在多个R和R 时，各自可以相同也可以不同；Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。

24.如权利要求23所述的预浸料坯，其特征在于，在通式(3)中，Z为－O－。

25.如权利要求2、8、11和13～24中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D12)具有下式通式(4)表示的结构，

10 13

式(4)中，R ～R 表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种；Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。

26.如权利要求25所述的预浸料坯，其特征在于，在通式(4)中，Y为－CH2－。

27.如权利要求25所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D12)具有Y为－CH2－的通式(2)表示的结构，并且环氧当量为100～115g/eq.。

28.如权利要求2、8、11和13～27中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂组合物中，作为所述添加剂(F)含有溶解于所述环氧树脂(D11)或所述环氧树脂(D12)的热塑性树脂(F3)。

29.如权利要求28所述的预浸料坯，其特征在于，所述热塑性树脂(F3)为聚醚砜。

30.如权利要求29所述的预浸料坯，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量为15000～

30000g/mol。

31.如权利要求3、8、11和13～21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，具有通式(1)表示的结构的所述树脂粒子(F1)，与在所述预浸料坯内部相比，以高浓度分布在所述预浸料坯的表面。

32.如权利要求3、8、11、13～21和31中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂组合物中，除了所述树脂粒子(F1)以外，还含有不具有上述通式(1)表示的结构的聚酰胺粒子(F4)。

33.如权利要求32所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述聚酰胺粒子(F4)，其90～

100质量％在所述预浸料坯的厚度方向上集中分布在从两面至20％的深度的范围内。

34.如权利要求32或33所述的预浸料坯，其特征在于，所述树脂粒子(F1)与所述聚酰胺粒子(F4)的配合比例以质量比计为10/0～5/5。

35.如权利要求32～34中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述聚酰胺粒子(F4)的平均粒径小于所述树脂粒子(F1)的平均粒径。

36.如权利要求4、10和13～21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述通式(2)表示的化合物(E1)中，X为－O－。

37.如权利要求4、10、13～21和36中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述通式(2)表示的化合物(E1)中，氨基的至少一个为间位。

38.如权利要求4、10、13～21、36和37中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D1)含有环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)，所述环氧树脂(D11)具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，所述环氧树脂(D12)具有3个以上官能团。

39.如权利要求38所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D12)具有下式通式(4)表示的结构，

10 13

式(4)中，R ～R 表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种；Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。

40.如权利要求39所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述环氧树脂(D12)，通式(4)中Y为－CH2－或－O－。

41.如权利要求39或40所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述环氧树脂(D12)，通式(4)中二缩水甘油基氨基的至少一个为间位。

42.如权利要求5、8、11～21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述嵌段共聚物(F2)的嵌段B为聚1,4－丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。

43.如权利要求6、9和11～21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，使所述环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构包含所述双酚型环氧树脂(D131)富含相和所述胺型环氧树脂(D141)富含相，所述相分离结构的相分离结构周期为1nm～5μm。

44.如权利要求6、9、12～21和43中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述胺型环氧树脂(D141)为具有3个以上官能团的氨基酚型环氧树脂。

45.如权利要求6、9、12～21、43和44中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述双酚型环氧树脂(D151)的数均分子量为150～450。

46.如权利要求6、9、12～21、43～45中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述双酚型环氧树脂(D131)以及所述双酚型环氧树脂(D151)为双酚F型环氧树脂。

47.一种碳纤维增强复合材料，其特征在于，是通过将权利要求1～46中任一项所述的预浸料坯成型而制成的。

说明书全文

预浸料坯及碳纤维增强复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及适合用于以航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件为首的、高尔夫球杆、钓竿等运动用途及其他一般产业用途的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。更详细而言，本发明涉及基体树脂与碳纤维的粘合性优异、可以抑制长期保管时力学特性降低的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。

背景技术

[0002] 近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓竿等运动及一般产业用途等。
[0003] 由于碳纤维较脆、缺乏集束性及耐摩擦性，因此在高级加工工序中容易产生起毛、断线。因此，为了提高碳纤维的粘合性和集束性，提出了各种用于碳纤维的上浆剂。作为上浆剂，提出了脂肪族型的具有多个环氧基的化合物、聚亚烷基二醇的环氧加成物、双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的聚环氧烷加成物、在双酚A的聚环氧烷加成物中加成环氧基的物质等，然而由一种环氧化合物形成的上浆剂，并不能认为粘合性、集束性是足够的，近年来还提出了根据所要求的功能并用两种以上环氧化合物的方法。
[0004] 例如，提出了将规定了表面能的两种以上环氧化合物组合起来的上浆剂(参见专利文献1～4)。在专利文献1中，公开了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的组合。该专利文献1中，外层中大量存在的上浆剂对于内层中大量存在的上浆剂成分，产生了与大气的隔断效果，抑制了环氧基由于大气中的水分而开环的情况。另外，在该专利文献1中，关于上浆剂的优选范围，规定了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的比率为10/90～40/60，并且指出芳香族环氧化合物的量优选较多。
[0005] 另外，在专利文献3和4中，公开了使用表面能不同的两种以上环氧化合物的上浆剂。对于该专利文献3和4，由于以提高与基体树脂的粘合性为目的，所以作为两种以上环氧化合物的组合，不限定于芳香族环氧化合物与脂肪族环氧化合物的并用，没有从粘合性的观点选择的脂肪族环氧化合物的一般例示。
[0006] 进而，公开了将双酚A型环氧化合物与脂肪族聚环氧树脂以质量比50/50～90/10进行配合的上浆剂(参见专利文献5)。然而，该专利文献5中，作为芳香族环氧化合物的双酚A型环氧化合物的配合量也较多。
[0007] 另外，作为规定了芳香族环氧化合物和脂肪族环氧化合物组合的上浆剂，公开了在碳纤维束的表面上为多官能脂肪族化合物，其上面为环氧树脂、环氧烷加成物与不饱和二元酸的缩合物、酚类的环氧烷加成物的组合的材料(参见专利文献6)。
[0008] 进而，作为两种以上环氧化合物的组合，公开了脂肪族环氧化合物与作为芳香族环氧化合物的双酚A型环氧化合物的组合。脂肪族环氧化合物为环状脂肪族环氧化合物和/或长链脂肪族环氧化合物(参见专利文献7)。
[0009] 另外，公开了性状不同的环氧化合物，例如，在25℃下为液体和固体的两种环氧化合物的组合(参见专利文献8)。进而，提出了分子量不同的环氧树脂的组合、单官能脂肪族环氧化合物与环氧树脂的组合(参见专利文献9和10)。
[0010] 然而，对于碳纤维与基体树脂的粘合性以及预浸料坯在长期保管时的稳定性来说，实际情况是即使在混合了前述两种以上物质而成的上浆剂(例如，专利文献7～10等)中，也不能说同时满足了上述性能。其原因可以认为是，为了同时满足高粘合性以及抑制预浸料坯在长期保管时的力学特性降低，必须满足以下三个要件，而以往任意的环氧树脂的组合并不满足这些要件。上述三个要件的第一个是，在上浆层内侧(碳纤维侧)存在粘合性高的环氧成分，碳纤维与上浆中的环氧化合物牢固地进行相互作用；第二个是，上浆层表层(基体树脂侧)具有抑制内层中存在的环氧化合物(其与碳纤维的粘合性高)与基体树脂进行反应的功能；第三个是，为了提高与基体树脂的粘合性，上浆剂表层(基体树脂侧)需要为可以与基体树脂强烈地相互作用的化学组成。
[0011] 例如，专利文献1中公开了，为了提高碳纤维与上浆剂的粘合性，使上浆剂具有倾斜结构，然而在专利文献1和其他任何文献(专利文献2～5等)中，均没有下述技术构思，即，上浆层表面同时满足抑制了环氧化合物(其与碳纤维的粘合性高)与基体中成分的反应、并且实现与基体树脂的高粘合。
[0012] 另外，专利文献6公开了在上浆剂内层存在多官能脂肪族化合物，在外层存在反应性低的芳香族环氧树脂和芳香族系反应物，虽然在长期保持时可以期待预浸料坯经时变化的抑制，但是由于上浆剂表层中不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，因此难以实现与基体树脂的高粘合性。
[0013] 另一方面，对于能够通过下述方法制造碳纤维复合材料、且用于各种用途的预浸料坯及碳纤维复合材料，已经提出了各种技术，所述方法为在涂布了这种上浆剂的碳纤维中含浸有未固化的基体树脂、形成作为片状中间材料的预浸料坯并使其固化的方法，以及将液状的基体树脂流入到配置在模具中的碳纤维中得到中间体、并使其固化的树脂传递成型法。
[0014] 在航空器、汽车等的结构材料用途中，强烈要求进一步的轻质化以及材料强度的提高，并且对于形成基体树脂的环氧树脂，要求具有高的耐热性。作为挥发成分少、高耐热的环氧树脂组合物，已经提出了将多官能环氧树脂与聚异氰酸酯等组合起来的方法(参见专利文献11)。
[0015] 另外，还提出了得到高强度碳纤维的方法(参见专利文献12)、通过使拉伸断裂伸长率与断裂韧性KIc形成特定的关系，而得到高拉伸强度利用率的技术(参见专利文献13)。
[0016] 进而，作为提高韧性的技术之一，提出了在表面分散有树脂粒子的预浸料坯。具体而言，是使尼龙等热塑性树脂所形成的树脂粒子分散在预浸料坯表面上，从而对碳纤维增强复合材料赋予高度的韧性和良好的耐热性的技术(参见专利文献14)。另外，与专利文献14不同地还提出了下述技术：将通过添加聚砜低聚物而改善了韧性的基体树脂与热固性树脂所形成的粒子组合起来，使碳纤维增强复合材料呈现出高度韧性(参见专利文献15)。
[0017] 再进而，还提出了通过将具有特定骨架的环氧树脂与不溶于该环氧树脂的树脂粒子组合起来，而兼顾拉伸强度和韧性的方法(参见专利文献16)。
[0018] 另外，作为形成压缩强度优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，公开了由四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚等双官能环氧树脂，以及3,3’－二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物(参见专利文献17参照)、由多官能环氧树脂和二缩水甘油基苯胺衍生物，以及4,4’－二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物(参见专利文献18)、由多官能环氧树脂和具有特殊骨架的环氧树脂，以及3,3’－二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物(参见专利文献19)。
[0019] 进而，作为提高碳纤维增强复合材料的层间韧性、耐冲击性的方法，已知有下述技术：在作为基体树脂使用的环氧树脂中，溶解聚醚砜、聚砜和聚醚酰亚胺这样的热塑性树脂，或者以微粉末进行配合，从而使热塑性树脂均匀分散在环氧树脂中(例如，参见专利文献20)。
[0020] 再进而，还提出了通过在环氧树脂中配合苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物、丁二烯－甲基丙烯酸共聚物从而提高环氧树脂韧性的方法(例如，参见专利文献21和22)。
[0021] 另外，已知在运动用途中通过在环氧树脂组合物中配合高弹性模量的胺型环氧树脂，可以提高环氧树脂组合物的弹性模量，且在使用其作为基体树脂的碳纤维增强复合材料中，与纤维方向压缩强度强烈相关的纤维方向弯曲强度显著提高(例如，参见专利文献23)。
[0022] 专利文献1:日本特开2005－179826号公报
[0023] 专利文献2:日本特开2005－256226号公报
[0024] 专利文献3:国际公开第03/010383号公报
[0025] 专利文献4:日本特开2008－280624号公报
[0026] 专利文献5:日本特开2005－213687号公报
[0027] 专利文献6:日本特开2002－309487号公报
[0028] 专利文献7:日本特开平02－307979号公报
[0029] 专利文献8:日本特开2002－173873号公报
[0030] 专利文献9:日本特开昭59－71479号公报
[0031] 专利文献10:日本特开昭58－41973号公报
[0032] 专利文献11:日本特开2001－31838号公报
[0033] 专利文献12:日本特开平11－241230号公报
[0034] 专利文献13:日本特开平9－235397号公报
[0035] 专利文献14:美国专利第5028478号说明书
[0036] 专利文献15:日本特开平03－26750号公报
[0037] 专利文献16:国际公开第2008/040963号
[0038] 专利文献17:国际公开第1996/17006号
[0039] 专利文献18:日本特开2003－26768号公报
[0040] 专利文献19:日本特开2002－363253号公报
[0041] 专利文献20:日本特公平6－43508号公报
[0042] 专利文献21:日本特表2003－535181号公报
[0043] 专利文献22:国际公开第2006/077153号公报
[0044] 专利文献23:日本特开昭62－1717号公报

发明内容

[0045] 本发明是鉴于上述内容而完成的，其目的在于提供可以得到基体树脂与碳纤维的粘合性以及长期保管稳定性优异的碳纤维增强复合材料的预浸料坯。
[0046] 为了解决上述问题、实现目的，本发明提供一种预浸料坯，其特征在于，所述预浸料坯是使热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而形制成的，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlKα1,2作为X射线源的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)和根据需要的除所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)。
[0047] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)的环氧树脂组合物，所述环氧树脂(D11)具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，所述环氧树脂(D12)具有3个以上官能团，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有5～60质量％所述环氧树脂(D11)、40～80质量％所述环氧树脂(D12)。
[0048] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)和作为所述添加剂(F)的树脂粒子(F1)的环氧树脂组合物，所述树脂粒子(F1)具有下述通式(1)表示的结构且不溶于所述环氧树脂(D1)。
[0049]
[0050] (式(1)中，R1、R2表示碳原子数为1～8的烷基、卤元素，它们可以相同也可以不同。式中的R3表示碳原子数为1至20的亚烷基)
[0051] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)和作为所述潜在性固化剂(E)的下述通式(2)表示的化合物(E1)的环氧树脂组合物。
[0052]
[0053] (式(2)中，R4～R7表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0054] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)和作为所述添加剂(F)的选自由S－B－M、B－M和M－B－M构成的组中的至少一种的嵌段共聚物(F2)的环氧树脂组合物，所述嵌段共聚物(F2)的各嵌段通过共价键连接或者经由具有任意化学结构的中间分子通过共价键连接，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相溶，其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B和M不相溶，其玻璃化温度高于嵌段B。
[0055] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂(D)的数均分子量为1500以上的双酚型环氧树脂(D131)、具有3个以上官能团的胺型环氧树脂(D141)和数均分子量为150～1200的双酚型环氧树脂(D151)的环氧树脂组合物，所述环氧树脂(D131)、(D141)和(D151)的配合量是：相对于全部环氧树脂成分100质量份，所述双酚型环氧树脂(D131)为20～50质量份，所述胺型环氧树脂(D141)为30～50质量份，所述双酚型环氧树脂(D151)为10～40质量份。
[0056] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是下述环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物至少含有：作为所述热固性树脂(D)的软化点为90℃以上的环氧树脂(D132)；软化点为50℃以下的、并且SP值比环氧树脂(D132)的SP值和环氧树脂(D152)的SP值都大1.2以上的环氧树脂(D142)；和软化点为50℃以下的环氧树脂(D152)。使所述环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物具有包含环氧树脂(D132)富含相和环氧树脂(D142)富含相的相分离结构，该相分离结构周期为1nm～5μm。
[0057] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂(E)为芳香族胺固化剂(E2)。
[0058] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂(E)为双氰胺或其衍生物(E3)。
[0059] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述通式(2)表示的化合物(E1)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述化合物(E1)以胺当量/环氧当量为0.9的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的组合。
[0060] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂(E2)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂(E2)以胺当量/环氧当量为0.9的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的组合。
[0061] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物(E3)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物(E3)以胺当量/环氧当量为1.0的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的混合物的玻璃化温度的上升为10℃以下的组合。
[0062] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂的环氧当量为350～550g/eq.。
[0063] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，相对于除去了溶剂之后的上浆剂总量，所述上浆剂至少含有35～65质量％所述脂肪族环氧化合物(A)、35～60质量％所述芳香族化合物(B)。
[0064] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)与所述芳香族环氧化合物(B1)的质量比为52/48～80/20。
[0065] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。
[0066] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)是选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、聚丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇中的化合物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0067] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族环氧化合物(B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
[0068] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，相对于除去了溶剂之后的上浆剂总量，所述上浆剂含有2～35质量％在分子内不具有环氧基的酯化合物(C)。
[0069] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，对于所述上浆剂涂布碳纤维，由比率(a)/(b)求出的(I)和(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是指通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角55°测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率，
[0070] (I)超声波处理前的所述上浆剂涂布碳纤维的表面的(a)/(b)值
[0071] (II)通过在丙酮溶剂中对所述上浆剂涂布碳纤维进行超声波处理，将上浆剂附着量洗涤至0.09～0.20质量％的上浆剂涂布碳纤维的表面的(a)/(b)值
[0072] (III)0.50≤(I)≤0.90并且0.60<(II)/(I)<1.0。
[0073] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂中混合有至少含有所述芳香族环氧化合物(B1)的水乳状液和至少含有所述脂肪族环氧化合物(A)的组合物。
[0074] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有10～40质量％的、具有1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂(D11)。
[0075] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D11)具有下式通式(3)表示的结构，所述环氧树脂组合物中，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有25～50质量％该环氧树脂(D11)。
[0076]
[0077] (式(3)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R8和R9时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0078] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，在通式(3)中，Z为－O－。
[0079] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D12)具有下式通式(4)表示的结构。
[0080]
[0081] (式(4)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0082] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，在通式(4)中，Y为－CH2－。
[0083] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D12)具有Y为－CH2－的通式(4)表示的结构，并且环氧当量为100～115g/eq.。
[0084] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂组合物中，作为所述添加剂(F)含有溶解于所述环氧树脂(D11)或所述环氧树脂(D12)的热塑性树脂(F3)。
[0085] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热塑性树脂(F3)为聚醚砜。
[0086] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量为15000～30000g/mol。
[0087] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述树脂粒子(F1)与在该预浸料坯内部相比，以高浓度分布在所述预浸料坯的表面。
[0088] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂组合物中，除了具有上述通式(1)表示的结构的树脂粒子(F1)以外，还含有不具有上述通式(1)表示的结构的聚酰胺粒子(F4)。
[0089] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，对于所述聚酰胺粒子(F4)，其90～100质量％在该预浸料坯的厚度方向上集中分布在从两面至20％的深度的范围内。
[0090] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述树脂粒子(F1)与所述聚酰胺粒子(F4)的配合比例以质量比计为10/0～5/5。
[0091] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述聚酰胺粒子(F4)的平均粒径小于所述树脂粒子(F1)的平均粒径。
[0092] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述通式(2)表示的化合物(E1)中，X为－O－。
[0093] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述通式(2)表示的化合物(E1)中，氨基的至少一个为间位。
[0094] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D1)含有环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)，所述环氧树脂(D11)具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，所述环氧树脂(D12)具有3个以上官能团。
[0095] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂(D12)具有下式通式(4)表示的结构。
[0096]
[0097] (式(4)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0098] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，对于所述环氧树脂(D12)，通式(4)中的Y为－CH2－或－O－。
[0099] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，对于所述环氧树脂(D12)，通式(4)中的二缩水甘油基氨基的至少一个为间位。
[0100] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述嵌段共聚物(F2)的嵌段B为聚1,4－丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。
[0101] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，使所述环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物具有包含所述双酚型环氧树脂(D131)富含相和所述胺型环氧树脂(D141)富含相的相分离结构，该相分离结构周期为1nm～5μm。
[0102] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述胺型环氧树脂(D141)为具有3个以上官能团的氨基酚型环氧树脂。
[0103] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述双酚型环氧树脂(D151)的数均分子量为150～450。
[0104] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述双酚型环氧树脂(D131)以及所述双酚型环氧树脂(D151)为双酚F型环氧树脂。
[0105] 另外，本发明的碳纤维增强复合材料，其特征在于，是通过将上述任一项所述的预浸料坯成型而制成的。
[0106] 根据本发明，可以得到基体树脂与碳纤维的粘合性优异，并且长期保管时的经时变化和强度特性也优异的碳纤维增强复合材料。

具体实施方式

[0107] 以下，更详细地对本发明中的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行说明。
[0108] 本发明涉及一种预浸料坯，其特征在于，所述预浸料坯是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlKα1,2作为X射线源的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)和根据需要的除所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)。以下，对各实施方式分别进行说明。
[0109] (实施方式1)
[0110] 本发明实施方式1中的预浸料坯，其特征在于，是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物是包含至少下述构成要素的环氧树脂组合物，所述构成要素为(D)：具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂；(E)：具有3个以上官能团的环氧树脂；(F)：潜在性固化剂。相对于配合的环氧树脂总量100质量％，该环氧树脂组合物含有5～60质量％所述环氧树脂(D)、40～80质量％所述环氧树脂(E)。
[0111] 近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓竿等运动及一般产业用途等。
[0112] 这种纤维增强复合材料通过以下方法制造，即，在碳纤维中含浸有未固化的基体树脂、形成作为片状中间材料的预浸料坯并使其固化的方法；以及将液状的基体树脂流入到配置在模具中的碳纤维中得到中间体、并使其固化的树脂传递成型法。在这些制造方法中，使用预浸料坯的方法，通常是在层合多片预浸料坯后，通过加热加压，得到碳纤维增强复合材料成型物。作为该预浸料坯中使用的基体树脂，从加工性等生产率方面考虑，大多使用热固性树脂，特别是环氧树脂。
[0113] 其中，在航空器、汽车等的结构材料用途中，随着近年来的需求扩大，强烈要求进一步的轻质化以及材料强度的提高。因此，对于形成基体树脂的环氧树脂，还要求高的耐热性。
[0114] 对于挥发成分少的高耐热性环氧树脂组合物，日本特开2001－31838号公报中提出了将多官能环氧树脂和聚异氰酸酯等组合起来的方法。但是该提案并未提及层叠预浸料坯并使其固化的碳纤维增强复合材料的强度。
[0115] 另外，对于碳纤维增强复合材料的高强度化，需要碳纤维的高强度化、高体积碳纤维含有率(高Vf化)，在日本特开平11－241230号公报中，提出了得到高强度碳纤维的方法。然而，在该提案中，并未提及形成碳纤维增强复合材料时呈现出来的强度。一般而言，存在越使碳纤维高强度化、则越难以利用碳纤维原有强度的倾向。例如，即使提高碳纤维的丝束强度，也无法充分地利用拉伸强度，存在有拉伸强度利用率(碳纤维增强复合材料的拉伸强度/(碳纤维的丝束强度×体积碳纤维含有率)×100)降低的倾向。因此，即使可以得到这种高强度的碳纤维，为了表现出作为碳纤维增强复合材料的强度，也需要进一步解决技术上的课题。
[0116] 进而，已知即使为相同强度的碳纤维，根据所组合的基体树脂及其成型条件的不同，其拉伸强度利用率也发生较大的变化。特别是固化的温度条件为180℃以上时，具有在其固化时因残留在碳纤维增强复合材料中的热应力而难以表现出高强度的问题。因此，迄今为止，已经进行了基体树脂的改性的研究，以期即使在180℃的温度下进行固化也能呈现出充分的拉伸强度。
[0117] 已知如果提高基体树脂的拉伸断裂伸长率，则碳纤维增强复合材料的拉伸强度利用率提高。为了提高基体树脂的拉伸断裂伸长率，降低基体树脂的交联密度是有效的，但有时因交联密度的降低会导致碳纤维增强复合材料的耐热性降低，存在有效的配合受到限制的问题。为了解决上述问题，日本特开平09－235397号公报中提出了如果拉伸断裂伸长率和断裂韧性KIc满足特定的关系，则可以得到高拉伸强度利用率。然而，为了提高断裂韧性KIc而在基体树脂中配合大量的热塑性树脂、橡胶成分时，通常粘度升高，有时会损害预浸料坯制备的加工性和操作性。
[0118] 根据本发明的实施方式1，可以得到基体树脂与碳纤维的粘合性以及长期保管稳定性优异、同时固化时的挥发成分少，具有优异的耐热性以及在低温下等严苛的使用环境下力学特性也优异的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
[0119] 首先，对实施方式1的预浸料坯中使用的上浆剂进行说明。实施方式1中的上浆剂，至少包含脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。
[0120] 根据本发明人等的见解，对于该范围的物质来说，碳纤维和基体的界面粘合性优异，并且将该上浆剂涂布碳纤维用于预浸料坯的情况下，长期保管预浸料坯时的经时变化小，对于用于碳纤维增强复合材料的碳纤维来说较适合。
[0121] 在实施方式1的预浸料坯中，对于上浆剂来说，在涂布于碳纤维时，上浆层内侧(碳纤维侧)存在较多的脂肪族环氧化合物(A)，由此碳纤维与脂肪族环氧化合物(A)牢固地进行相互作用，提高粘合性，并且通过使上浆层表层(基体树脂侧)存在较多的包含芳香族环氧化合物(B1)的芳香族化合物(B)，由此抑制存在于内层的脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂的反应，同时由于在上浆层表层(基体树脂侧)，作为可以与基体树脂进行强相互作用的化学组成，以规定的比例存在含有规定比例的环氧基的芳香族环氧化合物(B1)和脂肪族环氧化合物(A)，因此与基体树脂的粘合性也提高。
[0122] 上浆剂仅由芳香族环氧化合物(B1)形成、而不含脂肪族环氧化合物(A)的情况下，具有上浆剂与基体树脂的反应性低、长期保管预浸料坯时的力学特性变化小这样的优点。另外，还具有能够形成刚性的界面层这样的优点。但是，已经确认了对于芳香族环氧化合物(B1)来说，由于该化合物的刚性，与脂肪族环氧化合物(A)相比，碳纤维和基体树脂的粘合性稍差。
[0123] 另外，上浆剂仅由脂肪族环氧化合物(A)形成的情况下，确认了涂布有该上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性高。其机理虽不明确，但认为可能是脂肪族环氧化合物(A)由于柔软的骨架及自由度高的结构，碳纤维表面的羧基及羟基这样的官能团与脂肪族环氧化合物(A)形成强烈的相互作用。但是，对于脂肪族环氧化合物(A)来说，确认了通过与碳纤维表面的相互作用呈现高的粘合性，另一方面与以基体树脂中的固化剂为代表的具有官能团的化合物的反应性高，如果以预浸料坯的状态长期保管，则由于基体树脂与上浆剂的相互作用导致界面层的结构变化，存在由该预浸料坯得到的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的课题。
[0124] 在实施方式1中，发现如下现象：在混合脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)的情况下，极性较高的脂肪族环氧化合物(A)多集中于碳纤维侧，极性低的芳香族化合物(B)容易集中于与碳纤维相反侧的上浆层的最外层。作为该上浆层的倾斜结构的结果，脂肪族环氧化合物(A)在碳纤维附近与碳纤维具有强烈的相互作用，由此能够提高碳纤维与基体树脂的粘合性。另外，在将上浆剂涂布碳纤维形成预浸料坯时，较多地存在于外层的芳香族化合物(B)发挥了使脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂隔断的作用。由此，脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂中的反应性高的成分的反应被抑制，因此呈现出长期保管时的稳定性。需要说明的是，用芳香族化合物(B)基本将脂肪族环氧化合物(A)完全覆盖的情况下，上浆剂与基体树脂的相互作用变小粘合性降低，因此上浆剂表面的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族化合物(B)的存在比率是重要的。
[0125] 在实施方式1的预浸料坯中，上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，优选至少含有35～65质量％脂肪族环氧化合物(A)、35～60质量％芳香族化合物(B)。通过相对于除溶剂之外的上浆剂总量，配合35质量％以上的脂肪族环氧化合物(A)，碳纤维与基体树脂的粘合性提高。另外，通过使其为65质量％以下，即使在长期保管预浸料坯的情况下，之后成型为碳纤维增强复合材料时的力学特性也变得良好。脂肪族环氧化合物(A)的配合量更优选为38质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，脂肪族环氧化合物(A)的配合量更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
[0126] 在实施方式1的预浸料坯中，通过使上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，配合35质量％以上的芳香族化合物(B)，可以较高地维持上浆剂外层中的芳香族化合物(B)的组成，因此在预浸料坯的长期保管时，抑制了因反应性高的脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂中的反应性化合物的反应而导致的力学特性降低。另外，通过使其为60质量％以下，可以呈现上浆剂中的倾斜结构，能够维持碳纤维与基体树脂的粘合性。芳香族化合物(B)的配合量更优选为37质量％以上，进一步优选为39质量％以上。另外，芳香族化合物(B)的配合量更优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
[0127] 在实施方式1的预浸料坯中，作为环氧成分，除了脂肪族环氧化合物(A)以外，上浆剂中还含有作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48以上，碳纤维表面存在的脂肪族环氧化合物(A)的比率变大，碳纤维与基体树脂的粘合性提高。其结果是，得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性提高。另外，通过使(A)/(B1)为80/20以下，反应性高的脂肪族环氧化合物(B)存在于碳纤维表面的量变少，可以抑制与基体树脂的反应性，因此优选。(A)/(B1)的质量比更优选为55/45以上，进一步优选为60/40以上。另外，(A)/(B1)的质量比更优选为75/35以下，进一步优选为
73/37以下。
[0128] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)为不含芳香环的环氧化合物。由于具有自由度高的柔软骨架，因此可以与碳纤维具有强烈的相互作用。其结果是，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高。
[0129] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)在分子内具有1个以上的环氧基。由此，碳纤维与上浆剂中的环氧基能够形成牢固的键。分子内的环氧基优选为2个以上，更优选为3个以上。如果脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的环氧基也能够与基体树脂形成共价键或氢键，能够进一步提高碳纤维与基体树脂的粘合性。环氧基数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点考虑，10个是充分的。
[0130] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)优选为具有3个以上两种以上官能团的环氧化合物，更优选为具有4个以上两种以上官能团的环氧化合物。环氧化合物具有的官能团除环氧基之外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基。如果脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有3个以上环氧基或其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或氢键，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步提高。包括环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点考虑，10个是充分的。
[0131] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)的环氧当量优选小于360g/eq.，更优选小于270g/eq.，进一步优选小于180g/eq.。如果脂肪族环氧化合物(A)的环氧当量小于360g/eq.，则以高密度形成与碳纤维的相互作用，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，如果为90g/eq.以上，则从粘合性的观点考虑是充分的。
[0132] 在实施方式1的预浸料坯中，作为脂肪族环氧化合物(A)的具体例，例如，可以列举由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有多个双键的化合物进行氧化得到的环氧化合物。
[0133] 作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以列举通过多元醇与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。例如，作为缩水甘油醚型环氧化合物，是选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、聚丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇中的一种与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为该缩水甘油醚型环氧化合物，还可以例示具有二环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0134] 作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可以列举1,3－双(氨基甲基)环己烷。
[0135] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可以列举使二聚酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
[0136] 作为使分子内具有多个双键的化合物氧化而得到的环氧化合物，例如，可以列举分子内具有环氧基环己烷环的环氧化合物。并且，作为该环氧化合物，可以列举环氧化大豆油。
[0137] 作为本发明使用的脂肪族环氧化合物(A)，除上述环氧化合物以外，还可以列举三缩水甘油基异氰脲酸酯之类的环氧化合物。
[0138] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)优选具有1个以上的环氧基、和选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺基中的至少1个以上的官能团。作为脂肪族环氧化合物(A)具有的官能团的具体例，例如，可以列举具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺基的化合物。
[0139] 作为除环氧基之外还具有羟基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以列举山梨醇型聚缩水甘油醚及甘油型聚缩水甘油醚等，具体而言可以列举Denacol(注册商标)EX－611、EX－612、EX－614、EX－614B、EX－622、EX－512、EX－521、EX－421、EX－313、EX－314及EX－321(Nagase Chemtex株式会社制)等。
[0140] 作为除环氧基之外还具有酰胺基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以列举酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0141] 作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以列举氨基甲酸酯改性环氧化合物，具体而言可以列举Adeka Resin(注册商标)EPU－78－13S、EPU－6、EPU－11、EPU－15、EPU－16A、EPU－16N、EPU－17T－6、EPU－1348及EPU－1395(株式会社ADEKA制)等。或者，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与对应于其羟基量的反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0142] 作为除环氧基之外还具有脲基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以列举脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0143] 在实施方式1的预浸料坯中使用的脂肪族环氧化合物(A)，从具有高粘合性的观点考虑，上述中更优选为选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、聚丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇中的一种与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0144] 上述中本发明的脂肪族环氧化合物(A)，从高粘合性的观点考虑，优选为分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。
[0145] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)更优选为聚甘油聚缩水甘油醚。
[0146] 在实施方式1的预浸料坯中，芳香族化合物(B)在分子内具有1个以上的芳香环。所谓芳香环，可以为仅由碳形成的芳香环烃，也可以为含有氮或者氧等杂原子的呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等杂芳环。另外，芳香环也可以为萘、蒽等多环式芳香环。在由涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂形成的碳纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或者上浆剂的影响，有时具有与基体树脂不同的特性。如果上浆剂含有具有1个以上芳香环的芳香族化合物(B)，则形成刚性的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传递能力提高，纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。另外，由于芳香环的疏水性，与脂肪族环氧化合物(A)相比，与碳纤维的相互作用变弱，因此导致下述结果：通过与碳纤维的相互作用，碳纤维侧存在较多脂肪族环氧化合物(A)，上浆层外层存在较多芳香族化合物(B)。由此，芳香族化合物(B)抑制脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂的反应，因此在将本发明的涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯的情况下，能够抑制长期保管时的经时变化，因此优选。作为芳香族化合物(B)，通过选择具有2个以上芳香环的物质，由此能够进一步提高制成预浸料坯时的长期保管稳定性。芳香环数量的上限没有特别限定，为10个时，从力学特性以及抑制与基体树脂的反应的观点考虑是充分的。
[0147] 在实施方式1的预浸料坯中，芳香族化合物(B)可以在分子内具有一种以上的官能团。另外，芳香族化合物(B)可以为一种，也可以组合多种化合物进行使用。芳香族化合物(B)至少含有在分子内具有1个以上的环氧基和1个以上的芳香环的芳香族环氧化合物(B1)。除环氧基之外的官能团优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基或磺基，在1分子内也可以含有两种以上的官能团。芳香族化合物(B)除芳香族环氧化合物(B1)之外，从使化合物的稳定性、高级加工性良好的观点考虑，优选还使用芳香族酯化合物、芳香族氨基甲酸酯化合物。
[0148] 在实施方式1的预浸料坯中，芳香族环氧化合物(B1)的环氧基优选为2个以上，更优选为3个以上。另外，优选为10个以下。
[0149] 本发明中，芳香族环氧化合物(B1)优选为具有3个以上的两种以上的官能团的环氧化合物，更优选为具有4个以上的两种以上的官能团的环氧化合物。芳香族环氧化合物(B1)具有的官能团除环氧基之外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基。芳香族环氧化合物(B1)如果为在分子内具有3个以上的环氧基或具有1个环氧基和2个以上其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或氢键，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步提高。包括环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点考虑，10个是充分的。
[0150] 在实施方式1的预浸料坯中，芳香族环氧化合物(B1)的环氧当量优选小于360g/eq.，更优选小于270g/eq.，更优选小于180g/eq.。如果芳香族环氧化合物(B1)的环氧当量小于360g/eq.，则以高密度形成共价键，碳纤维和基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，如果为90g/eq.以上，则从粘合性的观点考虑是充分的。
[0151] 在本实施方式1的预浸料坯中，作为芳香族环氧化合物(B1)的具体例，例如，可以列举由芳香族多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的芳香族胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由芳香族多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有多个双键的芳香族化合物进行氧化得到的环氧化合物。
[0152] 作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可以列举通过选自双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚线型酚醛(phenol novolac)、甲酚线型酚醛(cresol novolac)、氢醌、间苯二酚、4,4’－二羟基－3,3’,5,5’－四甲基联苯、1,6－二羟基萘、9,9－双(4－羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、及四(对羟基苯基)乙烷中的一种与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，还可以例示具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0153] 作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，除N,N－二缩水甘油基苯胺、N,N－二缩水甘油基－邻甲苯胺之外，还可以列举通过选自间苯二甲胺、间苯二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷及9,9－双(4－氨基苯基)芴中的一种与表氯醇的反应得到的缩水甘油胺型环氧化合物。
[0154] 进而，例如，作为缩水甘油胺型环氧化合物，可以列举使间氨基苯酚、对氨基苯酚及4－氨基－3－甲基苯酚的氨基酚类的羟基与氨基两者与表氯醇反应得到的环氧化合物。
[0155] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可以列举使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
[0156] 作为在实施方式1的预浸料坯中使用的芳香族环氧化合物(B1)，除上述环氧化合物之外，还可以列举以上述列举的环氧化合物作为原料合成的环氧化合物，例如，由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应合成的环氧化合物。
[0157] 在实施方式1的预浸料坯中，对于芳香族环氧化合物(B1)来说，除1个以上的环氧基之外，还优选使用选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺基中的至少1个以上的官能团。例如，可以列举具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺基的化合物。
[0158] 作为除环氧基之外还具有酰胺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以列举缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使含有芳香环的二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0159] 作为除环氧基之外还具有酰亚胺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以列举缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体而言可以列举Denacol(注册商标)EX－731(Nagase Chemtex(株)制)等。
[0160] 作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的芳香族环氧化合物(B1)，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基和与其羟基量对应的反应当量的含有芳香环的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应，由此得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以列举2,4－甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯－2,4,4’－三异氰酸酯等。
[0161] 作为除环氧基之外还具有脲基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以列举脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基的含有芳香环的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0162] 作为除环氧基之外还具有磺酰基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以列举双酚S型环氧化合物等。
[0163] 作为除环氧基之外还具有磺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以列举对甲苯磺酸缩水甘油酯及3－硝基苯磺酸缩水甘油酯等。
[0164] 在实施方式1的预浸料坯中，芳香族环氧化合物(B1)优选为苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。这些环氧化合物的环氧基数多，环氧当量小，并且，具有2个以上的芳香环，使碳纤维和基体树脂的粘合性提高，除此之外，还使碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度等的力学特性提高。芳香族环氧化合物(B1)更优选为苯酚线型酚醛型环氧化合物及甲酚线型酚醛型环氧化合物。
[0165] 在实施方式1的预浸料坯中，芳香族环氧化合物(B1)为苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚A型环氧化合物或者双酚F型环氧化合物时，从长期保管预浸料坯时的稳定性、碳纤维与基体树脂的粘合性的观点考虑是优选的，其更优选为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
[0166] 进而，实施方式1的预浸料坯中使用的上浆剂，还可以含有一种以上除脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)之外的成分。通过配合提高碳纤维和上浆剂的粘合性的粘合性促进成分、对上浆剂涂布碳纤维赋予集束性或者柔软性的材料，能够提高操作性、耐摩擦性及耐起毛性，提高基体树脂的含浸性。本发明中，为了提高预浸料坯的长期保管稳定性，可以含有除(A)和(B1)以外的化合物。另外，以上浆剂的长期保管稳定性为目的，还可以添加分散剂和表面活性剂等辅助成分。
[0167] 在实施方式1的预浸料坯中使用的上浆剂中，除脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)之外，还可以配合分子内不具有环氧基的酯化合物(C)。在实施方式1中，上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量，可以配合2～35质量％酯化合物(C)。更优选为15～30质量％。通过配合酯化合物(C)，集束性提高，操作性提高，同时能够抑制由基体树脂与上浆剂的反应导致的长期保管预浸料坯时力学特性的降低。
[0168] 酯化合物(C)可以为不具有芳香环的脂肪族酯化合物，也可以为分子内具有1个以上芳香环的芳香族酯化合物。需要说明的是，作为酯化合物(C)，在使用芳香族酯化合物(C1)的情况下，芳香族酯化合物(C1)包含在分子内不具有环氧化合物的酯化合物(C)中，同时也包含在本发明中的芳香族化合物(B)中。这种情况下，芳香族化合物(B)的全部并非由芳香族酯化合物(C1)形成，而是芳香族化合物(B)由芳香族环氧化合物(B1)和芳香族酯化合物(C1)构成。作为酯化合物(C)，如果使用芳香族酯化合物(C1)，则上浆剂涂布碳纤维的操作性提高，同时芳香族酯化合物(C1)由于与碳纤维的相互作用弱，所以存在于基体树脂的外层，预浸料坯在长期保管时力学特性降低的抑制效果提高。另外，芳香族酯化合物(C1)除了酯基以外，还可以含有环氧基以外的官能团，例如，羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、及磺基。作为芳香族酯化合物(C1)，具体而言优选使用由双酚类的环氧烷加成物和不饱和二元酸的缩合物形成的酯化合物。作为不饱和二元酸，包括酸酐低级烷基酯，优选使用富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等。作为双酚类的环氧烷加成物，优选使用双酚的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧丁烷加成物等。上述缩合物中，优选使用富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷或/和环氧丙烷加成物形成的缩合物。
[0169] 环氧烷与双酚类的加成方法没有限定，可以使用公知的方法。上述不饱和二元酸中，根据需要，可以在不损害粘合性等特性的范围内在其一部分中加入饱和二元酸或少量的一元酸。另外，在双酚类的环氧烷加成物中，还可以在不损害粘合性等特性的范围内加入通常的二元醇、聚醚二元醇及少量的多元醇、一元醇等。双酚类的环氧烷加成物与不饱和二元酸的缩合法可以使用公知的方法。
[0170] 另外，在实施方式1的预浸料坯中，为了提高碳纤维与上浆剂成分中环氧化合物的粘合性，上浆剂中可以配合促进粘合性的成分、即选自叔胺化合物和/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鏻盐和/或膦化合物中的至少一种化合物。发明中的上浆剂中，相对于除溶剂之外的上浆剂总量，优选配合0.1～25质量％该化合物。更优选为2～8质量％。
[0171] 对于在脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)中并用选自叔胺化合物和/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鏻盐和/或膦化合物的至少一种化合物作为粘合性促进成分的上浆剂而言，将该上浆剂涂布于碳纤维，在特定条件下进行热处理时，与碳纤维的粘合性进一步提高。其机理虽然不明确，但是可认为其原因如下：首先，该化合物作用于本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团，夺去所述官能团中含有的氢离子而进行阴离子化，然后，该阴离子化了的官能团与脂肪族环氧化合物(A)或芳香族环氧化合物(B1)成分中含有的环氧基进行亲核反应。由此，推定本发明中使用的碳纤维与上浆剂中的环氧基形成牢固的键，粘合性提高。
[0172] 作为粘合性促进成分的具体例子，优选为N－苄基咪唑、1,8－二氮杂双环[5,4,0]－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或1,5－二氮杂双环[4,3,0]－5－壬烯(DBN)及其盐，特别优选1,8－二氮杂双环[5,4,0]－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或1,5－二氮杂双环[4,3,0]－5－壬烯(DBN)及其盐。
[0173] 作为上述的DBU盐，具体而言可以列举DBU的酚盐(U－CAT SA1、San－apro株式会社制)、DBU的辛酸盐(U－CAT SA102、San－apro株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U－CAT SA506、San－apro株式会社制)、DBU的甲酸盐(U－CAT SA603、San－apro株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U－CAT SA810)、及DBU的苯酚线型酚醛树脂盐(U－CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、San－apro株式会社制)等。
[0174] 在实施方式1的预浸料坯中，作为上浆剂中配合的粘合性促进成分，优选三丁基胺、N,N－二甲基苄基胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺或N,N－二异丙基乙基胺，特别优选三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙基胺。
[0175] 除上述之外，作为表面活性剂等添加剂，例如，优选使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷、高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成了聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷而形成的化合物、及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也可以在不影响本发明的效果的范围内适当地添加聚酯树脂、及不饱和聚酯化合物等。
[0176] 接着，对本发明中使用的碳纤维进行说明。作为本发明中使用的碳纤维，例如，可以列举聚丙烯腈(PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青系的碳纤维。其中，优选使用强度和弹性模量的均衡性优异的PAN系碳纤维。
[0177] 对于本发明中的碳纤维而言，得到的碳纤维束的丝束强度优选为3.5GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上。另外，得到的碳纤维束的丝束弹性模量优选为220GPa以上，更优选为240GPa以上，进一步优选为280GPa以上。
[0178] 在实施方式1的预浸料坯中，上述碳纤维束的丝束拉伸强度和弹性模量可以基于JIS－R－7608(2004)的树脂含浸丝束试验法、按照下述顺序求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/3氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定碳纤维束的丝束10根，将其平均值作为丝束拉伸强度及丝束弹性模量。
[0179] 对于实施方式1的预浸料坯中使用的碳纤维而言，表面粗糙度(Ra)优选为6.0～100nm。更优选为15～80nm，并且优选为30～60nm。表面粗糙度(Ra)为6.0～60nm的碳纤维由于在表面具有高活性的边缘部分，所以与前述上浆剂的环氧基等的反应性提高，能够提高界面粘合性，因此优选。另外，对于表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm的碳纤维而言，由于表面具有凹凸，所以通过上浆剂的增粘效果能够提高界面粘合性，因此优选。
[0180] 为了将碳纤维的表面粗糙度(Ra)控制在前述范围，作为后述的纺丝方法，优选使用湿式纺丝方法。另外，还可以通过将纺丝工序中凝固液的种类(例如，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂的水溶液、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液)以及浓度和凝固液温度、凝固丝的拉伸速度和拉伸比、以及在耐火焰化、前碳化、碳化的各个工序中的拉伸比进行组合来控制碳纤维的表面粗糙度(Ra)。进而，通过组合电解处理，也可以控制为规定的碳纤维的表面粗糙度(Ra)。
[0181] 对于碳纤维的表面粗糙度(Ra)，可以使用原子力显微镜(AFM)进行测定。例如，准备将碳纤维切割成长度数mm左右的碳纤维，使用银糊将其固定在基板(硅晶片)上，通过原子力显微镜(AFM)在各单纤维的中央部观测三维表面形状的图像即可。作为原子力显微镜，在Digital Instuments公司制NanoScope IIIa中能够使用Dimension3000载物台系统等，并且可以在以下的观测条件下观测。
[0182] ·扫描模式：轻敲模式
[0183] ·探针：硅悬臂
[0184] ·扫描范围：0.6μm×0.6μm
[0185] ·扫描速度：0.3Hz
[0186] ·像素数：512×512
[0187] ·测定环境：室温、大气中
[0188] 另外，优选如下：针对各试样，对于由一根单纤维观察每一处而得到的图像，将纤维截面的圆形用三维曲面进行拟合，以得到的图像整体作为对象，算出平均粗糙度(Ra)，对于5根单纤维，求出平均粗糙度(Ra)，评价平均值。
[0189] 本发明中碳纤维的总纤度优选为400～3000Tex。另外，碳纤维的长丝数优选为1000～100000根，进一步优选为3000～50000根。
[0190] 本发明中，碳纤维的单纤维径优选为4.5～7.5μm。通过为7.5μm以下，能够得到强度和弹性模量高的碳纤维，因此可以优选使用。更优选为6μm以下，进一步优选为5.5μm以下。通过为4.5μm以上，不易发生工序中的单纤维切断，生产率不易降低，因此优选。
[0191] 在实施方式1的预浸料坯中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.06～0.30的范围内，进一步优选在0.07～0.25的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与基体树脂的牢固的粘合。另外，通过表面氧浓度(O/C)为0.50以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身的强度降低。
[0192] 碳纤维表面的氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，将利用溶剂除去附着于碳纤维表面的污物等而得到的碳纤维切割为20mm，在铜制的试样支持台上－8展开排列后，使用AlKα1,2作为X射线源，将试样室中保持为1×10 Torr，以光电子飞离角
90°进行测定。作为伴随着测定时带电的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，O1s峰面积通过在
528～540eV的范围画出直线基线而求出。表面氧浓度(O/C)以用上述O1s峰面积之比除以装置固有的灵敏度修正值而算出的原子数比表示。作为X射线光电子能谱法装置，在使用ULVAC－PHI(株)制ESCA－1600的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
[0193] 对于在实施方式1的预浸料坯中使用的碳纤维而言，用通过化学修饰X射线光电子能谱法测定的碳纤维表面的羧基(COOH)与碳(C)的原子数之比表示的表面羧基浓度(COOH/C)优选在0.003～0.015范围内。碳纤维表面的羧基浓度(COOH/C)的更优选范围为0.004～0.010。另外，对于本发明中使用的碳纤维而言，用通过化学修饰X射线光电子能谱法测定的碳纤维表面的羟基(OH)与碳(C)的原子数之比表示的表面羟基浓度(COH/C)优选在0.001～0.050的范围内。碳纤维表面的表面羟基浓度(COH/C)更优选在0.010～0.040的范围。
[0194] 碳纤维表面的羧基浓度(COOH/C)、羟基浓度(COH/C)利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。
[0195] 表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将利用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割并展开排列在铂制的试样支持台上，在含有0.04mol/L的三氟化乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后,以光电子飞离角为35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1,2作为X射线源，－8将试样室内保持为1×10 Torr的真空度。作为伴随着测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围画出直线基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚乙烯醇的C1s峰分裂求出反应率r。
[0196] 表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。
[0197] COH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－2[F1s])r}×100(％)
[0198] 需要说明的是，k为装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，在使用美国SSI公司制型号SSX－100－206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
[0199] 表面羧基浓度(COOH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割并展开排列在铂制的试样支持台上，在含有0.02mol/L的三氟化乙醇气体、0.001mol/L的二环己基碳二亚胺气体以及0.04mol/L的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后,以光电子飞离角为35°－8安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1,2作为X射线源，将试样室内保持为1×10 Torr的真空度。作为伴随着测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。
C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出出直线的基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围画出直线基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的C1s峰分裂求出反应率r，由O1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。
[0200] 表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。
[0201] COOH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－(2+13m)[F1s])r}×100(％)
[0202] 需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，在使用美国SSI公司制型号SSX－100－206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
[0203] 作为在实施方式1的预浸料坯中使用的碳纤维，优选表面自由能的极性成分为2 2 2
8mJ/m以上50mJ/m 以下的碳纤维。通过表面自由能的极性成分为8mJ/m 以上，使得脂肪族环氧化合物(A)更加靠近碳纤维表面，从而提高粘合性，上浆层具有集中化的结构，因此
2
优选。通过表面自由能的极性成分为50mJ/m以下，使得碳纤维间的集束性变大，从而与基体树脂的含浸性变得良好，因此在用作碳纤维增强复合材料时用途拓展广阔，因此优选。
[0204] 对于该碳纤维表面的表面自由能的极性成分而言，更优选为15mJ/m2以上45mJ/m22 2
以下，最优选为25mJ/m以上40mJ/m 以下。对于碳纤维的表面自由能的极性成分而言，是以碳纤维在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯各液体中利用Wilhelmy法测定的各接触角为基础，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极性成分。
[0205] 对于在实施方式1的预浸料坯中使用的脂肪族环氧化合物(A)，只要表面自由能2 2
的极性成分为9mJ/m以上50mJ/m 以下即可。另外，对于芳香族环氧化合物(B1)，只要表
2 2
面自由能的极性成分为0mJ/m以上小于9mJ/m 即可。
[0206] 对于脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)的表面自由能的极性成分而言，是将碳纤维束浸渍于仅由脂肪族环氧化合物(A)或芳香族环氧化合物(B1)形成的溶液中，提起后于120～150℃下干燥10分钟，然后如上所述以在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯的各液体中利用Wilhelmy法测定的各接触角为基础，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极性成分。
[0207] 本发明中，碳纤维的表面自由能的极性成分ECF与脂肪族环氧化合物(A)、芳香族环氧化合物(B1)的表面自由能的极性成分EA、EB1优选满足ECF≧EA＞EB1。
[0208] 接着，对PAN系碳纤维的制造方法进行说明。
[0209] 作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等纺丝方法。从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或者干湿式纺丝方法。
[0210] 为了进一步提高碳纤维和基体树脂的粘合性，优选表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm的碳纤维，为了得到该表面粗糙度的碳纤维，优选采用湿式纺丝方法对前体纤维进行纺丝。
[0211] 对于纺丝原液而言，可以使用在溶剂中溶解有聚丙烯腈的均聚物或者共聚物的溶液。作为溶剂，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、硫氰酸钠(Sodium rhodanate)、氯化锌、硫氰酸钠(Sodium thiocyanate)等无机化合物的水溶液。二甲基亚砜、二甲基乙酰胺适合作为溶剂。
[0212] 将上述纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，喷出至纺丝浴中、或者空气中后，使其在纺丝浴中凝固。作为纺丝浴，可以使用作为纺丝原液的溶剂使用的溶剂的水溶液。优选为含有与纺丝原液的溶剂相同的溶剂的纺丝液，二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是适合的。将在纺丝浴中凝固的纤维进行水洗、拉伸制成前体纤维。将得到的前体纤维进行耐火焰化处理以及碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，更优选为1400～3000℃。
[0213] 对于得到的碳纤维而言，为了提高其与基体树脂的粘合性，通常实施氧化处理，由此导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
[0214] 本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可以列举酸性电解液及碱性电解液，从碳纤维与基体树脂的粘合性的观点考虑，更优选在碱性电解液中进行液相电解氧化后涂布上浆剂。
[0215] 作为酸性电解液，例如，可以列举硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
[0216] 作为碱性电解液，具体而言，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含碱金属(其引起基体树脂的固化抑制)的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者、显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
[0217] 实施方式1的预浸料坯中使用的电解液的浓度优选在0.01～5mol/L的范围内，更优选在0.1～1mol/L的范围内。如果电解液的浓度为0.01mol/L以上，则电解处理电压下降，在运转成本方面有利。另一方面，如果电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑是有利的。
[0218] 实施方式1的预浸料坯中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内，更优选在10～40℃的范围内。如果电解液的温度在10℃以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，如果电解液的温度小于100℃，则从安全性的观点考虑是有利的。
[0219] 在实施方式1的预浸料坯中，液相电解氧化中的电量优选与碳纤维的碳化度相应地进行优化，在对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
[0220] 在实施方式1的预浸料坯中，对于液相电解氧化中的电流密度而言，优选电解处2 2
理液中的碳纤维的每1m表面积在1.5～1000安培/m 的范围内，更优选在3～500安培
2 2
/m的范围内。如果电流密度为1.5安培/m 以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方
2
面有利。另一方面，如果电流密度为1000安培/m以下，则从安全性的观点考虑是有利的。
[0221] 在实施方式1的预浸料坯中，电解处理后优选将碳纤维进行水洗及干燥。作为洗涤方法，例如，可以使用浸渍法或喷雾法。其中，从洗涤容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方式。另外，如果干燥温度过高，则碳纤维的最表面上存在的官能团由于热分解而容易消失，因此期望在尽可能低的温度下干燥，具体而言，优选在干燥温度为260℃以下、进一步优选在250℃以下，更优选在240℃以下进行干燥。
[0222] 接着，对于在上述碳纤维上涂布上浆剂而得到的上浆剂涂布碳纤维进行说明。在实施方式1的预浸料坯中，上浆剂至少包含脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，也可以含有除此之外的成分。
[0223] 在实施方式1的预浸料坯中，作为向碳纤维上涂布上浆剂的方法，优选使用下述方法：使用在溶剂中同时溶解或分散有脂肪族环氧化合物(A)及至少含有芳香族环氧化合物(B1)的芳香族化合物(B)、以及其他成分的上浆液，以一次进行涂布的方法；或使用任意选择各化合物(A)、(B1)、(B)、其他成分并分别溶解或分散在溶剂中而得到的上浆液，多次涂布于碳纤维的方法。本发明中，采用将含有全部上浆剂的构成成分的上浆液以一次涂布于碳纤维的一步赋予，从效果及处理的容易程度考虑更优选使用。
[0224] 在实施方式1的预浸料坯中，上浆剂能够以将上浆剂成分用溶剂进行稀释而得到的上浆液的形式使用。作为这样的溶剂，例如，可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，由于从操作容易、安全性的观点考虑有利，因此优选使用利用表面活性剂使其乳化而得到的水分散液或者水溶液。
[0225] 对于上浆液而言，优选如下制备：将至少含有芳香族化合物(B)的成分用表面活性剂乳化，制作水乳液，混合至少含有脂肪族环氧化合物(A)的溶液进行制备。此时，在脂肪族环氧化合物(A)为水溶性的情况下，预先溶解于水中制成水溶液，与至少含有芳香族化合物(B)的水乳液混合的方法，从乳化稳定性的方面考虑优选使用。另外，对于将脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)及其他成分用表面活性剂乳化得到水分散剂而进行使用来说，从上浆剂的长期稳定性的方面考虑可以优选使用。
[0226] 上浆液中上浆剂的浓度通常优选在0.2质量％～20质量％的范围。
[0227] 作为向碳纤维上赋予(涂布)上浆剂的手段，例如有下述方法：经由辊将碳纤维浸渍在上浆液中的方法；使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法；将上浆液形成雾状并吹喷至碳纤维上的方法等。另外，上浆剂的赋予手段可以为分批式和连续式中的任一种，但优选使用生产率良好、可以减小偏差的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度及丝条张力等以使上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波振荡碳纤维也是优选方式。
[0228] 为了抑制因溶剂蒸发而导致的上浆剂的浓度变动，将上浆液涂布于碳纤维时的上浆液的液温优选在10～50℃的范围。另外，赋予上浆液后，调整对剩余的上浆液进行挤出的挤出量，由此可以调整上浆剂的附着量并且均匀赋予至碳纤维内。
[0229] 优选将上浆剂涂布于碳纤维后，在160～260℃的温度范围下进行30～600秒的热处理。热处理条件优选在170～250℃的温度范围进行30～500秒，更优选在180～240℃的温度范围下进行30～300秒。热处理条件如果小于160℃和/或小于30秒，则不能促进上浆剂的脂肪族环氧化合物(A)与碳纤维表面的含氧官能团之间的相互作用，有时碳纤维和基体树脂的粘合性变得不充分，或者无法充分干燥除去溶剂。另一方面，在热处理条件超过260℃和/或超过600秒的情况下，引起上浆剂的分解及挥发，有时不能促进与碳纤维的相互作用、碳纤维和基体树脂的粘合性变得不充分。
[0230] 另外，上述热处理也可以通过微波照射和/或红外线照射进行。在通过微波照射和/或红外线照射对上浆剂涂布碳纤维进行加热处理的情况下，微波侵入至碳纤维内部，被吸收，由此能够在短时间内将作为被加热物的碳纤维加热至期望的温度。另外，通过微波照射和/或红外线照射，碳纤维内部的加热也能够快速进行，因此能够缩小碳纤维束内侧与外侧的温度差，能够减小上浆剂的粘合不均情况。
[0231] 如上所述制造的实施方式1中的上浆剂涂布碳纤维，其特征在于，使用AlKα1,2作为X射线源并且以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对涂布了上浆剂的碳纤维的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。在实施方式1的预浸料坯中，对于上浆剂涂布碳纤维而言，发现当该(a)/(b)为特定的范围即0.50～0.90时，与基体树脂的粘合性优异，并且以预浸料坯的状态长期保管时力学特性降低也较小。
[0232] 在实施方式1的预浸料坯中，对于上浆剂涂布碳纤维而言，以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)优选为0.55以上，进一步优选为0.57以上。另外，比率(a)/(b)优选为0.80以下，更优选为0.74以下。所谓(a)/(b)大，是指表面上来自芳香族的化合物多，来自脂肪族的化合物少。
[0233] 所谓X射线光电子能谱的测定法，是下述分析方法：在超高真空中对试样的碳纤维照射X射线，利用称为能量分析器的装置测定从碳纤维表面释放的光电子的动能。通过研究从该试样的碳纤维表面释放的光电子的动能，可以唯一地求出由入射至试样碳纤维的X射线的能量值换算的键能，由该键能和光电子强度，能够解析存在于试样最表面(～nm)的元素的种类、浓度及其化学状态。
[0234] 在实施方式1的预浸料坯中，上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比，通过X射线光电子能谱法并按照以下顺序求出。将上浆剂涂布碳纤维切割为20mm，在铜制－8的试样支持台上展开排列后，使用AlKα1,2作为X射线源，将试样室中保持为1×10 Torr，进行测定。作为伴随测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。
这时，C1s的峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出。另外，对于C1s峰而言，将求出面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的峰的高度(cps)，算出(a)/(b)。
[0235] 对于实施方式1中使用的上浆剂涂布碳纤维而言，由比率(a)/(b)求出的(I)和(II)的值优选满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是指通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角55°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
[0236] (I)超声波处理前的上浆剂涂布碳纤维的表面的(a)/(b)值
[0237] (II)通过在丙酮溶剂中对上浆剂涂布碳纤维进行超声波处理，将上浆剂附着量洗涤至0.09～0.20质量％的上浆剂涂布碳纤维的表面的(a)/(b)值
[0238] (III)0.50≤(I)≤0.90并且0.60<(II)/(I)<1.0
[0239] 超声波处理前的上浆剂涂布碳纤维表面的(a)/(b)值即(I)落入上述范围表示在上浆剂表面上来自芳香族的化合物多，来自脂肪族的化合物少。超声波处理前的(a)/(b)值即(I)优选为0.55以上，进一步优选为0.57以上。另外，超声波处理前的(a)/(b)值即(I)优选为0.80以下，更优选为0.74以下。
[0240] 超声波处理前后的上浆剂涂布碳纤维表面的(a)/(b)值之比即(II)/(I)落入上述范围，表示与上浆剂表面相比，上浆剂内层中来自脂肪族的化合物的比例多。(II)/(I)优选为0.65以上。另外，(II)/(I)优选为0.85以下。
[0241] 通过使(I)和(II)的值满足(III)的关系，与基体树脂的粘合性优异，并且在预浸料坯的状态下长期保管时力学特性降低也少，因此优选。
[0242] 在实施方式1的预浸料坯中，涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量优选为350～550g/eq.。通过使环氧当量为550g/eq.以下，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高。另外，通过使涂布于碳纤维的环氧当量为350g/eq.以上，在将该上浆剂涂布碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制预浸料坯中使用的基体树脂成分与上浆剂的反应，因此即使在长期保管预浸料坯时所得的碳纤维增强复合材料的力学特性也变得良好，因此优选。涂布的上浆剂的环氧当量优选为360g/eq.以上，更优选为380g/eq.以上。另外，涂布的上浆剂的环氧当量优选为530g/eq.以下，更优选为500g/eq.以下。为了使涂布的上浆剂的环氧当量在上述范围，优选涂布环氧当量为180～470g/eq.的上浆剂。通过为313g/eq.以下，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高。另外，通过为222g/eq.以上，将该上浆剂涂布碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制预浸料坯中使用的树脂成分与上浆剂的反应，因此即使在长期保管预浸料坯时所得的碳纤维增强复合材料的力学特性也变得良好。
[0243] 在实施方式1的预浸料坯中，上浆剂的环氧当量可以如下求出，将除去了溶剂的上浆剂溶解在以N,N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。环氧当量优选为220g/eq.以上，更优选为240g/eq.以上。另外，优选为310g/eq.以下，更优选为280g/eq.以下。另外，本发明中涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量可以如下求出，将上浆剂涂布碳纤维浸渍在以N,N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，进行超声波洗涤，由此使其从纤维中洗脱，然后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。需要说明的是，涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量可以通过用于涂布的上浆剂的环氧当量以及在涂布后的干燥中进行的热过程等来控制。
[0244] 在实施方式1的预浸料坯中，上浆剂在碳纤维上的附着量相对于碳纤维100质量份，优选为0.1～10.0质量份的范围，更优选为0.2～3.0质量份的范围。如果上浆剂的附着量为0.1质量份以上，则在将上浆剂涂布碳纤维进行预浸料坯化以及织造时，可以承受由通过的金属导向装置等产生的摩擦，可以抑制起毛的产生，碳纤维片材的平滑性等品质优异。另一方面，如果上浆剂的附着量为10.0质量份以下，则基体树脂含浸于碳纤维内部而不会受到上浆剂涂布碳纤维周围的上浆剂膜的阻碍，在得到的碳纤维增强复合材料中，可以抑制空隙的生成，碳纤维增强复合材料的品质优异，同时力学特性优异。
[0245] 上浆剂的附着量为下述值：取约2±0.5g上浆剂涂布碳纤维，在氮气气氛中于450℃下进行15分钟加热处理，测定此时该加热处理前后的质量变化，用质量变化量除以加热处理前的质量所得的值(质量％)。
[0246] 在实施方式1的预浸料坯中，涂布于碳纤维上的干燥后的上浆剂层的厚度优选在2.0～20nm的范围内，并且厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过这种厚度均匀的上浆剂层，可以得到稳定并且较大的粘合性提高效果，进而可以得到稳定的高级加工性。
[0247] 在实施方式1的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)的附着量相对于碳纤维100质量份，优选为0.05～5.0质量份的范围，更优选为0.2～2.0质量份的范围。进一步优选为0.3～1.0质量份。如果脂肪族环氧化合物(A)的附着量为0.05质量份以上，则在碳纤维表面上，因脂肪族环氧化合物(A)而使得上浆剂涂布碳纤维与基体树脂的粘合性提高，因此优选。
[0248] 在实施方式1中上浆剂涂布碳纤维的制造方法中，优选在表面自由能的极性成分2 2
为8mJ/m以上50mJ/m 以下的碳纤维上涂布上浆剂。通过使表面自由能的极性成分为8mJ/
2
m以上，脂肪族环氧化合物(A)更靠近碳纤维表面，由此粘合性提高，上浆层具有集中化的
2
结构，因此优选。通过为50mJ/m以下，由于碳纤维间的集束性变大，所以与基体树脂的含浸性变得良好，因此在用作碳纤维增强复合材料时用途拓展广阔，因此优选。该碳纤维表面的
2 2 2
表面自由能的极性成分更优选为15mJ/m以上45mJ/m 以下，最优选为25mJ/m 以上40mJ/
2
m以下。
[0249] 在实施方式1中，上浆剂涂布碳纤维，例如以丝束、织物、针织物、编织物、纤维网、毡及短切纤维等形态使用。特别是，在要求比强度和比弹性模量高的用途中，碳纤维单向并丝而成的丝束最适合，进而，优选使用含浸有基体树脂的预浸料坯。
[0250] 接着，对实施方式1中的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行详细说明。
[0251] 在实施方式1中，预浸料坯含有前述的上浆剂涂布碳纤维和作为基体树脂的热固性树脂(D)。
[0252] 实施方式1中使用的热固性树脂(D)是至少含有下述构成要素(D11)、(D12)和(E)的环氧树脂组合物。环氧树脂(D11)具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基。环氧树脂(D12)是具有3个以上官能团的环氧树脂，(E)是潜在性固化剂。实施方式1中的环氧树脂组合物的特征在于，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有5～60质量％环氧树脂(D11)、40～80质量％环氧树脂(D12)。
[0253] 在实施方式1中，环氧树脂组合物中含有的环氧树脂(D11)所谓的具有2个以上4元环以上的环结构，表示具有2个以上环己烷、苯、吡啶等4元环以上的单环结构，或者具有至少1个以上邻苯二甲酰亚胺、萘、咔唑等由各种4元环以上的环形成的缩合环结构。
[0254] 环氧树脂(D11)中所谓与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，表示如果为胺型，则具有在苯、邻苯二甲酰亚胺等环结构上连接N原子的结构，如果为醚型，则具有在苯、邻苯二甲酰亚胺等环结构上连接O原子的结构，在胺型的情况下具有1个或2个环氧基，在醚型的情况下具有1个环氧基(以下，有时将具有1个环氧基的环氧树脂称为环氧树脂(D111)、将具有2个环氧基的环氧树脂称为环氧树脂(D112)。在本发明中，如后所述，使用环氧树脂(D112)作为环氧树脂(D11))。在基体树脂中，如果环氧树脂(D11)的配合量少，则几乎没有碳纤维增强复合材料的力学特性提高效果，如果配合量过多，则显著损害了耐热性。因此，环氧树脂(D11)的配合量相对于配合的环氧树脂总量，必须为5～60质量％。另外，在环氧树脂(D11)中，具有1个环氧基的环氧树脂(D111)在表现力学特性的效果方面更优异，具有2个环氧基的环氧树脂(D112)的耐热性更优异。因此，对于环氧树脂(D11)的配合量，在使用环氧树脂(D111)时，相对于配合的环氧树脂总量，优选为
10～40质量％，更优选为15～30质量％。另外，在使用环氧树脂(D112)时，相对于配合的环氧树脂总量，优选为25～60质量％，更优选为30～50质量％。
[0255] 作为上述环氧树脂(D111)，例如，可以列举缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、缩水甘油基－1,8－萘二甲酰亚胺、缩水甘油基咔唑、缩水甘油基－3,6－二溴咔唑、缩水甘油基吲哚、缩水甘油基－4－乙酰氧基吲哚、缩水甘油基－3－甲基吲哚、缩水甘油基－3－乙酰基吲哚、缩水甘油基－5－甲氧基－2－甲基吲哚、o－苯基苯基缩水甘油醚、p－苯基苯基缩水甘油醚、p－(3－甲基苯基)苯基缩水甘油醚、2,6－二苄基苯基缩水甘油醚、2－苄基苯基缩水甘油醚、2,6－二苯基苯基缩水甘油醚、4－α－枯基苯基缩水甘油醚、o－苯氧基苯基缩水甘油醚、p－苯氧基苯基缩水甘油醚等。
[0256] 另外，具有2个环氧基的环氧树脂(D112)，具有下述通式(3)表示的结构，环氧树脂组合物中，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，优选含有25～50质量％环氧树脂(D112)。
[0257]
[0258] (式(3)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基8 9
构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R和R 时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。)
[0259] 作为实施方式1中使用的环氧树脂(D112)，可以列举N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－甲基苯氧基)苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺和N,N－二缩水甘油基－4－(4‐苯氧基苯氧基)苯胺等。
这些树脂大多可以通过在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇，并通过碱化合物进行环化而得到。由于随着分子量的增加，粘度增加，因此从操作性的观点考虑，特别优选使用环氧树脂
8 9
(D112)的R和R 均为氢的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺。
[0260] 作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可以列举4－苯氧基苯胺、4－(4－甲基苯氧基)苯胺、4－(3－甲基苯氧基)苯胺、4－(2－甲基苯氧基)苯胺、4－(4－乙基苯氧基)苯胺、4－(3－乙基苯氧基)苯胺、4－(2－乙基苯氧基)苯胺、4－(4－丙基苯氧基)苯胺、4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺、4－(4－环己基苯氧基)苯胺、4－(3－环己基苯氧基)苯胺、4－(2－环己基苯氧基)苯胺、4－(4－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(2－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－苯氧基苯氧基)苯胺、4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺、4－[4－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[3－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[2－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－(2－萘氧基苯氧基)苯胺、4－(1－萘氧基苯氧基)苯胺、4－[(1,1’－联苯－4－基)氧基]苯胺、4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(3－硝基苯氧基)苯胺、4－(2－硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－氨基苯基苯基醚、2－硝基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(2,4－二硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－苯氧基苯胺、4－(2－氯苯氧基)苯胺、4－(3－氯苯氧基)苯胺、4－(4－氯苯氧基)苯胺、4－(2,4－二氯苯氧基)苯胺、3－氯－4－(4－氯苯氧基)苯胺以及4－(4－氯－3－甲苯氧基)苯胺等。
[0261] 接着，对实施方式1中使用的环氧树脂(D112)的制造方法进行举例说明。
[0262] 实施方式1中使用的环氧树脂(D112)，可以通过使下述通式(5)表示的苯氧基苯胺衍生物与表氯醇反应而制造。
[0263]
[0264] (式(5)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R8和R9时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。)
[0265] 也就是说，与一般的环氧树脂的制造方法相同，环氧树脂(D112)的制造方法包括：在1分子苯氧基苯胺衍生物中加成2分子表氯醇、生成下述通式(6)表示的二氯丙醇体的加成工序、和接着利用碱化合物对二氯丙醇体进行脱氯化氢、生成具有2个环氧基的下述通式(3)表示的环氧化合物的环化工序。
[0266]
[0267] (式(6)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基8 9
构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R和R 时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0268]
[0269] (式(3)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基8 9
构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R和R 时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0270] 作为环氧树脂(D111)的市售品，可以举例“Denacol(注册商标)”Ex－731(缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteX(株)制)、OPP－G(o－苯基苯基缩水甘油醚、三光(株)制)，作为环氧树脂(D112)的市售品，可以列举PxGAN(二缩水甘油基－p－苯氧基苯胺、东丽精细化工(株)制)等。
[0271] 实施方式1中使用的所谓具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)，是指在1分子中具有3个以上环氧基的化合物，或者是指具有至少1个环氧基、且具有除环氧基以外的官能团、并且它们总计为3个以上的化合物。作为具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)，优选在1分子中具有3个以上环氧基的化合物。作为具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)，例如，可以列举缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂。
[0272] 在具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)中，官能团数优选为3～7，更优选为3～4。如果官能团数过多，则固化后的基体树脂变脆，有时会损害耐冲击性。
[0273] 实施方式1中使用的环氧树脂(D12)优选具有下述通式(4)表示的结构。
[0274]
[0275] (式(4)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。)
[0276] 在式(4)中，如果R10、R11、R12、R13的结构过大，则环氧树脂组合物的粘度变得过高，损害了操作性，或者损害了与环氧树脂组合物中其他成分的相溶性，无法获得力学特性提高的效果，因此R10、R11、R12、R13优选为选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。
[0277] 作为环氧树脂(D12)，例如，可以列举四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚、四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2’－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－3’－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2’－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－3’－甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯基醚、四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2’－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－3’－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－
3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－
3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－
2,2’－二溴二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2’－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－3’－甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－
4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯基甲烷、四缩水甘油基－
3,4’－二氨基二苯基砜、四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基砜、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基砜、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－
2’－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－3’－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－
3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－2’－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－3’－甲基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－
4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯基砜、四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基硫醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基苯甲酰苯胺、四缩水甘油基－3,3’－二氨基苯甲酰苯胺、四缩水甘油基－3,4’－二氨基苯甲酰苯胺等。
[0278] 其中，从与其他环氧树脂的相溶性的观点考虑，R10、R11、R12、R13优选为氢原子，从耐热性的观点考虑，更优选四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚、四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基醚、四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基砜、四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基砜。另外，从阻燃性的观点考虑，它们被Cl、Br这样的卤原子取代得到的物质也是优选的方式。
[0279] 接着，对实施方式1中使用的环氧树脂(D12)的制造方法进行举例说明。
[0280] 实施方式1中使用的环氧树脂(D12)，可以通过使下述通式(7)表示的二氨基二苯基衍生物与表氯醇反应而制造。
[0281]
[0282] (式(7)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0283] 也就是说，与一般的环氧树脂的制造方法相同，环氧树脂(D12)的制造方法包括：在1分子二氨基二苯基衍生物中加成4分子表氯醇、生成下述通式(8)表示的二氯丙醇体的加成工序、和接着利用碱化合物对二氯丙醇体进行脱氯化氢、生成作为4官能环氧体的下述通式(4)表示的环氧化合物的环化工序。
[0284]
[0285] (式(8)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0286]
[0287] (式(4)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0288] 在实施方式1的基体树脂中，如果环氧树脂(D12)的配合量过少，则损害了耐热性，如果过多，则交联密度提高，因此形成较脆的材料，有时会损害碳纤维增强复合材料的耐冲击性和拉伸强度。环氧树脂(D12)的配合量，相对于环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)合起来配合的环氧树脂量(环氧树脂总量)100质量％，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
[0289] 在实施方式1中，还可以含有除环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)以外的其他环氧树脂、环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为可以与环氧树脂共聚使用的上述热固性树脂，例如，可以列举不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。这些树脂组合物、化合物可以单独使用，也可以适当地配合使用。对于至少配合环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)以外的其他环氧树脂来说，兼具有基体树脂的流动性和固化后的耐热性。为了使树脂的流动性良好，可以优选使用在室温(25℃)下为液状的环氧树脂。此处所谓的液状如下定义：将处于和测定的热固性树脂相同的温度状态下的比重为7以上的金属片放置在该热固性树脂上，在重力下瞬间埋没时，则该热固性树脂为液状。作为比重为7以上的金属片，例如，可以列举铁(钢)、铸铁、铜等。另外，配合至少一种液状的环氧树脂和至少一种固体状的环氧树脂，则预浸料坯的粘性和悬垂性得到优化。从粘性和悬垂性的观点考虑，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，本发明的环氧树脂组合物优选含有合计为20质量％以上的包含环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)在内的液状环氧树脂。
[0290] 作为环氧树脂(D12)即二氨基二苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以列举“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、ELM100、ELM120(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604、630(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725、MY9512、MY9663(以上，Huntsman Advanced Materials(株)制)等。作为二氨基二苯基砜型环氧树脂的市售品，可以列举TG4DAS、TG3DAS(三井化学Fine(株)制)等。
[0291] 作为环氧树脂(D12)，在使用二氨基二苯基甲烷型环氧树脂时，特别优选使用环氧当量为100～134g/eq.的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，环氧当量更优选为100～120g/eq.，环氧当量进一步优选为100～115g/eq.。在该环氧当量小于100g/eq.时，难以进行四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的制造，有时制造收率低，如果环氧当量超过134g/eq.，则得到的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的粘度变得过高，因此为了赋予热固性树脂韧性而溶解热塑性树脂时，仅能少量溶解，有时无法获得具有高韧性的热固性树脂。其中，在将热塑性树脂溶解于环氧当量为100～120g/eq.的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中时，在预浸料坯化的步骤中，可以在没有问题的范围内溶解大量的热塑性树脂，从而可以为固化物赋予高韧性而不会损害耐热性，结果碳纤维增强复合材料可以表现出拉伸强度。
[0292] 作为间苯二甲胺型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举TETRAD－X、TETRAD－C(三菱气体化学(株)制)。
[0293] 作为1,3－二氨基甲基环己烷型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举TETRAD－C(三菱气体化学(株)制)。
[0294] 作为异氰脲酸酯型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举TEPIC－P(日产化学(株)制)。
[0295] 作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举Tactix742(Huntsman Advanced Materials(株)制)。
[0296] 作为四羟苯基乙烷型(tetraphenylol ethane type)环氧树脂(D12)的市售品，可以列举“jER(注册商标)”1031S(日本环氧树脂(株)制)。
[0297] 作为氨基苯酚型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举ELM120、ELM100(以上，住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制)和“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600、MY0610(Huntsman Advanced Materials(株)制)等。
[0298] 作为苯酚线型酚醛型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举DEN431、DEN438(以上，Dow Chemical日本(株)制)和“jER(注册商标)”152、154(日本环氧树脂(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N－740、N－770、N－775(以上，DIC(株)制)等。
[0299] 邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(o-cresol novolac epoxy resin)(D12)的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”N－660、N－665、N－670、N－673、N－695(以上，DIC(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
[0300] 作为二环戊二烯型环氧树脂(D12)的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H、HP7200HH(DIC(株)制)等。
[0301] 作为除环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)以外的在实施方式1中使用的环氧树脂中具有2个以上官能团的环氧树脂，优选使用以苯酚作为前体的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这种环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型和间苯二酚型环氧树脂等。
[0302] 由于液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂为低粘度，因此优选与其他环氧树脂组合使用。
[0303] 另外，固体的双酚A型环氧树脂与液状双酚A型环氧树脂相比，由于形成了交联密度低的结构，因此耐热性变低，但由于可以得到韧性更高的结构，因此可以与缩水甘油胺型环氧树脂、液状双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
[0304] 具有萘骨架的环氧树脂可以制造低吸水率并且高耐热性的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和二苯基芴型环氧树脂也可以制造低吸水率的固化树脂，因此优选使用。氨基甲酸酯改性环氧树脂和异氰脲酸酯改性环氧树脂可以制造断裂韧性和伸长率高的固化树脂。
[0305] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“EPON(注册商标)”825(日本环氧树脂(株)制)、“EPICLON(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD－128(东都化成(株)制)和DER－331、DER－332(以上，Dow Chemical日本(株)制)等。
[0306] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807和“jER(注册商标)”1750(以上，日本环氧树脂(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)和“Epotohto(注册商标)”YD－170(东都化成(株)制)等。
[0307] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以列举“Denacol(注册商标)”EX－201(Nagase ChemteX(株)制)等。
[0308] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的缩水甘油基苯胺型环氧树脂的市售品，可以列举GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)等。
[0309] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的联苯型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
[0310] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的氨基甲酸酯改性环氧树脂的市售品，可以列举AER4152(旭化成环氧(株)制)等。
[0311] 作为具有2个以上官能团的环氧树脂一例的乙内酰脲型环氧树脂的市售品，可以列举AY238(Huntsman Advanced Materials(株)制)。
[0312] 从与碳纤维的粘合性和力学特性的均衡性方面考虑，在全部环氧树脂组合物中优选配合30～70质量份缩水甘油胺型环氧树脂，更优选的配合量为40～60质量份。
[0313] 实施方式1中的环氧树脂组合物，可以配合使用潜在性固化剂(E)。此处说明的潜在性固化剂(E)是实施方式1的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂的固化剂，是通过施加温度进行活化而与环氧基反应的固化剂，优选在70℃以上反应活化。此处，所谓在70℃活化，是指反应开始温度在70℃的范围内。该反应开始温度(以下，称为活化温度)例如可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。具体而言，对于在环氧当量184～194g/eq.左右的双酚A型环氧化合物100质量份中加入评价对象固化剂10质量份的环氧树脂组合物，由通过差示扫描量热分析得到的放热曲线的拐点的切线与基线切线的交点而求出。
[0314] 潜在性固化剂(E)优选为芳香族胺固化剂(E2)、双氰胺或其衍生物(E3)。作为芳香族胺固化剂(E2)，只要是用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类，就没有特别限定，具体而言，可以使用3,3’－二氨基二苯基砜(3,3’－DDS)、4,4’－二氨基二苯基砜(4,4’－DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、3,3’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二－叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二异丙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二－叔丁基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二异丙基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二－叔丁基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二－叔丁基－5,5’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四－叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP－10)、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP－30)、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚的2－乙基己酸酯、4,4’－二氨基苯甲酰苯胺、3,4’－二氨基苯甲酰苯胺、3,3’－二氨基苯甲酰苯胺等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0315] 作为芳香族胺固化剂(E2)的市售品，可举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA－220(三井化学(株)制)、“jER CURE(注册商标)”W(日本环氧树脂(株)制)和3,3’－DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M－DEA、M－DIPA、M－MIPA(Lonza(株)制)、DETDA 80(以上，Lonza(株)制)等。
[0316] 所谓双氰胺或其衍生物(E3)，是使用氨基、亚氨基和氰基中的至少一种进行反应得到的化合物，例如是使环氧树脂组合物中使用的环氧化合物的环氧基与邻甲苯基双胍、二苯基双胍、双氰胺的氨基、亚氨基或氰基预反应得到的物质。作为双氰胺的市售品，可以列举DICY－7、DICY－15(以上，日本环氧树脂(株)制)等。
[0317] 还可以将芳香族胺固化剂(E2)以外的固化剂，例如，脂环式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯与芳香族胺固化剂(E2)并用。
[0318] 作为实施方式1中的上浆剂与潜在性固化剂(E)的组合，优选以下所示的组合。使涂布的上浆剂与潜在性固化剂(E)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为0.9，混合上浆剂和潜在性固化剂(E)，在混合后立即在温度25℃、60％RH的环境下保管20天，测定此时的玻璃化温度。优选经过20天后混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的上浆剂与潜在性固化剂(E)的组合。通过使玻璃化温度的上升为25℃以下，在形成预浸料坯时，抑制了上浆剂外层与基体树脂中的反应，并且抑制了在长期保管预浸料坯后碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性的降低，因此优选。另外，玻璃化温度的上升更优选为15℃以下。进一步优选为10℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
[0319] 另外，对于固化剂的总量来说，相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，优选含有使活性氢基为0.6～1.2当量的范围的量，更优选含有使活性氢基为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂成分的环氧基反应的官能团，当活性氢基小于0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，并且碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、拉伸强度不足。另外，当活性氢基大于1.2当量时，固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但是塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0320] 另外，为了促进固化，还可以配合固化促进剂。
[0321] 作为固化促进剂，可以列举脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸类及其盐类等。其中，从长期保管稳定性和催化能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。特别优选使用脲化合物与作为潜在性固化剂(E)的双氰胺(E3)的组合。
[0322] 作为脲化合物，例如，可以使用N,N－二甲基－N’－(3,4－二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’－亚甲基双(苯基二甲基脲)、3－苯基－1,1－二甲基脲等。作为所述脲化合物的市售品，可以列举DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上，Emerald Performance Materials，LLC制)等。
[0323] 对于脲化合物的配合量，相对于全部环氧树脂成分100质量份，优选为1～4质量份。当这种脲化合物的配合量小于1质量份时，反应无法充分进行，有时固化物的弹性模量和耐热性不足。另外，当这种脲化合物的配合量超过4质量份时，由于环氧化合物的本体聚合反应抑制了环氧化合物与固化剂的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量降低。
[0324] 另外，也可以将这些环氧树脂与固化剂、或者使它们的一部分进行预反应得到的产物配合在组合物中。该方法有时对粘度调节、长期保管稳定性的提高有效。
[0325] 在实施方式1中，将热塑性树脂(F3)溶解在上述环氧树脂组合物中进行使用也是优选方式。作为这种热塑性树脂(F3)，通常优选在主链上具有选自由碳－碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键构成的组中的键的热塑性树脂。另外，该热塑性树脂(F3)也可以部分地具有交联结构，并且可以具有结晶性也可以为非晶性。特别优选，选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑构成的组中的至少一种树脂溶解在环氧树脂(D11)或环氧树脂(D12)中。
[0326] 其中，为了获得良好的耐热性，热塑性树脂(F3)的玻璃化温度(Tg)至少为150℃以上，优选为170℃以上。如果配合的热塑性树脂(F3)的玻璃化温度低于150℃，则在用作成型体时容易因热而产生变形。进而，作为该热塑性树脂(F3)的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等可以与阳离子聚合性化合物反应，因此可以优选使用。作为具有羟基的热塑性树脂，可以列举聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，另外，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以列举聚醚砜。
[0327] 其中，可以优选使用平均分子量为10000～60000g/mol的聚醚砜，更优选平均分子量为12000～50000g/mol，进一步优选平均分子量为15000～30000g/mol。如果该平均分子量过低，则有时预浸料坯的粘性过剩，操作性降低，固化物的韧性变低。如果该平均分子量过高，则预浸料坯的粘性降低，操作性降低，在溶解于热固性树脂中时，树脂的粘度变高，有时无法预浸料坯化。其中，在将平均分子量为15000～30000g/mol并且具有高耐热性的聚醚砜溶解在热固性树脂中时，在预浸料坯化的步骤中在没有问题的范围内，能够将大量的热塑性树脂溶解在热固性树脂中，可以为固化物赋予高韧性，可以一边维持耐热性和耐冲击性，一边为碳纤维增强复合材料赋予高拉伸强度。
[0328] 具体而言，可以使用作为聚醚砜市售品的“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、PES5003P、PES5200P、PES7600P、”PES7200P(以上，住友化学工业(株)制)、“Ultrason(注册商标)”E2020P SR、E2021SR(以上，BASF(株)制)、“GAFONE(注册商标)”3600RP、3000RP(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)、“Virantage(注册商标)”PESU VW－
10200、PESU VW－10700(注册商标、以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)等，另外，还可以列举日本特表2004－506789号公报中记载的聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物低聚物，进而还可以列举作为聚醚酰亚胺市售品的“Ultem(注册商标)”1000、1010、1040(以上，SABIC INNOVATIVE PLASTICS JAPAN合同公司制)等。所谓低聚物，是指10个至100个左右的有限个单体键合形成的分子量较低的聚合物。
[0329] 在将热塑性树脂(F3)溶解在环氧树脂中进行使用时，与它们单独使用时相比，大多可以获得更好的结果。用热塑性树脂(F3)的强韧性弥补环氧树脂的脆性，并且用环氧树脂弥补热塑性树脂(F3)的难以成型性，可以形成均衡性良好的基体树脂。从均衡性观点考虑，对于环氧树脂与热塑性树脂(F3)的使用比例(质量％)而言，在热固性树脂组合物100质量％中，热塑性树脂(F3)的配合比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为8～20质量％的范围。如果热塑性树脂(F3)的配合量过多，则热固性树脂组合物的粘度上升，有时会损害热固性树脂组合物和预浸料坯的制造加工性、操作性。如果热塑性树脂(F3)的配合量过少，则有时热固性树脂组合物的固化物的韧性不足，得到的碳纤维增强复合材料的耐冲击性、拉伸强度不足。
[0330] 作为本发明的环氧树脂(D12)与热塑性树脂(F3)的组合，耐热性以及与碳纤维的粘合性优异的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷与耐热性、韧性优异的聚醚砜的组合，由于所得的固化物具有高耐热性和韧性，因此可以优选使用。特别是平均环氧当量为100～115g/eq.的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和平均分子量为15000～30000g/mol的聚醚砜的组合，可以使具有高耐热性的聚醚砜大量溶解在四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中，因此可以对所得的固化物赋予高韧性而不会导致耐热性降低，可以维持耐热性和耐冲击性，同时对碳纤维增强复合材料赋予高拉伸强度。
[0331] 在实施方式1中使用的环氧树脂组合物中，优选首先将环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)等除潜在性固化剂(E)以外的构成要素(成分)在150～170℃左右的温度下均匀地加热混炼，接着冷却至60℃左右的温度，然后加入潜在性固化剂(E)进行混炼，但各成分的配合方法并不特别限定于该方法。
[0332] 另外，还优选在实施方式1中使用的环氧树脂组合物中配合热塑性树脂粒子(F5)。通过配合热塑性树脂粒子(F5)，在作为碳纤维增强复合材料时，基体树脂的韧性提高，耐冲击性提高。
[0333] 作为在实施方式1中使用的热塑性树脂粒子(F5)的材料，与前面举例的各种热塑性树脂(F3)同样，可以使用能够在环氧树脂组合物混合使用的热塑性树脂。其中，最优选聚酰胺，在聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用日本特开平01－104624号公报的实施例1记载的环氧化合物进行Semi－IPN(高分子互穿网络结构)化的尼龙(Semi－IPN尼龙)，赋予了特别良好的与环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)的粘合强度。作为该热塑性树脂粒子(F5)的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，另外还可以为多孔粒子，而为球状的情况下不会导致树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，并且不存在应力集中的起点，可以赋予高耐冲击性，从这些方面考虑是优选的方式。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP－500、SP－10、TR－1、TR－2、842P－48、842P－80(以上，东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、
2001UD、2001EXD、2002D1702D、3501D、3502D(以上，Arkema(株)制)等。
[0334] 实施方式1中使用的环氧树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以配合偶联剂、碳粒子、镀金属有机粒子等导电性粒子、热固性树脂粒子、交联橡胶粒子、核壳橡胶粒子等橡胶粒子、或者硅胶、纳米氧化硅、粘土等无机填料、导电性填料。使用导电性粒子、导电性填料，由于可以提高所得的树脂固化物、碳纤维增强复合材料的导电性，因此可以优选使用。
[0335] 作为导电性填料，可以列举炭黑、碳纳米管、气相沉积法碳纤维(VGCF)、富勒烯、金属纳米粒子等，它们可以单独使用也可以并用。其中，优选使用廉价并且效果高的炭黑，作为这种炭黑，例如，可以使用炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、科琴黑等，还可以适当使用将它们中的两种以上混合所得的炭黑。
[0336] 对于实施方式1中使用的环氧树脂组合物而言，通过以规定的比例配合上述材料，能够提供固化时的挥发成分少，具有优异的耐热性且在低温下等严苛环境下的力学特性也优异的预浸料坯。本发明中使用的环氧树脂组合物在形成预浸料坯时，将该预浸料坯在热风干燥机内静置20分钟时的挥发量优选为0.2～5质量％以下，更优选为0.02～3质量％以下。通过控制挥发量，能够具有高耐热性，并且抑制在碳纤维增强复合材料的成型时空隙的产生。
[0337] 需要说明的是，环氧树脂组合物的挥发量存在与暴露温度的上升成比例增加的倾向，但越是高温，则环氧树脂组合物在越短的时间内凝胶化，不会产生挥发成分，因此在固化温度以下的温度，挥发量大多会达到顶峰。例如，对于在固化时需要高温条件的芳香族胺类，虽然挥发量取决于升温速度，但在150～180℃的温度下挥发量达到顶峰。例如，在180℃下固化时，升温速度的影响小，优选在160℃的温度测定挥发量。
[0338] 接着，对实施方式1的预浸料坯的制造方法进行说明。
[0339] 实施方式1的预浸料坯是将作为基体树脂的环氧树脂组合物含浸在上浆剂涂布碳纤维束中得到的。预浸料坯可以通过例如将基体树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸的湿法、或者通过加热使其低粘度化并含浸的热熔法等方法而制造。
[0340] 在湿法中，将上浆剂涂布碳纤维束浸渍在含有基体树脂的液体中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，可以得到预浸料坯。
[0341] 另外，在热熔法中，通过下述方法可以制造预浸料坯，所述方法为：将利用加热而低粘度化的基体树脂直接含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法；或者首先制作将基体树脂组合物临时涂布在脱模纸等上的膜，接着从上浆剂涂布碳纤维束的两侧或一侧重叠该膜，进行加热加压，使基体树脂含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法。热熔法不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
[0342] 为了使用实施方式1的预浸料坯成型为碳纤维增强复合材料，可以采用层合预浸料坯后，一边对层合物施加压力，一边将基体树脂加热固化的方法等。
[0343] 赋予热和压力的方法，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法及内压成型法等，特别是对于运动用品，优选采用布带缠绕法和内压成型法。在要求更高品质的高性能层合复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成型法。在各种车辆外装中，优选采用加压成型法。
[0344] 实施方式1的预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则所得的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时会损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，另外，如果碳纤维质量分率过高，有时产生基体树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料容易产生较多的空隙，其力学特性大大降低。
[0345] 实施方式1的预浸料坯优选为如下结构，富含热塑性树脂粒子(F5)的层、即在观察其截面时可以明确地确认热塑性树脂粒子(F5)集中存在的状态的层(以下，有时简称为粒子层。)形成于预浸料坯的表面附近部分。
[0346] 通过采用这种结构，在层合预浸料坯使环氧树脂固化而形成碳纤维增强复合材料时，在预浸料坯层、即碳纤维增强复合材料层之间容易形成树脂层，由此，可以提高碳纤维增强复合材料层彼此的粘合性和密合性，所得的碳纤维增强复合材料可以呈现出高度的耐冲击性。
[0347] 从这种观点考虑，上述粒子层优选存在于如下范围内：相对于预浸料坯的厚度100％，在从预浸料坯表面开始直至以表面为起点沿着厚度方向优选为20％的深度、更优选
10％的深度的范围内。另外，粒子层可以仅存在于一面，但由于预浸料坯形成表面和背面，所以需要注意。如果弄错预浸料坯的层合，而存在具有粒子的层间和没有粒子的层间，则形成了不耐受冲击的碳纤维增强复合材料。为了消除表面和背面的区别而容易进行层合，粒子层可以存在于预浸料坯的表面和背面的两面上。
[0348] 进而，对于存在于粒子层内的热塑性树脂粒子(F5)的存在比例来说，相对于预浸料坯中热塑性树脂粒子(F5)的总量100质量％，优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。
[0349] 热塑性树脂粒子(F5)的存在率例如可以通过下述方法进行评价。即，将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经过7日缓慢使温度上升至固化温度，进行凝胶化、固化，制作板状预浸料坯固化物。在该预浸料坯固化物的两面，从预浸料坯固化物的表面开始在厚度20％的深度位置画出与预浸料坯的表面平行的2条线。接着，求出存在于预浸料坯的表面和上述线之间的热塑性树脂粒子(F5)的总面积和存在于预浸料坯厚度的整个范围内的热塑性树脂粒子(F5)的总面积，相对于预浸料坯的厚度100％，计算存在于从预浸料坯的表面开始至20％的深度范围内的热塑性树脂粒子(F5)的存在率。此处，热塑性树脂粒子(F5)的总面积是从截面照片中除去热塑性树脂粒子(F5)部分，根据其质量换算求出的。当拍摄分散于树脂中的热塑性树脂粒子(F5)的照片后难以判断时，也可以采用将热塑性树脂粒子(F5)染色的方法。
[0350] 另外，作为在实施方式1得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的方法以外，还可以根据目的选择使用手糊成型法、RTM、“SCRIMP(注册商标)”、长丝缠绕法、拉挤成型法和树脂膜熔渗等成型法。通过使用其中的任一种成型法，可以得到含有前述上浆剂涂布碳纤维和热固性树脂组合物的固化物的碳纤维增强复合材料。
[0351] 实施方式1的碳纤维增强复合材料，可以优选用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的箱体(壳体)等计算机用途、以及高尔夫球杆、球棒、羽毛球及网球拍等运动用途。
[0352] (实施方式2)
[0353] 本发明实施方式2中的预浸料坯，其特征在于，是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlKα1,2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物至少包含环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)、和具有下述通式(1)表示的结构且不溶于所述环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)。
[0354]1 2
[0355] (式(1)中，R、R表示碳原子数为1～8的烷基、卤元素，它们分别可以相同也可3
以不同。式中的R表示碳原子数为1至20的亚烷基)
[0356] 碳纤维增强复合材料在比强度和比刚度方面是优异的，因此有用，其在航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的箱体(壳体)等计算机用途等中广泛地展开，对其的需求逐年增加。
[0357] 碳纤维增强复合材料是将预浸料坯成型而制成的不均匀材料，所述预浸料坯以作为增强纤维的碳纤维和基体树脂为必须的构成要素，因此，在增强纤维的排列方向上的力学特性和除此之外的方向上的力学特性存在较大差异。例如，已知由针对落锤冲击的抵抗性所表示的耐冲击性，受到以层间的板端剥离强度等进行定量的层间剥离强度的支配，因此仅提高增强纤维的强度，无法达到根本性的改善。特别是以热固性树脂作为基体树脂的碳纤维增强复合材料，反映出基体树脂的低韧性，相对于来自增强纤维的排列方向以外的应力，具有容易破坏的性质。因此，除了纤维方向的拉伸强度、压缩强度的提高之外，为了改善复合材料的力学特性能够应对来自于增强纤维的排列方向以外的应力，已经提出了多种技术。
[0358] 作为提高韧性的技术之一，美国专利第5028478号中提出了在表面上分散有树脂粒子的预浸料坯。具体而言是使由尼龙等热塑性树脂形成的树脂粒子分散在预浸料坯表面上，对碳纤维增强复合材料赋予高度的韧性和良好的耐热性的技术。另外，日本特开平03－26750号公报中提出了将通过添加聚砜低聚物而改善了韧性的基体树脂与热固性树脂所形成的粒子组合起来，使碳纤维增强复合材料呈现出高度韧性的技术。
[0359] 进而，在国际公开第2008－040963号公报中提出了通过将具有特定骨架的环氧树脂与不溶于该环氧树脂的树脂粒子组合起来，而兼顾拉伸强度和韧性的方法。然而，在考虑到今后越来越高地要求更加轻质化和高韧性时，上述方法并不能说是足够的。
[0360] 根据实施方式2，可以提供碳纤维与基体树脂的粘合性以及长期保管稳定性优异、同时兼具有优异的湿热时有孔压缩强度和层间韧性的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
[0361] 在实施方式2的预浸料坯中，使用的上浆剂至少包含脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。在实施方式2中，脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)与实施方式1相同，省略其说明。另外，对于使用的碳纤维、在碳纤维上涂布有上浆剂的上浆剂涂布碳纤维，也可以参见实施方式1的说明。
[0362] 接着，对实施方式2的预浸料坯中使用的热固性树脂组合物进行说明。
[0363] 实施方式2中的热固性树脂组合物，包含环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)、具有下述通式(1)表示的结构且不溶于所述环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)。
[0364]
[0365] (式(1)中，R1、R2表示碳原子数为1～8的烷基、卤元素，它们可以相同也可以不同。式中的R3表示碳原子数为1至20的亚烷基)
[0366] 实施方式2中的热固性树脂组合物包含作为热固性树脂(D)的环氧树脂(D1)。
[0367] 作为用于环氧树脂(D1)的环氧化合物，没有特别限定，可以选择双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、具有联苯基骨架的环氧化合物、异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等中的一种以上进行使用。
[0368] 此处，所谓双酚型环氧化合物，是将双酚化合物的两个酚性羟基进行缩水甘油基化而得的化合物，可以列举双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或这些双酚的卤化物、烷基取代物、氢化物等。另外，不限于单体，也可以适当使用具有多个重复单元的高分子多聚物。
[0369] 作为双酚A型环氧化合物的市售品，可以列举“jER(注册商标)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上，三菱化学(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧化合物，可以列举“jER(注册商标)”505、5050、5051、
5054、5057(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧化合物的市售品，可以列举ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上，新日铁化学(株)制)等。
[0370] 作为双酚F型环氧化合物的市售品，可以列举“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830、835(以上，DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF2001、YDF2004(以上，新日铁化学(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧化合物，可以列举YSLV－80XY(新日铁化学(株)制)等。
[0371] 作为双酚S型环氧化合物，可以列举“EPICLON(注册商标)”EXA－154(DIC(株)制)等。
[0372] 另外，作为胺型环氧化合物，例如，可以列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤化物、炔醇取代物、氢化物等。
[0373] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以列举“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725(以上，Huntsman Advanced Materials(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可以列举“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(以上，住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600、MY0610(以上，Huntsman Advanced Materials(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可以列举“TETRAD(注册商标)”－X、“TETRAD(注册商标)”－C(以上，三菱气体化学(株)制)等。
[0374] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基砜的市售品，可以列举TG4DAS、TG3DAS(三井化学Fine(株)制)等。
[0375] 作为苯酚线型酚醛型环氧化合物的市售品，可以列举“jER(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N－740、N－770、N－775(以上，DIC(株)制)等。
[0376] 作为甲酚线型酚醛型环氧化合物的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”N－660、N－665、N－670、N－673、N－695(以上，DIC(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
[0377] 作为间苯二酚型环氧化合物的市售品，可以列举“Denacol(注册商标)”EX－201(Nagase ChemteX(株)制)等。
[0378] 作为缩水甘油基苯胺型环氧化合物的市售品，可以列举GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)等。
[0379] 作为具有联苯基骨架的环氧化合物的市售品，可以列举“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
[0380] 作为二环戊二烯型环氧化合物的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”HP7200L(环氧当量245～250、软化点54～58)、“EPICLON(注册商标)”HP7200(环氧当量255～260、软化点59～63)、“EPICLON(注册商标)”HP7200H(环氧当量275～280、软化点80～85)、“EPICLON(注册商标)”HP7200HH(环氧当量275～280、软化点87～92)(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、XD－1000－L(环氧当量240～255、软化点60～70)、XD－1000－2L(环氧当量235～250、软化点53～63)(以上，日本化药(株)制)、“Tactix(注册商标)”556(环氧当量215～235、软化点79℃)(Vantico Inc公司制)等。
[0381] 作为异氰酸酯改性环氧化合物的市售品，可以列举具有噁唑烷酮环的XAC4151、AER4152(旭化成环氧(株)制)、ACR1348(ADEKA(株)制)等。
[0382] 作为四苯基乙烷型环氧化合物的市售品，可以列举四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧化合物“jER(注册商标)”1031(三菱化学(株)制)等。
[0383] 作为三苯基甲烷型环氧化合物的市售品，可以列举“Tactix(注册商标)”742(Huntsman Advanced Materials(株)制)等。
[0384] 在这些环氧化合物中，优选至少含有多官能的缩水甘油胺型环氧化合物的环氧树脂(D1)。其原因在于，该环氧树脂(D1)的多交联密度高，可以提高碳纤维增强复合材料的耐热性和压缩强度。
[0385] 作为多官能的缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可以列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚和三缩水甘油基氨基甲酚、N,N－二缩水甘油基苯胺、N,N－二缩水甘油基－o－甲苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－甲基苯氧基)苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺和N,N－二缩水甘油基－4－(4‐苯氧基苯氧基)苯胺等。这些化合物大多情况下可以通过在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇，并使用碱化合物进行环化而得到。由于随着分子量的增加，粘度增加，因此从操作性的观点考虑，特别优选使用N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺。
[0386] 作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可以列举4－苯氧基苯胺、4－(4－甲基苯氧基)苯胺、4－(3－甲基苯氧基)苯胺、4－(2－甲基苯氧基)苯胺、4－(4－乙基苯氧基)苯胺、4－(3－乙基苯氧基)苯胺、4－(2－乙基苯氧基)苯胺、4－(4－丙基苯氧基)苯胺、4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺、4－(4－环己基苯氧基)苯胺、4－(3－环己基苯氧基)苯胺、4－(2－环己基苯氧基)苯胺、4－(4－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(2－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－苯氧基苯氧基)苯胺、4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺、4－[4－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[3－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[2－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－(2－萘氧基苯氧基)苯胺、4－(1－萘氧基苯氧基)苯胺、4－[(1,1’－联苯－4－基)氧基]苯胺、4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(3－硝基苯氧基)苯胺、4－(2－硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－氨基苯基苯基醚、2－硝基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(2,4－二硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－苯氧基苯胺、4－(2－氯苯氧基)苯胺、4－(3－氯苯氧基)苯胺、4－(4－氯苯氧基)苯胺、4－(2,4－二氯苯氧基)苯胺、3－氯－4－(4－氯苯氧基)苯胺和4－(4－氯－3－甲苯氧基)苯胺等。
[0387] 作为多官能的缩水甘油胺型环氧化合物，在上述物质中优选具有至少一个缩水甘油胺骨架并且具有3个以上环氧基的芳香族环氧化合物。
[0388] 多官能的缩水甘油胺型芳香族环氧化合物具有提高耐热性的效果，其比例优选为在环氧树脂(D1)中含有30～100质量％，更优选的比例为50质量％以上。通过使缩水甘油胺型环氧化合物的比例为30质量％以上，碳纤维增强复合材料的压缩强度提高，耐热性变得良好，因此优选。
[0389] 在使用这些环氧化合物时，可以根据需要添加酸、碱等催化剂。例如，在环氧树脂(D1)的固化中，可以优选使用卤化硼络合物、对甲苯磺酸盐等路易斯酸等。
[0390] 作为实施方式2中使用的热固性树脂组合物，除了环氧树脂(D1)以外，还可以含有通过热进行交联反应、并且至少部分地形成三维交联结构的热固性树脂。作为这种热固性树脂，例如，可以列举不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂等，并且还可以使用它们的改性物和将两种类以上共混的树脂等。另外，这些热固性树脂可以是通过加热而自身固化的物质，也可以是配合固化剂、固化促进剂等的物质。
[0391] 作为不饱和聚酯树脂，可以列举将含有α，β－不饱和二羧酸的酸成分与醇反应所得的不饱和聚酯溶解于聚合性不饱和单体所得的树脂。作为α，β－不饱和二羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸等以及它们的酸酐等衍生物等，它们也可以将两种以上并用。另外，根据需要，还可以将除α，β－不饱和二羧酸以外的酸成分即邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等饱和二羧酸以及它们的酸酐等衍生物与α，β－不饱和二羧酸并用。
[0392] 作为醇，可以列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇等脂肪族二元醇、环戊二醇、环己二醇等脂环式二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷(1～100摩尔)加成物、苯二甲醇(xylene glycol)等芳香族二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等，也可以将它们的两种以上并用。
[0393] 作为不饱和聚酯树脂的具体例，例如，包括富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷(以下，简称为EO)加成物的缩合物、富马酸或马来酸与双酚A的环氧丙烷(以下，简称为PO。)加成物的缩合物以及富马酸或马来酸与双酚A的EO及PO加成物(EO及PO的加成可以是无规的，也可以是嵌段的)的缩合物等，它们的缩合物也可以根据需要而溶解在苯乙烯等单体中。作为不饱和聚酯树脂的市售品，可以列举“U－Pica(注册商标)”(日本U－Pica(株)制)、“Rigolac(注册商标)”(昭和电工(株)制)、“Polyset(注册商标)”(日立化成工业(株)制)等。
[0394] 作为乙烯基酯树脂，可以列举通过将上述环氧化合物与α，β－不饱和单羧酸进行酯化而得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯。作为α，β－不饱和单羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕格酸以及肉桂酸等，也可以将它们的两种以上并用。作为乙烯基酯树脂的具体例，例如，包括双酚型环氧化合物(甲基)丙烯酸酯改性物(双酚A型环氧化合物的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基反应得到的末端(甲基)丙烯酸酯改性树脂等)等，它们的改性物也可以根据需要而溶解在苯乙烯等单体中。作为乙烯基酯树脂的市售品，可以列举“Dic light(ディックライト；注册商标)”(DIC(株)制)、“Neopor(注册商标)”(日本U－Pica(株)制)、“Ripoxy(注册商标)”(昭和高分子(株)制)等。
[0395] 作为苯并噁嗪树脂，可以列举邻甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、间甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、对甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－甲胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－环己胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－间甲苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－3,5－二甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－胺型苯并噁嗪树脂、双酚F－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚S－苯胺型苯并噁嗪树脂、二羟基二苯基砜－苯胺型苯并噁嗪树脂、二羟基二苯醚－苯胺型苯并噁嗪树脂、二苯甲酮型苯并噁嗪树脂、联苯型苯并噁嗪树脂、双酚AF－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、三苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、及酚酞型苯并噁嗪树脂等。作为苯并噁嗪树脂的市售品，可以列举BF－BXZ、BS－BXZ、BA－BXZ(以上，小西化学工业(株)制)等。
[0396] 作为酚醛树脂，可以列举通过苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、腰果油、木质素、间苯二酚以及儿茶酚等酚类、与甲醛、乙醛以及糠醛等醛类的缩合得到的树脂，可以列举Novolacs树脂、Resoles树脂等。Novolacs树脂通过在草酸等酸催化剂存在下将苯酚与甲醛在相同量或苯酚过量的条件下反应而得到。Resoles树脂通过在氢氧化钠、氨或有机胺等碱催化剂存在下，将苯酚与甲醛在相同量或甲醛过量的条件下进行反应而得到。作为酚醛树脂的市售品，可以列举“Sumilite Resin(注册商标)”(住友Bakelite(株)制)、Resitop(群荣化学工业(株)制)、“AV Light(注册商标)”(旭有机材工业(株)制)等。
[0397] 作为尿素树脂，可以列举通过尿素与甲醛的缩合得到的树脂。作为尿素树脂的市售品，可以列举UA－144((株)SUNBAKE制)等。
[0398] 作为三聚氰胺树脂，可以列举通过三聚氰胺与甲醛的缩聚得到的树脂。作为三聚氰胺树脂的市售品，可以列举“NIKALAC(注册商标)”((株)三和化学制)等。
[0399] 作为热固性聚酰亚胺树脂，可以列举至少主结构中含有酰亚胺环，并且在末端或主链内含有选自苯基乙炔基、纳特酰亚胺(nadimide)基、马来酰亚胺基、乙炔基等中的任意一种以上的树脂。作为聚酰亚胺树脂的市售品，可以列举PETI－330(宇部兴产(株)制)等。
[0400] 实施方式2中的热固性树脂组合物配合使用潜在性固化剂(E)。此处说明的潜在性固化剂(E)是在实施方式2中使用的热固性树脂(D)的固化剂，是通过施加温度进行活化而与热固性树脂的反应基例如环氧基等反应的固化剂，优选在70℃以上反应活化。此处，所谓在70℃活化，是指反应开始温度在70℃的范围内。该反应开始温度(以下，称为活化温度)例如可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。在使用环氧树脂(D1)作为热固性树脂(D)时，具体而言，对于在环氧当量184～194左右的双酚A型环氧化合物100质量份中加入评价对象固化剂10质量份而得到的环氧树脂组合物，由通过差示扫描量热分析得到的放热曲线的拐点的切线与基线切线的交点而求出。
[0401] 潜在性固化剂(E)优选为芳香族胺固化剂(E2)、双氰胺或其衍生物(E3)。作为芳香族胺固化剂(E2)，只要是用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类，就没有特别限定，具体而言，可以使用与前面举例的实施方式1的芳香族胺固化剂(E2)同样的物质。
[0402] 作为芳香族胺固化剂(E2)的市售品，可以使用与前面举例的实施方式1的芳香族胺固化剂(E2)的市售品同样的物质。
[0403] 所谓双氰胺或其衍生物(E3)，可以使用与前面举例的实施方式1的双氰胺或其衍生物(E3)同样的物质。作为双氰胺的市售品，可以列举DICY－7、DICY－15(以上，日本环氧树脂(株)制)等。
[0404] 还可以将上述固化剂以外的固化剂，例如，脂环式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯与芳香族胺固化剂(E2)并用。
[0405] 作为在实施方式2的预浸料坯中使用的上浆剂与潜在性固化剂(E)的组合，优选以下所示的组合。混合上浆剂和潜在性固化剂(E)使潜在性固化剂(E)的胺当量与上浆剂的环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为0.9，测定在混合后立即在温度25℃、60％RH的环境下保管20天时的混合物的玻璃化温度。优选组合使用经过20天后的混合物的玻璃化温度上升为25℃以下的上浆剂和潜在性固化剂(E)。通过使玻璃化温度的上升为25℃以下，在形成预浸料坯时，抑制了上浆剂外层与基体树脂中的反应，并且抑制了在长期保管预浸料坯后碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性的降低，因此优选。另外。玻璃化温度的上升更优选为15℃以下。进一步优选为10℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
[0406] 另外，对于潜在性固化剂(E)的总量来说，相对于环氧树脂(D)成分的环氧基1当量，优选含有使活性氢基为0.6～1.2当量的范围的量，更优选含有使活性氢基为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂成分的环氧基反应的官能团，当活性氢基小于0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，并且碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、强度不足。另外，当活性氢基大于1.2当量时，固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但是塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性、层间韧性不足。
[0407] 另外，为了促进固化，还可以配合固化促进剂。
[0408] 作为固化促进剂，可以列举脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸(Bronsted Acid)类及其盐类等。其中，从长期保管稳定性和催化能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。特别优选使用脲化合物与作为潜在性固化剂(E)的双氰胺的组合。
[0409] 作为脲化合物，可以列举与实施方式1中举例的物质相同的物质。
[0410] 对于脲化合物的配合量来说，相对于热固性树脂成分100质量份，优选为1～4质量份。当这种脲化合物的配合量小于1质量份时，反应无法充分进行，有时固化物的弹性模量和耐热性不足。另外，当这种脲化合物的配合量超过4质量份时，由于热固性树脂的本体聚合反应抑制了热固性树脂与固化剂的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量降低。
[0411] 另外，也可以将这些环氧树脂(D1)与潜在性固化剂(E)、或者使它们的一部分预先反应得到的产物配合在热固性树脂组合物中。该方法有时对粘度调节、长期保管稳定性的提高有效。
[0412] 接着，对具有下述通式(1)表示的结构且不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)进行说明。
[0413]1 2
[0414] (式(1)中，R、R表示碳原子数为1～8的烷基、卤元素，它们可以相同也可以不3
同。式中的R表示碳原子数为1至20的亚烷基)
[0415] 本发明中，不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)的粒子，是由具有上述通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂形成的树脂粒子。树脂粒子(F1)的韧性、耐湿热性和耐溶剂性优异，是用于呈现出碳纤维增强复合材料的耐冲击性、湿热时有孔压缩强度和层间韧性的必要成分。由于该树脂粒子(F1)不溶于环氧树脂(D1)，因此即使在使作为基体树脂的环氧树脂(D1)固化时所达到的180℃这样的高温下，也不溶解于环氧树脂(D1)中，可以在最终的碳纤维增强复合材料中保持形态，可以呈现高耐冲击性、层间韧性。
[0416] 是否不溶可以如下进行检查，在低于树脂粒子Tg的温度下添加到环氧树脂中后，搅拌1小时，确认搅拌前后粘度变化是否较小并且保持在±10％以内。
[0417] 在实施方式2中，相对于100质量份保温于70℃的双酚A型环氧树脂即“EPON(注册商标)”825，预混炼5质量份树脂粒子(F1)得到环氧树脂混合物，根据下述方法测定该环氧树脂混合物是否有粘度变化，从而来判断溶解性。
[0418] 对于上述环氧树脂混炼物，使用动态粘弹性测定装置ARES(TA－Insturments(株)制)，将树脂浇铸在直径40mm的平行板上，在恒定80℃下、频率0.5Hz、Gap 1mm下测定1小时的粘度变化。
[0419] 在树脂粒子(F1)溶解的情况下，可以观察到如下行为：在测定开始后粘度上升，在溶解结束时，粘度上升停止，粘度达到恒定。在树脂粒子(F1)不溶解的情况下，该粘度变化保持在±10％以内，由此可以判断树脂粒子(F1)的溶解性。
[0420] 实施方式2中作为树脂粒子(F1)的主构成成分的聚酰胺树脂是至少以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺。通过使用至少以所述4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与所述脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺树脂，形成了韧性、耐湿热性和耐溶剂性优异的树脂粒子(F1)。
[0421] 作为4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物的具体例，可以列举4,4’－二氨基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二丙基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二氯二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二溴二环己基甲烷等。其中，从耐热性的观点考虑，优选4,4’－二氨基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二环己基甲烷。
[0422] 作为脂肪族二羧酸的具体例，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、lepargilic acid、癸二酸、癸二酸(sebacic acid)、1,12－十二烷二酸等直链状饱和二羧酸、马来酸、富马酸等链状不饱和二羧酸、环丙烷二酸等脂环式二羧酸等。1,12－十二烷二酸由于烷基链长，提高了由聚酰胺形成的树脂粒子的韧性，因此特别优选。
[0423] 以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺所形成的树脂粒子(F1)，也可以是由下述聚酰胺形成的树脂粒子(F1)，该聚酰胺以由上述4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物的至少一种以上和上述脂肪族二羧酸的至少一种以上衍生的物质作为构成成分。
[0424] 树脂粒子(F1)中，作为具有通式(1)表示的结构的以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺的构成成分量，相对于树脂粒子(F1)中的全部聚酰胺，优选为50～100质量％。从最大限度地发挥聚酰胺自身韧性的观点考虑，更优选为80～100质量％。
[0425] 作为以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺的市售品，可以列举“Grilamid(注册商标)”TR90(EMS－GRIVORY(株)公司制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704、(Degussa(株)公司制)。
[0426] 另外，实施方式2中不溶于环氧树脂的树脂粒子(F1)还可以是在以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺中混合或共聚以4,4’－二氨基二环己基甲烷及/或其衍生物、和间苯二甲酸、12－氨基十二烷酸作为构成成分的聚酰胺而得到的树脂。
[0427] 作为以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物、间苯二甲酸、12－氨基十二烷酸作为构成成分的聚酰胺中的4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物，可以列举4,4’－二氨基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二丙基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二氯二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二溴二环己基甲烷等。其中，从耐热性的观点考虑，优选4,4’－二氨基二环己基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二环己基甲烷。
[0428] 作为以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物、间苯二甲酸、12－氨基十二烷酸作为构成成分的聚酰胺的市售品，可以列举“Grilamid(注册商标)”TR55(EMS－GRIVORY(株)公司制)等。
[0429] 作为以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物与脂肪族二羧酸作为必要构成成分的聚酰胺与以4,4’－二氨基二环己基甲烷和/或其衍生物、间苯二甲酸和12－氨基十二烷酸作为构成成分的聚酰胺的共聚物的市售品，可以列举“Grilamid(注册商标)”TR70LX(EMS－GRIVORY(株)公司制)等。另外，还可以将前述“Grilamid(注册商标)”TR90(EMS－GRIVORY(株)公司制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323(Degussa(株)公司制)与“Grilamid(注册商标)”TR55(EMS－GRIVORY(株)公司制)混合使用。
[0430] 进而，还可以将前述“Grilamid(注册商标)”TR90(EMS－GRIVORY(株)公司制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323(Degussa(株)公司制)、“Grilamid(注册商标)”TR55(EMS－GRIVORY(株)公司制)与上述“Grilamid(注册商标)”TR70LX(EMS－GRIVORY(株)公司制)混合使用。
[0431] 另外，在实施方式2使用的热固性树脂组合物中，还可以配合与树脂粒子(F1)不同的聚酰胺粒子、即不具有上述通式(1)表示的结构的不溶于环氧树脂(D1)的聚酰胺粒子(F4)。在聚酰胺粒子(F4)中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用日本特开平01－104624号公报的实施例1记载的环氧化合物进行Semi－IPN(高分子互穿网络结构)化的尼龙(Semi－IPN尼龙)形成的粒子由于与环氧树脂(D1)的粘合强度特别良好，因此提高碳纤维增强复合材料的层间韧性的效果高，并且在落锤冲击时碳纤维增强复合材料的层间剥离强度高，耐冲击性的提高效果高，因此可以优选使用。作为聚酰胺粒子(F4)的市售品，可以使用SP－500、SP－10、TR－1、TR－2、842P－48、842P－80(以上，东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D1702D、3501D、3502D(以上，Arkema(株)制)等。
[0432] 在将本发明中使用树脂粒子(F1)与前述聚酰胺粒子(F4)并用时，树脂粒子(F1)与聚酰胺粒子(F4)的质量比优选为5：5～10：0，更优选为6：4～9：1，进一步优选为7：3～8：2。通过以上述范围使用树脂粒子(F1)与聚酰胺粒子(F4)，可以提高碳纤维增强复合材料的层间韧性，因此优选。
[0433] 另外，树脂粒子(F1)还可以在不溶于环氧树脂(D1)的范围内含有热固性树脂。通过使树脂粒子(F1)含有热固性树脂，可以控制树脂粒子(F1)的耐热性、弹性模量等。作为与聚酰胺所形成的树脂粒子(F1)配合的热固性树脂，具体而言，可以列举环氧树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或尿素树脂等。
[0434] 树脂粒子(F1)的平均粒径受到热固性树脂组合物的制造步骤、制造碳纤维增强复合材料的步骤的影响，但平均粒径优选在1～150μm之间，更优选为1～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为10～35μm。
[0435] 如果树脂粒子(F1)的平均粒径不满足该范围，则制作树脂粒子(F1)的难度高，而且在制造碳纤维增强复合材料的步骤中，因粒子进入到纤维与纤维的间隙中，扰乱了纤维的修正，有时碳纤维增强复合材料的强度降低。另外，当平均粒径大于150μm时，会引起步骤中使用的过滤器、纵向剪切机等的堵塞，有时导致了碳纤维增强复合材料的缺点。
[0436] 与树脂粒子(F1)不同的聚酰胺粒子(F4)的平均粒径，优选小于树脂粒子(F1)的平均粒径。通过使用平均粒径小于树脂粒子(F1)的聚酰胺粒子(F4)，在碳纤维增强复合材料的层合层间部，由于聚酰胺粒子(F4)混入到树脂粒子(F1)的间隙中，因此可以得到高的粒子填充率。结果与单独使用树脂粒子(F1)时相比，通过并用树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)，有时可以提高碳纤维增强复合材料的层间韧性。另外，当该聚酰胺粒子(F4)的平均粒径小于树脂粒子(F1)的平均粒径时，树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的质量比优选为5：5～10：0，更优选为6：4～9：1，进一步优选为7：3～8：2。当聚酰胺粒子(F4)的平均粒径小于树脂粒子(F1)的平均粒径，并且树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的质量比在上述范围时，在碳纤维增强复合材料的层合层间部，聚酰胺粒子(F4)混入到树脂粒子(F1)的间隙中，可以得到高的粒子填充率，可以提高碳纤维增强复合材料的层间韧性，因此特别优选。
[0437] 聚酰胺粒子(F4)的平均粒径优选在1～50μm之间，更优选为1～15μm，进一步优选为2～9μm，特别优选为2～8μm。如果聚酰胺粒子(F4)的平均粒径过小，则在制造碳纤维增强复合材料的步骤中，因聚酰胺粒子进入到纤维与纤维的间隙中，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性的提高效果小。另外，当平均粒径过大时，在碳纤维增强复合材料的层合层间部，聚酰胺粒子(F4)无法进入到树脂粒子(F1)的间隙中，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性的提高效果小。
[0438] 此处所谓的平均粒径可以如下算出，从扫描型电子显微镜照片中测定任意100个的粒子直径，求出其算术平均值而算出。在上述照片中，在非正圆状时，即椭圆状的情况下，将粒子的最大直径作为其粒径。为了准确地测定粒径，至少以1000倍以上，优选5000倍以上的倍率进行测定。
[0439] 作为树脂粒子(F1)的形状，在呈现稳定的碳纤维增强复合材料的耐冲击性和层间韧性、制造碳纤维增强复合材料时粘度的稳定性方面，球状粒子是优选的，但也可以是椭球状、扁平状、岩状、金平糖状、无定形等形状的粒子。另外，粒子内部也可以是中空状、多孔状等。
[0440] 另外，作为聚酰胺粒子(F4)的形状，与树脂粒子(F1)同样，在呈现稳定的碳纤维增强复合材料的耐冲击性和层间韧性、制造碳纤维增强复合材料时粘度的稳定性方面，球状粒子是优选的，但也可以是椭球状、扁平状、岩状、金平糖状、无定形等形状的粒子。另外，粒子内部也可以是中空状、多孔状等。
[0441] 作为树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的制作方法，可以使用现有的任意方法。例如，可以列举在使用液氮等进行冻结后，通过机械粉碎得到微细粒子的方法、将原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法、通过将需要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分进行机械混炼而形成海岛结构，然后用溶剂除去海成分的强制溶融混炼乳化法、将原材料溶解于溶剂后，在贫溶剂中进行再沉淀或再凝集的方法等。
[0442] 另外，通过对该树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的表面进行加工，还可以赋予其新的功能。
[0443] 例如，还可以列举将本发明的树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)作为芯材，并在其表面上涂覆其他壳层的方法等。这时，作为壳层，根据所希望的功能，选择的材料不同，例如，通过将铁、钴、铜、银、金、铂、钯、锡、镍等具有导电性的金属用作壳层，可以赋予提高基体树脂导电性的功能。在将金属用作壳层时，该壳层的厚度应当为可以得到所要赋予功能的特性的充分厚度，但在调制基体树脂时，由于比基体树脂的比重过大或过小均无法均匀地混合，因此作为将金属用作壳层的最终粒子的比重，优选在0.9～2.0之间。
[0444] 另外，在实施方式2中，树脂粒子(F1)的配合量相对于预浸料坯优选为20质量％以下的范围。如果前述树脂粒子(F1)的配合量相对于预浸料坯超过20质量％，则难以与作为基体树脂的环氧树脂(D1)等进行混合，而且有时预浸料坯的粘性和悬垂性降低。也就是说，为了维持作为基体树脂的环氧树脂(D1)的特性，并且对碳纤维增强复合材料赋予高耐冲击性、湿热时有孔压缩强度和层间韧性，前述树脂粒子(F1)的配合量相对于预浸料坯优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。为了使预浸料坯的操作性更加优异，进一步优选为10质量％以下。为了得到碳纤维增强复合材料的高耐冲击性、湿热时有孔压缩强度和层间韧性，前述树脂粒子(F1)的配合量相对于预浸料坯优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
[0445] 在本发明中，在并用树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)时，前述聚酰胺粒子(F4)的配合量相对于预浸料坯优选为20质量％以下的范围。如果前述聚酰胺粒子(F4)的配合量相对于预浸料坯超过20质量％，则难以与作为基体树脂的环氧树脂(D1)等进行混合，而且有时预浸料坯的粘性和悬垂性降低。也就是说，为了维持作为基体树脂的环氧树脂(D1)的特性，并且对碳纤维增强复合材料赋予高耐冲击性、湿热时有孔压缩强度和层间韧性，前述聚酰胺粒子(F4)的配合量相对于预浸料坯优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。为了使预浸料坯的操作性更加优异，进一步优选为10质量％以下。在将前述聚酰胺粒子(F4)和前述树脂粒子(F1)并用时，为了得到碳纤维增强复合材料的高耐冲击性、湿热时有孔压缩强度和层间韧性，前述聚酰胺粒子(F4)的配合量相对于预浸料坯优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
[0446] 接着，对于可以在本发明的热固性树脂组合物中配合的、可溶于环氧树脂(D1)的热塑性树脂(F6)进行说明。
[0447] 对于本发明的热固性树脂组合物而言，通过配合可溶于环氧树脂(D1)的热塑性树脂(F6)，可以使热固性树脂组合物的粘度达到适当的范围，在与碳纤维组合制成预浸料坯时，可以将粘性、悬垂性调整至适合于使用目的的范围。另外，通过在热固性树脂组合物中配合可溶于环氧树脂(D1)的热塑性树脂(F6)，能够实现热固性树脂组合物的耐冲击性、层间韧性的提高。此处所谓的可溶，可以通过在低于Tg或熔点的温度下添加到环氧树脂(D1)中，搅拌1小时，并由搅拌前后粘度变化是否小于－10％或大于10％而判断。
[0448] 作为这种热塑性树脂(F6)，可以使用与前面举例的实施方式1的热塑性树脂(F3)同样的物质。
[0449] 在将热塑性树脂(F6)溶解于热固性树脂、特别是环氧树脂(D1)中时，与它们单独使用时相比，大多可以获得更好的结果。用热塑性树脂(F6)的强韧性弥补环氧树脂(D1)的脆性，并且用环氧树脂(D1)弥补热塑性树脂(F6)的难以成型性，可以形成具有均衡性的基体树脂。从均衡性观点考虑，对于环氧树脂(D1)与热塑性树脂(F6)的使用比例(质量％)而言，在热固性树脂组合物100质量％中，热塑性树脂(F6)的配合比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为8～20质量％的范围。如果热塑性树脂(F6)的配合量过多，则热固性树脂组合物的粘度上升，有时会损害热固性树脂组合物和预浸料坯的制造加工性、操作性。如果热塑性树脂(F6)的配合量过少，则有时热固性树脂组合物的固化物的韧性不足，得到的碳纤维增强复合材料的耐冲击性、层间韧性不足。
[0450] 实施方式2中使用的热固性树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以配合偶联剂、碳粒子、镀金属有机粒子等导电性粒子、热固性树脂粒子、交联橡胶粒子、核壳粒子等橡胶粒子、或者硅胶、纳米氧化硅、粘土等无机填料、导电性填料。使用导电性粒子、导电性填料，由于可以提高所得的树脂固化物、碳纤维增强复合材料的导电性，因此可以优选使用。使用橡胶粒子，可以提高得到的碳纤维增强复合材料的层间韧性、疲劳特性，因此可以优选使用。
[0451] 作为导电性填料，优选使用与实施方式1同样的物质。
[0452] 作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，可以优选使用交联橡胶粒子、以及在交联橡胶粒子的表面上接枝聚合不同种聚合物的核壳橡胶粒子。
[0453] 作为核壳橡胶粒子的市售品，例如，可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL－2655、EXL－2611、EXL－3387(Rohm&Haas(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC－3355、TR－2122(Ganz(株)制)、“NANOSTRENGTH(注册商标)”M22、51、52、
53(Arkema公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(kaneka(株)制)等。
[0454] 接着，对实施方式2的预浸料坯以及预浸料坯的制造方法进行说明。
[0455] 一般而言，所谓预浸料坯，是将基体树脂含浸于增强纤维中的成型中间基材，在实施方式2中，作为增强纤维，可以使用碳纤维，作为基体树脂，可以使用热固性树脂组合物。在这种预浸料坯中，热固性树脂组合物处于未固化的状态，通过将预浸料坯层合、固化，可以得到碳纤维增强复合材料。当然，即使将预浸料坯单层进行固化，也可以得到碳纤维增强复合材料。将多片预浸料坯进行层合、固化而制成的碳纤维增强复合材料，其预浸料坯的表面部形成碳纤维增强复合材料的层合层间部，预浸料坯的内部形成碳纤维增强复合材料的层合层内部。
[0456] 实施方式2的预浸料坯可以应用日本特开平01－26651号公报、日本特开昭63－170427号公报或日本特开昭63－170428号公报中公开的方法来制造。具体而言，实施方式2的预浸料坯可以通过如下方法制造：在由碳纤维、作为基体树脂的环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)和热塑性树脂(F6)形成的一次预浸料坯的表面上，以粒子形态直接涂布树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的方法、调制在配合了环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)和热塑性树脂(F6)的基体树脂中均匀混合树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的热固性树脂组合物，并在使该热固性树脂组合物含浸于碳纤维中的过程中，通过碳纤维隔断这些树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的侵入，使树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)集中存在于预浸料坯的表面部分上的方法、或者预先将由环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)和热塑性树脂(F6)形成的基体树脂含浸于碳纤维中，制作一次预浸料坯，并在一次预浸料坯表面上粘附以高浓度含有树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)的热固性树脂组合物膜的方法等。通过使树脂粒子(F1)和聚酰胺粒子(F4)均匀存在于预浸料坯厚度的20％深度的范围，可以得到层间韧性高的碳纤维增强复合材料用预浸料坯。
[0457] 实施方式2的预浸料坯是将作为基体树脂的热固性树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维束中得到的。预浸料坯可以通过例如，将热固性树脂组合物溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸的湿法或者通过加热使其低粘度化并含浸的热熔法等方法而制造。
[0458] 在湿法中，将上浆剂涂布碳纤维束浸渍在含有热固性树脂组合物的液体中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，可以得到预浸料坯。
[0459] 另外，在热熔法中，可以通过如下方法制造预浸料坯，所述方法为：将利用加热而低粘度化的热固性树脂组合物直接含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法；或者首先制作将热固性树脂组合物临时涂布在脱模纸等上的膜，接着从上浆剂涂布碳纤维束的两侧或一侧重叠该膜，进行加热加压，使热固性树脂组合物含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法。热熔法由于不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
[0460] 实施方式2的预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则所得的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时会损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，另外，如果碳纤维质量分率过高，有时产生热固性树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料容易产生较多的空隙，其力学特性大大降低。
[0461] 实施方式2的预浸料坯优选为如下结构，富含粒子的层、即在观察其截面时可以明确地确认不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)以及与树脂粒子(F1)不同的聚酰胺粒子(F4)集中存在的状态的层(以下，有时简称为粒子层。)形成于预浸料坯的表面附近部分。
[0462] 通过采用这种结构，在层合预浸料坯使环氧树脂(D1)固化而形成碳纤维增强复合材料时，在预浸料坯层、即碳纤维增强复合材料层之间容易形成树脂层，由此，可以提高碳纤维增强复合材料层彼此的粘合性、密合性，所得的碳纤维增强复合材料可以呈现高度的层间韧性、耐冲击性。
[0463] 从这种观点考虑，上述粒子层优选存在于如下范围内：相对于预浸料坯的厚度100％，在从预浸料坯表面开始直至以表面为起点沿着厚度方向优选为20％的深度、更优选
10％的深度的范围内。另外，粒子层可以仅存在于一面，但由于预浸料坯形成表面和背面，所以需要注意。如果弄错预浸料坯的层合，而存在具有粒子的层间和没有粒子的层间，则形成了层间韧性低的碳纤维增强复合材料。为了消除表面和背面的区别，容易进行层合，粒子层可以存在于预浸料坯的表面和背面的两面上。
[0464] 进而，存在于粒子层内的树脂粒子(F1)的存在比例，相对于存在于预浸料坯中的树脂粒子(F1)的总量，优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。
[0465] 同样地，存在于粒子层内的聚酰胺粒子(F4)的存在比例，相对于存在于预浸料坯中的聚酰胺粒子(F4)的总量，优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。
[0466] 该树脂粒子(F1)在粒子层内的存在率，例如，可以通过与实施方式1的热塑性树脂粒子(F5)的存在率同样的方法进行评价。
[0467] 另外，聚酰胺粒子(F4)在粒子层内的存在率也可以通过与树脂粒子(F1)在粒子层内的存在率的评价方法同样地求出。
[0468] 实施方式2的预浸料坯优选可以通过将热固性树脂组合物溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸在碳纤维中的湿法，以及通过加热热固性树脂组合物使其低粘度化并含浸在碳纤维中的热熔法等而制造。
[0469] 湿法是将碳纤维浸渍在热固性树脂组合物的溶液中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，得到预浸料坯的方法。
[0470] 热熔法是将通过加热而低粘度化的热固性树脂组合物直接含浸在碳纤维中的方法、或者预先制作将热固性树脂组合物涂布在脱模纸等上的树脂膜，接着从碳纤维的两侧或一侧重叠该树脂膜，通过加热加压来转印含浸热固性树脂组合物，得到预浸料坯的方法。在该热熔法中，由于实质上不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方式。
[0471] 另外，本实施方式2的碳纤维增强复合材料，可以通过将采用这种方法制造的多个预浸料坯层合后，一边对得到的层合体赋予热和压力，一边将环氧树脂(D1)加热固化的方法等而制造。
[0472] 作为赋予热和压力的方法，可以使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法及内压成型法等。特别是运动用品的成型，优选使用布带缠绕法和内压成型法。
[0473] 布带缠绕法是将预浸料坯缠绕在心轴等芯棒上，将碳纤维增强复合材料制管状体进行成型的方法，其是在制作高尔夫球杆、钓竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，将预浸料坯缠绕在心轴上，为了固定预浸料坯以及施加压力，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性树脂膜形成的缠绕布带，并在烘箱中加热固化环氧树脂(D1)，然后抽出芯棒，得到管状体的方法。
[0474] 另外，内压成型法是在模具内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料坯缠绕在热塑性树脂制的管等内压施加体上而得到的，接着向该内压施加体内中导入高压气体施加压力，同时加热模具而成型，并成型管状体的方法。该内压成型法在对高尔夫球杆、球棒以及网球拍、羽毛球拍等复杂形状物进行成型时特别优选使用。
[0475] 实施方式2的碳纤维增强复合材料，可以将以规定的形式层合上述本发明的预浸料坯，加压·加热，使环氧树脂(D1)固化的方法作为一例进行制造。
[0476] 另外，作为在实施方式2中得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的方法之外，还可以根据目的选择使用与实施方式1同样的成型法。通过使用其中的任一种成型法，可以得到含有前述上浆剂涂布碳纤维和环氧树脂(D1)的固化物的碳纤维增强复合材料。
[0477] 实施方式2的碳纤维增强复合材料，可以优选用于以航空器结构构件等为首的和实施方式1同样的用途。
[0478] (实施方式3)
[0479] 本发明实施方式3中的预浸料坯，其特征在于，是将环氧树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且至少含有芳香族环氧化合物(B1)作为芳香族化合物(B)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlKα1,2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述环氧树脂组合物是至少包含环氧树脂(D1)和作为潜在性固化剂(E)的由下述通式(2)表示的化合物(E1)的环氧树脂组合物。
[0480]
[0481] (式(2)中，R4～R7表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－中的一种)
[0482] 近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓竿等运动及一般产业用途等。
[0483] 这种纤维增强复合材料通过以下方法制造，即，在碳纤维中含浸有未固化的基体树脂，形成作为片状中间材料的预浸料坯，并使其固化的方法；以及将液状的基体树脂流入到配置在模具中的碳纤维中，得到中间体，并使其固化的树脂传递成型法。在这些制造方法中，使用预浸料坯的方法，通常是在层合多片预浸料坯后，通过加热加压，得到碳纤维增强复合材料。作为该预浸料坯中使用的基体树脂，从加工性等生产率方面考虑，大多使用热固性树脂，特别是环氧树脂。
[0484] 其中，在航空器、汽车等的结构材料用途中，随着近年来的需求扩大，强烈要求进一步的轻质化以及材料强度的提高。特别是随着适用于航空器、汽车等结构材料，对于碳纤维增强复合材料而言，要求在高温高湿、低温下等更严苛的使用环境下的高强度化。
[0485] 一般来说，大多情况下如果提高低温条件下的拉伸强度，则损害了高温高湿条件下的压缩强度，相反，如果提高高温高湿条件下的压缩强度，则损害了低温条件下的拉伸强度，因此以高水平同时实现拉伸强度和压缩强度是非常困难的。
[0486] 为了提高碳纤维增强复合材料的拉伸强度，需要碳纤维的高强度化、高体积碳纤维含有率化(高Vf化)，在日本特开平11－241230号公报中，提出了得到高强度碳纤维的方法。然而，在该提案中，并未提及制成碳纤维增强复合材料时呈现出来的强度。一般而言，存在有越使碳纤维高强度化，则越难以利用碳纤维原有强度的倾向。例如，即使提高碳纤维的丝束强度，也无法充分地利用拉伸强度，存在有拉伸强度利用率(碳纤维增强复合材料的拉伸强度/(碳纤维的丝束强度×体积碳纤维含有率)×100)降低的倾向。因此，即使可以得到这种高强度的碳纤维，为了表现出作为碳纤维增强复合材料的强度，也需要进一步解决技术上的课题。
[0487] 进而，已知即使为相同强度的碳纤维，根据所组合的基体树脂及其成型条件的不同，其拉伸强度利用率也发生较大的变化。特别是固化的温度条件为180℃以上时，存在有其固化时因残留在碳纤维增强复合材料中的热应力而难以表现出高强度的问题。因此，迄今为止，已经进行了基体树脂的改性的研究，以期即使在180℃的温度下进行固化也能呈现出充分的拉伸强度。
[0488] 已知提高基体树脂的拉伸断裂伸长率时，碳纤维增强复合材料的拉伸强度利用率提高。为了提高基体树脂的拉伸断裂伸长率，降低基体树脂的交联密度是有效的，但有时因交联密度的降低会导致碳纤维增强复合材料的耐热性降低，存在有效的配合受到限制的问题。为了解决上述问题，日本特开平09－235397号公报中提出了如果拉伸断裂伸长率和断裂韧性KIc满足特定的关系，则可以得到高拉伸强度利用率。然而，为了提高断裂韧性KIc而在基体树脂中配合大量的热塑性树脂、橡胶成分时，通常粘度升高，有时会损害预浸料坯制备的加工性和操作性。
[0489] 另外，在使用碳纤维增强复合材料作为结构材料时，压缩强度也是重要的力学特性。压缩强度的测定使用无孔板、有孔板、圆筒等试验片进行，在实际使用中，由于大多形成设置有螺栓孔的板材形状，因此有孔板的压缩强度、尤其是高温高湿条件下的强度变得特别重要。然而，在以往以聚合物为基体的碳纤维增强复合材料中，虽然具有轻质的优点，但是在高温高湿下随着强度、弹性模量的降低，压缩强度大大降低，有时能够使用的用途受到限制。
[0490] 在国际公开第1996/17006项、日本特开2003－26768号公报以及日本特开2002－363253号公报中，作为形成压缩强度优异的碳纤维复合材料的环氧树脂组合物，公开了由四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚等2官能环氧树脂以及3,3’－二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物、多官能环氧树脂和二缩水甘油基苯胺衍生物以及4,4’－二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物、多官能环氧树脂和具有特殊骨架的环氧树脂以及3,3’－二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物。它们虽然可以实现压缩强度的提高，但其中没有关于低温下的拉伸强度提高的任何描述。
[0491] 根据实施方式3，将在低温下、高温高湿下等严苛环境下的力学特性优异、且适合作为结构材料的环氧树脂作为基体树脂时，可以提供该基体树脂与碳纤维的粘合性优异、可以抑制长期保管时力学特性的降低的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
[0492] 在实施方式3的预浸料坯中，使用的上浆剂至少包含脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。在实施方式3中，脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)与实施方式1相同，以下省略其说明。另外，对于使用的碳纤维、在碳纤维上涂布有上浆剂的上浆剂涂布碳纤维，也可以参见实施方式1的说明。
[0493] 接着，对实施方式3的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行详细说明。
[0494] 在实施方式3中，预浸料坯包含实施方式1中说明的上浆剂涂布碳纤维和后述作为基体树脂的热固性树脂。
[0495] 实施方式3中使用的热固性树脂(D)是至少含有下述构成要素环氧树脂(D1)和潜在性固化剂(E)的环氧树脂组合物。实施方式3的环氧树脂(D1)，作为环氧化合物，没有特别限定，可以选择使用选自双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、具有联苯基骨架的环氧化合物、异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等中的一种以上。特别是从对得到的环氧树脂固化物赋予高弹性模量的观点考虑，可以优选使用具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂(D11)。另外，从对得到的环氧树脂固化物赋予高耐热性和弹性模量的观点考虑，可以优选使用具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)。此处，在环氧树脂(D1)中组合使用环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)，从对所得的环氧树脂固化物维持高耐热性和弹性模量，并且可以赋予韧性的观点考虑是优选的。潜在性固化剂(E)是下述通式(2)表示的化合物(E1)。
[0496]4 7
[0497] 式(2)中，R～R 表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－中的一种。
[0498] 在实施方式3中，环氧树脂组合物中含有的环氧树脂(D11)的所谓的具有2个以上4元环以上的环结构，表示具有2个以上环己烷、苯、吡啶等4元环以上的单环结构，或者具有至少1个以上邻苯二甲酰亚胺、萘、咔唑等由分别为4元环以上的环形成的缩合环结构。
[0499] 环氧树脂(D11)的与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，表示如果为胺型，则具有在苯、邻苯二甲酰亚胺等环结构上连接N原子的结构，如果为醚型，则具有在苯、邻苯二甲酰亚胺等环结构上连接O原子的结构，在胺型的情况下具有1个或2个环氧基，在醚型的情况下具有1个环氧基。在基体树脂中，如果环氧树脂(D11)的配合量少，则几乎没有碳纤维增强复合材料的力学特性提高效果，如果配合量过多，则显著损害了耐热性。因此，在环氧树脂(D1)100质量％中环氧树脂(D11)的配合量优选为5～60质量％。另外，在环氧树脂(D11)中，具有1个环氧基的环氧树脂(D111)在表现强度的效果方面更优异，具有2个环氧基的环氧树脂(D112)的耐热性更优异。因此，对于环氧树脂(D1)的配合量，在使用具有1个环氧基的环氧树脂(D111)时，在环氧树脂(D1)100质量％中，优选为
5～40质量％，更优选为15～30质量％。另外，在使用具有2个环氧基的环氧树脂(D112)时，在环氧树脂(D1)100质量％中，优选为25～60质量％，更优选为30～50质量％。
[0500] 作为上述具有1个环氧基的环氧树脂(D111)，例如，可以列举缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、缩水甘油基－1,8－萘二甲酰亚胺、缩水甘油基咔唑、缩水甘油基－3,6－二溴咔唑、缩水甘油基吲哚、缩水甘油基－4－乙酰氧基吲哚、缩水甘油基－3－甲基吲哚、缩水甘油基－3－乙酰基吲哚、缩水甘油基－5－甲氧基－2－甲基吲哚、o－苯基苯基缩水甘油醚、p－苯基苯基缩水甘油醚、p－(3－甲基苯基)苯基缩水甘油醚、2,6－二苄基苯基缩水甘油醚、2－苄基苯基缩水甘油醚、2,6－二苯基苯基缩水甘油醚、4－α－枯基苯基缩水甘油醚、o－苯氧基苯基缩水甘油醚、p－苯氧基苯基缩水甘油醚等。
[0501] 另外，上述具有2个环氧基的环氧树脂(D112)，具有下述通式(3)表示的结构，环氧树脂组合物中，相对于配合的环氧树脂(D1)100质量％，优选含有25～60质量％上述具有2个环氧基的环氧树脂(D112)。
[0502]
[0503] (式(3)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基8 9
构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R和R 时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。)
[0504] 作为实施方式3中使用的具有2个环氧基的环氧树脂(D112)，可以使用与实施方式1中使用的具有2个环氧基的环氧树脂(D112)同样的物质。
[0505] 作为具有1个环氧基的环氧树脂(D111)的市售品，可以举例“Denacol(注册商标)”Ex－731(缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteX(株)制)、OPP－G(o－苯基苯基缩水甘油醚、三光(株)制)，作为具有2个环氧基的环氧树脂(D112)的市售品，可以列举PxGAN(二缩水甘油基－p－苯氧基苯胺、东丽精细化工(株)制)等。
[0506] 实施方式3中使用的所谓具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)，是在1分子中具有3个以上环氧基的化合物，或者具有至少1个环氧基、且具有该环氧基以外的官能团、并且它们总计为3个以上的化合物。作为具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)，优选在1分子中具有3个以上环氧基的化合物。作为具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)，例如，可以列举缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂。
[0507] 在具有3个以上官能团的环氧树脂(D12)中，官能团数优选为3～7，更优选为3～4。如果官能团数过多，则固化后的基体树脂变脆，有时会损害耐冲击性。
[0508] 实施方式3中使用的环氧树脂(D12)优选具有下述通式(4)表示的结构。
[0509]
[0510] (式(4)中，R10～R13表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的一种。)
[0511] 在式(4)中，如果R10、R11、R12、R13的结构过大，则环氧树脂组合物的粘度变得过高，损害了操作性，或者损害了与环氧树脂组合物中其他成分的相溶性，无法获得强度提高的10 11 12 13
效果，因此R 、R 、R 、R 优选为选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。
[0512] 另外，在式(4)中，Y表示选自－CH2－、－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－、－C(＝O)NH－中的1种，Y优选为－CH2－或－O－。在式(4)中，当Y为－CH2－或－O－时，对所得的环氧树脂固化物赋予了优异的弹性模量，结果可以得到在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性优异的碳纤维增强复合材料。
[0513] 进而，在式(4)中，优选二缩水甘油基氨基的至少一个为间位。通过使二缩水甘油基氨基的至少一个位于间位，能够提高通式(4)的环氧树脂(D12)的刚性，对得到的环氧树脂固化物赋予优异的弹性模量，结果可以得到在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性优异的碳纤维增强复合材料。
[0514] 当两个二缩水甘油基氨基均位于间位时，与二缩水甘油基氨基的至少一个位于间位时相比，能够对环氧树脂固化物赋予更高的弹性模量，结果可以得到维持了低温下的拉伸强度，并且在高温高湿下的压缩强度更优异的碳纤维增强复合材料。
[0515] 在式(4)中，所谓二缩水甘油基氨基位于间位，是指当通式(4)中Y连接的苯环上的碳为1位时，二缩水甘油基氨基与3位或3’位、或者5位或5’位的碳连接。
[0516] 作为环氧树脂(D12)，可以使用与实施方式1中使用的环氧树脂(D12)同样的物质。
[0517] 在实施方式3的环氧树脂组合物中，如果环氧树脂(D12)的配合量过少，则损害了耐热性，如果过多，则交联密度提高，因此形成较脆的材料，有时会损害碳纤维增强复合材料的耐冲击性和强度。环氧树脂(D12)的配合量，在环氧树脂(D1)100质量％中优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
[0518] 在本发明中，作为环氧树脂(D1)，还可以含有除环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)以外的其他环氧树脂、环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为可以与环氧树脂共聚使用的上述热固性树脂，例如，可以列举不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。这些树脂组合物、化合物可以单独使用，也可以适当地配合使用。在至少配合除环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)以外的其他环氧树脂(D1)时，除(D11)和(D12)以外的环氧树脂兼具有基体树脂的流动性和固化后的耐热性。为了使树脂的流动性良好，可以优选使用在室温(25℃)下为液状的环氧树脂。此处所谓的液状如下定义：将处于和测定的热固性树脂相同的温度状态下的比重为7以上的金属片放置在该热固性树脂上，在重力下瞬间埋没时，则该热固性树脂为液状。作为比重为7以上的金属片，例如，可以列举铁(钢)、铸铁、铜等。另外，配合至少一种液状的环氧树脂和至少一种固体状的环氧树脂，则预浸料坯的粘性和悬垂性得到优化。从粘性和悬垂性的观点考虑，本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂(D1)100质量％，优选含有总计为20质量％以上的包含环氧树脂(D11)和环氧树脂(D12)在内的液状环氧树脂。
[0519] 作为环氧树脂(D12)的市售品，可以举例与实施方式1的环氧树脂(D12)同样的物质。
[0520] 本发明的环氧树脂组合物中，作为潜在性固化剂(E)可以配合使用下述通式(2)表示的化合物(E1)。
[0521]
[0522] 式(2)中，R4～R7表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种。X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－中的一种。
[0523] 另外，在上述式(2)中，X表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－中的一种，X优选为－O－。在式(2)中，当X为－O－时，对所得的环氧树脂固化物赋予了优异的弹性模量，结果可以得到在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性优异的碳纤维增强复合材料。
[0524] 进而，在式(2)的化合物(E1)中，优选氨基的至少一个为间位。通过使氨基的至少一个位于间位，能够提高通式(2)表示的化合物(E1)的刚性，对得到的环氧树脂固化物赋予优异的弹性模量。当两个氨基均位于间位时，与氨基的至少一个位于间位时相比，能够对环氧树脂固化物赋予更高的弹性模量，结果可以得到在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性优异的碳纤维增强复合材料。
[0525] 当两个氨基均位于间位时，与氨基的至少一个位于间位时相比，能够对环氧树脂固化物赋予更高的弹性模量，结果可以得到维持了低温下的拉伸强度，并且在高温高湿下的压缩强度更优异的碳纤维增强复合材料。
[0526] 在式(2)中，所谓氨基位于间位，是指通式(2)中X连接的苯环上的碳为1位时，氨基与3位或3’位、或者5位或5’位的碳连接。
[0527] 在实施方式3中，从所得的环氧树脂固化物的耐热性、弹性模量和韧性的均衡性优异的观点考虑，优选将二缩水甘油基氨基的至少一个位于间位的上述通式(4)表示的环氧树脂(D12)与氨基的至少一个位于间位的通式(2)表示的化合物(E1)组合进行配合使用。进而，从维持了所得的环氧树脂固化物的耐热性和韧性、同时可以进一步提高弹性模量的观点考虑，优选将2个二缩水甘油基氨基位于间位的上述通式(4)表示的环氧树脂(D12)与2个氨基位于间位的通式(2)表示的化合物(E1)组合进行配合使用。通过含浸有包含上述组合的环氧树脂组合物的预浸料坯，结果可以得到在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性特别优异的碳纤维增强复合材料。
[0528] 此处说明的潜在性固化剂(E)是本发明的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂(D1)的固化剂，是通过施加温度进行活化而与环氧基反应的固化剂，优选在70℃以上反应活化。此处，所谓在70℃活化，是指反应开始温度在70℃的范围内。该反应开始温度(以下，称为活化温度)例如可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。具体而言，对于在环氧当量184～194g/eq.左右的双酚A型环氧化合物100质量份中加入评价对象固化剂10质量份的环氧树脂组合物，由通过差示扫描量热分析得到的放热曲线的拐点的切线与基线切线的交点而求出。
[0529] 潜在性固化剂(E)只要是上述通式(2)表示的化合物(E1)，就没有特别限定，具体而言，可以列举3,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基醚、3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基醚、3,4’－二氨基－5－甲基二苯基醚、3,4’－二氨基－2’－甲基二苯基醚、3,4’－二氨基－3’－甲基二苯基醚、3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基醚、3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基醚、3,3’－二氨基－5－甲基二苯基醚、3,3’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基醚、3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基醚、4,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基醚、4,4’－二氨基－5－甲基二苯基醚、4,4’－二氨基－2’－甲基二苯基醚、4,4’－二氨基－3’－甲基二苯基醚、4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基醚、4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基醚、4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基醚、
4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基硫醚、3,3’－二氨基二苯基硫醚、3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基硫醚、3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基硫醚、3,4’－二氨基－5－甲基二苯基硫醚、3,4’－二氨基－2’－甲基二苯基硫醚、3,4’－二氨基－3’－甲基二苯基硫醚、3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基硫醚、3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基硫醚、3,3’－二氨基－5－甲基二苯基硫醚、3,3’－二氨基－
5,5’－二甲基二苯基硫醚、3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基硫醚、4,4’－二氨基－5－甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－2’－甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－3’－甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基硫醚、4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯基硫醚、3,4’－二氨基二苯甲酮、3,3’－二氨基二苯甲酮、3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯甲酮、3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯甲酮、3,4’－二氨基－
5－甲基二苯甲酮、3,4’－二氨基－2’－甲基二苯甲酮、3,4’－二氨基－3’－甲基二苯甲酮、3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯甲酮、3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯甲酮、
3,3’－二氨基－5－甲基二苯甲酮、3,3’－二氨基－5,5’－二甲基二苯甲酮、3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯甲酮、4,4’－二氨基二苯甲酮、4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯甲酮、4,4’－二氨基－5－甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－2’－甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－3’－甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯甲酮、4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯甲酮、3,4’－二氨基二苯基酰胺、3,3’－二氨基二苯基酰胺、3,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基酰胺、3,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基酰胺、3,4’－二氨基－5－甲基二苯基酰胺、3,4’－二氨基－2’－甲基二苯基酰胺、3,4’－二氨基－3’－甲基二苯基酰胺、3,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基酰胺、
3,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基酰胺、3,3’－二氨基－5－甲基二苯基酰胺、3,3’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基酰胺、3,3’－二氨基－5,5’－二溴二苯基酰胺、4,4’－二氨基二苯基酰胺、4,4’－二氨基－2,2’－二甲基二苯基酰胺、4,4’－二氨基－2,2’－二溴二苯基酰胺、4,4’－二氨基－5－甲基二苯基酰胺、4,4’－二氨基－2’－甲基二苯基酰胺、4,4’－二氨基－3’－甲基二苯基酰胺、4,4’－二氨基－5,2’－二甲基二苯基酰胺、
4,4’－二氨基－5,3’－二甲基二苯基酰胺、4,4’－二氨基－5,5’－二甲基二苯基酰胺、
4,4’－二氨基－5,5’－二溴二苯基酰胺、3－氨基苯基－4－氨基苯甲酸酯、3－氨基苯基－3－氨基苯甲酸酯、4－氨基苯基－4－氨基苯甲酸酯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0530] 作为上述通式(2)表示的化合物(E1)的市售品，可以列举3,3’－二氨基二苯基醚(Chemicalsoft开发研究所(株)制)、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯甲酮、3,4’－二氨基二苯基酰胺、4,4’－二氨基二苯基酰胺、4－氨基苯基－4－氨基苯甲酸酯(以上，三井化学Fine(株)制)等。
[0531] 还可以将上述通式(2)表示的化合物(E1)以外的固化剂，例如，脂环式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯、双氰胺或其衍生物与通式(2)表示的化合物(E1)并用。
[0532] 作为实施方式3中的上浆剂与通式(2)表示的化合物(E1)的组合，优选以下所示的组合。使涂布的上浆剂与通式(2)表示的化合物(E1)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为0.9，混合上浆剂和化合物(E1)，在混合后立即在温度25℃、60％RH的环境下保管了20天时，测定此时的玻璃化温度。优选经过20天后混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的上浆剂与化合物(E1)的组合。通过使玻璃化温度的上升为25℃以下，在形成预浸料坯时，抑制了上浆剂外层与基体树脂中的反应，并且抑制了在长期保管预浸料坯后碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性的降低，因此优选。另外，玻璃化温度的上升更优选为15℃以下。进一步优选为10℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
[0533] 作为上述通式(2)表示的潜在性固化剂的化合物(E1)，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂(D1)100质量份优选配合20～70质量份，更优选为30～50质量份。当上述通式(2)表示的化合物(E1)小于20质量份时，固化物的固化不良，有时碳纤维增强复合材料在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性降低。当上述通式(2)表示的化合物(E1)超过70质量份时，环氧树脂固化物的交联密度变得过高，环氧树脂固化物的塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的拉伸强度、耐冲击性等力学特性降低。
[0534] 另外，对于上述通式(2)表示的化合物(E1)的总量来说，相对于环氧树脂(D1)的环氧基1当量，优选含有使活性氢基为0.6～1.2当量的范围的量，更优选含有使活性氢基为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂成分的环氧基反应的官能团，当活性氢基小于0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，并且碳纤维增强复合材料的耐热性、拉伸强度、压缩强度不足。另外，当活性氢基大于1.2当量时，虽然环氧树脂固化物的反应率、耐热性、弹性模量充分，但塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的拉伸强度、耐冲击性不足。
[0535] 另外，为了促进固化，还可以配合固化促进剂。
[0536] 作为固化促进剂，可以列举脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸类及其盐类等。其中，从长期保管稳定性和催化能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。特别优选使用脲化合物与作为潜在性固化剂(E)的双氰胺的组合。
[0537] 作为脲化合物，可以列举与实施方式1中举例的脲化合物相同的物质。
[0538] 脲化合物的配合量，相对于环氧树脂(D1)100质量份，优选为1～4质量份。当这种脲化合物的配合量小于1质量份时，反应无法充分进行，有时固化物的弹性模量和耐热性不足。另外，当这种脲化合物的配合量超过4质量份时，由于环氧树脂的本体聚合反应抑制了环氧树脂与固化剂的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量降低。
[0539] 另外，也可以将这些环氧树脂(D1)与化合物(E1)、或者使它们的一部分进行预反应得到的产物配合在环氧树脂组合物中。该方法有时对粘度调节、长期保管稳定性的提高有效。
[0540] 在实施方式3中，将热塑性树脂(F3)溶解在上述环氧树脂组合物中进行使用也是优选方式。作为这种热塑性树脂(F3)，可以使用与实施方式1的热塑性树脂(F3)同样的物质。
[0541] 在将热塑性树脂(F3)溶解在环氧树脂(D1)中进行使用时，与它们单独使用时相比，大多可以获得更好的结果。用热塑性树脂(F3)的强韧性弥补环氧树脂(D1)的脆性，并且用环氧树脂(D1)弥补热塑性树脂(F3)的难以成型性，可以形成均衡性良好的基体树脂。从均衡性观点考虑，对于环氧树脂(D1)与热塑性树脂(F3)的使用比例(质量％)而言，在环氧树脂组合物100质量％中，热塑性树脂(F3)的配合比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为8～20质量％的范围。如果热塑性树脂(F3)的配合量过多，则环氧树脂组合物的粘度上升，有时会损害环氧树脂组合物和预浸料坯的制造加工性、操作性。如果热塑性树脂(F3)的配合量过少，则有时环氧树脂固化物的韧性不足，得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度、耐冲击性不足。
[0542] 作为实施方式3的环氧树脂(D1)与热塑性树脂(F3)的组合，耐热性以及与碳纤维的粘合性优异的通式(4)表示的环氧树脂(D12)与耐热性、韧性优异的聚醚砜的组合，由于所得的固化物具有高耐热性和韧性，所以优选使用。特别是平均环氧当量为100～115g/eq.的通式(2)表示的环氧树脂(D12)和平均分子量为15000～30000g/mol的聚醚砜的组合，由于可以使具有高耐热性的聚醚砜大量溶解在通式(4)表示的环氧树脂(D12)中，所以可以对所得的固化物赋予高韧性而不会导致耐热性降低，可以维持耐热性和耐冲击性，同时对碳纤维增强复合材料赋予高拉伸强度。
[0543] 在实施方式3中使用的环氧树脂组合物中，优选首先将通式(2)表示的潜在性固化剂即化合物(E1)以外的环氧树脂(D1)等构成要素(成分)在140～170℃左右的温度下均匀地加热混炼，接着冷却至60℃左右的温度，然后加入化合物(E1)进行混炼，但各成分的配合方法并不特别限定于该方法。
[0544] 另外，还优选在实施方式3中使用的环氧树脂组合物中配合热塑性树脂粒子(F7)。通过配合热塑性树脂粒子(F7)，在制成碳纤维增强复合材料时，基体树脂的韧性提高，耐冲击性提高。
[0545] 作为在实施方式3中使用的热塑性树脂粒子(F7)的材料，可以使用与前面举例的实施方式1的热塑性树脂粒子(F5)同样的物质。作为该热塑性树脂粒子(F7)的形状，可以使用与前面举例的实施方式1的热塑性树脂粒子(F5)同样的形状。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP－500、SP－10、TR－1、TR－2、842P－48、842P－80(以上，东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、1702D、3501D、3502D(以上，Arkema(株)制)等。
[0546] 实施方式3中使用的环氧树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以配合偶联剂、碳粒子、镀金属有机粒子等导电性粒子、热固性树脂粒子、交联橡胶粒子、在交联橡胶粒子的表面上接枝聚合不同种聚合物的核壳橡胶粒子等橡胶粒子、或者硅胶、纳米氧化硅、粘土等无机填料、导电性填料。使用导电性粒子、导电性填料，由于可以提高所得的树脂固化物、碳纤维增强复合材料的导电性，所以优选使用。
[0547] 作为导电性填料，可以优选使用与实施方式1同样的物质。
[0548] 对于实施方式3中使用的环氧树脂组合物而言，通过以规定的比例配合上述材料，能够提供在低温下、高温高湿下等严苛环境下的拉伸强度、压缩强度等力学特性优异、该环氧树脂组合物与碳纤维的粘合性优异、并且可以抑制长期保管时力学特性降低的预浸料坯。
[0549] 实施方式3的预浸料坯是将作为基体树脂的环氧树脂组合物含浸在上浆剂涂布碳纤维束中得到的。预浸料坯可以通过例如将基体树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸的湿法、或者通过加热使其低粘度化并含浸的热熔法等方法而制造。
[0550] 在湿法中，将上浆剂涂布碳纤维束浸渍在含有基体树脂的液体中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，可以得到预浸料坯。
[0551] 另外，在热熔法中，可以通过如下方法制造预浸料坯，所述方法为：将利用加热而低粘度化的基体树脂直接含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法；或者首先将基体树脂组合物临时涂布在脱模纸等上来制作膜，接着从上浆剂涂布碳纤维束的两侧或一侧重叠该膜，进行加热加压，使基体树脂含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法。热熔法由于不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
[0552] 为了使用实施方式3的预浸料坯成型为碳纤维增强复合材料，可以采用在层合预浸料坯后一边对层合物赋予压力一边将基体树脂加热固化的方法等。
[0553] 赋予热和压力的方法，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法及内压成型法等，特别是对于运动用品，优选采用布带缠绕法和内压成型法。在要求更高品质的高性能碳纤维增强复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成型法。在各种车辆外装中，优选采用加压成型法。
[0554] 实施方式3的预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则所得的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时会损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，另外，如果碳纤维质量分率过高，有时产生环氧树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料容易产生较多的空隙，其力学特性大大降低。
[0555] 实施方式3的预浸料坯优选为如下结构，富含热塑性树脂粒子(F7)的层、即在观察其截面时可以明确地确认热塑性树脂粒子(F7)集中存在的状态的层(以下，有时简称为粒子层。)形成于预浸料坯的表面附近部分。
[0556] 通过采用这种结构，在层合预浸料坯使环氧树脂固化而形成碳纤维增强复合材料时，在预浸料坯层、即碳纤维增强复合材料层之间容易形成树脂层，由此，可以提高碳纤维增强复合材料层彼此的粘合性和密合性，所得的碳纤维增强复合材料可以呈现出高度的耐冲击性。
[0557] 从这种观点考虑，上述粒子层可以使用与前面举例的实施方式1的热塑性树脂粒子(F5)同样的粒子层。
[0558] 进而，存在于粒子层内的热塑性树脂粒子(F7)的存在比例，能够以与前面举例的实施方式1的热塑性树脂粒子(F5)同样的存在比例使用。
[0559] 热塑性树脂粒子(F7)的存在率可以参照实施方式1的热塑性树脂粒子(F3)的存在率的评价方法。
[0560] 另外，在实施方式3中作为得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的方法以外，还可以根据目的选择使用与实施方式1同样的成型法。通过使用其中的任一种成型法，可以得到含有前述上浆剂涂布碳纤维和环氧树脂组合物的固化物的碳纤维增强复合材料。
[0561] 实施方式3的碳纤维增强复合材料，可以优选用于以航空器结构构件等为首的、和实施方式1同样的用途。
[0562] (实施方式4)
[0563] 实施方式4的预浸料坯，其特征在于，是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且至少含有芳香族环氧化合物(B1)作为芳香族化合物(B)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物至少含有环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)和选自由S－B－M、B－M和M－B－M构成的组中的至少一种嵌段共聚物(F2)，所述嵌段共聚物(F2)的各嵌段通过共价键连接或者经由具有任意化学结构的中间分子通过共价键连接，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相溶，其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B和M不相溶，其玻璃化温度高于嵌段B。
[0564] 近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓竿等运动及一般产业用途等。对于这些纤维增强复合材料的制造方法，适合采用使用预浸料坯的方法，所述预浸料坯是在增强纤维中含浸未固化的热固性或能量射线固化性等基体树脂而形成的，为片材状的中间基材。作为该预浸料坯中使用的基体树脂，从加工性、操作性的方面考虑，大多使用环氧树脂。
[0565] 由环氧树脂形成的基体树脂，显示出优异的耐热性和良好的力学特性，但另一方面，环氧树脂的伸长率和/或韧性比热塑性树脂低，因此在作为碳纤维增强复合材料时，层间韧性、耐冲击性变低，需要进行改善。
[0566] 一直以来，作为提高环氧树脂韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶、热塑性树脂的方法等。例如，从1970年代就开始研究了在环氧树脂中配合羧基末端丙烯腈－丁二烯橡胶这样的橡胶，目前已众所周知。然而，由于橡胶的弹性模量、玻璃化温度等力学特性较环氧树脂大幅降低，因此在环氧树脂中配合橡胶时，观察到了弹性模量、玻璃化温度的降低，难以获得韧性提高和弹性模量、玻璃化温度的均衡。另外，为了改善该缺点，在环氧树脂中配合如核壳橡胶这样的粒子化橡胶时，如果为了充分提高韧性而增加核壳橡胶的配合量，则观察到了弹性模量、玻璃化温度的降低。
[0567] 另外，作为在环氧树脂中配合热塑性树脂的方法，在日本特公平06－43508号公报中提出了：通过在环氧树脂中溶解或以微粉形式配合聚醚砜、聚砜和聚醚酰亚胺这样的热塑性树脂，使热塑性树脂均匀分散在环氧树脂中，从而提高韧性而不会损害环氧树脂所具有的力学特性。然而，在该方法中，必须在环氧树脂中配合大量的热塑性树脂。由于大量配合，导致环氧树脂的粘度大幅上升，有时在环氧树脂的加工性、操作性方面产生问题。
[0568] 近年来，正在研究通过使用二嵌段或三嵌段所形成的嵌段共聚物，来提高环氧树脂的韧性、耐冲击性。例如，在日本特表2003－535181号公报和国际公开2006/077153号公报中，提出了通过使用苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物、丁二烯－甲基丙烯酸共聚物，而提高环氧树脂的韧性的方法。在该方法中，在使用室温下为液状的双酚A环氧树脂作为环氧树脂且使用4,4’－亚甲基双(3－氯－2,6－二乙基苯胺)作为固化剂的组合中，确认了环氧树脂的韧性提高效果，另外，耐热性可以以几℃～十几℃的降低进行抑制。然而，环氧树脂的韧性提高效果尚不充分。
[0569] 根据实施方式4，可以得到基体树脂与碳纤维的粘合性优异、且保存时的经时变化少、并且兼具有优异的层间韧性的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
[0570] 在实施方式4的预浸料坯中，使用的上浆剂至少包含脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。在实施方式4的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)与实施方式1相同，以下省略其说明。另外，对于使用的碳纤维、在碳纤维上涂布有上浆剂的上浆剂涂布碳纤维，也可以参见实施方式1的说明。
[0571] 接着，对实施方式4的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行详细说明。
[0572] 在实施方式4中，预浸料坯包含实施方式1中说明的上浆剂涂布碳纤维和后述作为基体树脂的热固性树脂。
[0573] 实施方式4中使用的热固性树脂组合物包含环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)、和选自由S－B－M、B－M和M－B－M构成的组中的至少一种嵌段共聚物(F2)。其特征在于，所述嵌段共聚物(F2)的各嵌段通过共价键连接或者经由具有任意化学结构的中间分子通过共价键连接，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相溶，其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B和M不相溶，其玻璃化温度高于嵌段B。
[0574] 实施方式4中的环氧树脂(D1)优选包含双酚型环氧树脂(D16)。双酚型环氧树脂(D16)是用于提高热固性树脂组合物中的其他环氧树脂(D1)与后述的嵌段共聚物(F2)的相溶性、对热固性树脂组合物赋予韧性的适当成分。
[0575] 所谓双酚型环氧树脂(D16)，可以通过以双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S或这些双酚类的卤化物、烷基取代物作为原料，或者以将这些双酚类的多种进行缩聚所得的物质作为原料，并与表氯醇进行反应而得到。双酚型环氧树脂可以单独使用，也可以将多个不同的种类组合使用。
[0576] 另外，双酚型环氧树脂(D16)优选使用分子量为600～10000g/mol范围的材料。更优选为700～3000g/mol，进一步优选为800～2000g/mol的范围。如果小于600g/mol，则重复单元少，因此相溶性不充分，有时嵌段共聚物(F2)产生粗大相分离，有时树脂的韧性难以反映至力学特性。如果分子量大于10000，则热固性树脂组合物的粘度变高，作业性降低。需要说明的是，本发明中所谓的分子量，是指通过凝胶渗透色谱法得到的数均分子量。作为数均分子量的测定方法，例如，可以使用如下方法等：使用2根“Shodex(注册商标)”80M(昭和电工(株)制)和1根“Shodex(注册商标)”802(昭和电工(株)制)作为柱，注入0.3μL样品，并使用聚苯乙烯的校准用样品的保持时间将在流速1mL/min下测定的样品的保持时间换算为分子量而求出的方法等。需要说明的是，在液相色谱中观测到多个峰时，可以分离目标成分，并对各个峰进行分子量的换算。
[0577] 双酚型环氧树脂(D16)在全部环氧树脂(D1)中优选含有40～90质量％。更优选为50～80质量％，进一步优选为55～75质量％。当双酚型环氧树脂(D16)小于40质量％时，嵌段共聚物(F2)的相溶性不充分，在固化物中嵌段共聚物(F2)产生粗大的相分离，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。当双酚型环氧树脂(D16)超过90质量％时，固化物的弹性模量不充分，有时碳纤维增强复合材料的力学特性不足。
[0578] 双酚型环氧树脂(D16)在全部环氧树脂(D1)中优选含有40～90质量％，在该40～90质量％中，20～90质量％优选为双酚F型环氧树脂，更优选28～90质量％，进一步优选36～90质量％为双酚F型环氧树脂。由此，可以通过与胺型环氧树脂的协同效应大大提高弹性模量。当双酚F型环氧树脂小于20质量％时，固化物的弹性模量的提高不充分，有时碳纤维增强复合材料的力学特性不足。
[0579] 作为这种双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”826、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”850(大日本油墨工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD－128(东都化成(株)制)、DER－331、DER－332(Dow Chemical日本(株)制)、“ARALDITE(注册商标)”LY556(Huntsman Japan(株)制)、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009(以上，三菱化学(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂，可以列举“jER(注册商标)”5050、“jER(注册商标)”5054、“jER(注册商标)”5057(以上，三菱化学(株)制)等。
[0580] 作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD－170、“Epotohto(注册商标)”YD－175(以上，东都化成(株)制)、“jER(注册商标)”4002、“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P(以上，三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF2001、“Epotohto(注册商标)”YDF2004(以上，东都化成(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧树脂，可以列举YSLV－80XY(新日铁化学(株)制)等。
[0581] 作为双酚S型环氧树脂，可以列举“EPICLON(注册商标)”EXA－1514(大日本油墨化学工业(株)制)等。
[0582] 另外，为了提高热固性树脂固化物的弹性模量、耐热性，实施方式4中的环氧树脂(D1)还优选含有胺型环氧树脂(D17)。所谓胺型环氧树脂(D17)，是指在分子内具有至少1个以上的连接了至少2个缩水甘油基的氨基的环氧树脂。胺型环氧树脂(D17)在全部环氧树脂(D1)中优选配合10～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～45质量％。当胺型环氧树脂(D17)小于10质量％时，固化物的弹性模量的提高不充分，有时碳纤维增强复合材料的力学特性不足，当胺型环氧树脂(D17)大于60质量％时，固化物的塑性变形能力不充分，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。通过将胺型环氧树脂(D17)和嵌段共聚物(F2)组合起来，可以维持固化物的耐热性、弹性模量，并且可以提高韧性。
[0583] 进而，作为实施方式4的环氧树脂(D1)，除了前述双酚型环氧树脂(D16)以外，并用这种胺型环氧树脂(D17)时，从热固性树脂固化物的韧性、弹性模量和耐热性的均衡性方面考虑是优选的。除了双酚型环氧树脂(D16)以外还配合胺型环氧树脂(D17)时，在全部环氧树脂(D1)中，优选配合40～90质量％双酚型环氧树脂(D16)和10～60质量％胺型环氧树脂(D17)。
[0584] 作为胺型环氧树脂(D17)，例如，可以使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤化物、烷基取代物、氢化物等。
[0585] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以列举“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725(以上，Huntsman Advanced Materials(株)制)等。
[0586] 作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可以列举“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(以上，住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600、MY0610(以上，Huntsman Advanced Materials(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。
[0587] 作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品、可以使用“TETRAD(注册商标)”－X、“TETRAD(注册商标)”－C(三菱气体化学(株)制)等。
[0588] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基砜的市售品，可以列举TG4DAS、TG3DAS(三井化学Fine(株)制)等。
[0589] 作为二缩水甘油基苯胺，可以使用GAN(日本化药(株)制)等。作为二缩水甘油基甲苯胺，可以使用GOT(日本化药(株)制)等。
[0590] 作为实施方式4中的胺型环氧树脂(D17)，通过差示扫描量热计(DSC)得到的反应开始温度(T0)优选处于130℃～150℃的范围，更优选处于135℃～145℃的范围。此处所谓的T0，是指相对于环氧树脂(D1)100质量份，以化学计量计配合1当量作为固化剂的双氰胺(以下，有时也称为DICY)，再配合3质量份作为固化促进剂的3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲(DCMU)，并以升温速度10℃/分钟对其进行升温测定时的放热开始温度。
此处，在计算双氰胺的添加量时，以活性氢当量为12g/eq.进行计算。
[0591] 需要说明的是，所谓放热开始温度是：由DSC曲线的切线达到固化放热峰中斜率为正值一侧的拐点处的切线斜率的1/10的温度求出DSC曲线偏离基线的温度。虽然详细的机理尚不明确，但认为通过配合T0为该范围内的胺型环氧树脂(D17)，嵌段共聚物(F2)的相溶性提高，固化物中嵌段共聚物(F2)的相分离尺寸(相分离结构的尺寸)变得更微细，碳纤维增强复合材料的层间韧性进一步提高。当该T0低于130℃时，存在有相分离变大的倾向，有时固化物的韧性和塑性变形能力、碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。当该T0超过150℃时，有时固化反应不完全，有时形成了脆的碳纤维增强复合材料。
[0592] 另外，胺型环氧树脂(D17)可以优选使用具有下述通式(3)表示的结构的物质。
[0593]
[0594] (式(3)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基构成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。当存在多个R8和R9时，各自可以相同也可以不同。Z表示选自－O－、－S－、－CO－、－C(＝O)O－、－SO2－中的一种)
[0595] 作为具有上述通式(3)表示的结构的胺型环氧树脂(D17)，可以列举N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－甲基苯氧基)苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺和N,N－二缩水甘油基－4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺等。这些树脂大多可以通过在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇、利用碱化合物进行环化而得到。由于随着分子量的增加，粘度增加，因此从操作性的观点考虑，特别优选使用上述通式(3)的R8和R9均为氢的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺。
[0596] 作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可以列举4－苯氧基苯胺、4－(4－甲基苯氧基)苯胺、4－(3－甲基苯氧基)苯胺、4－(2－甲基苯氧基)苯胺、4－(4－乙基苯氧基)苯胺、4－(3－乙基苯氧基)苯胺、4－(2－乙基苯氧基)苯胺、4－(4－丙基苯氧基)苯胺、4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺、4－(4－环己基苯氧基)苯胺、4－(3－环己基苯氧基)苯胺、4－(2－环己基苯氧基)苯胺、4－(4－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(2－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－苯氧基苯氧基)苯胺、4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺、4－[4－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[3－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[2－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－(2－萘氧基苯氧基)苯胺、4－(1－萘氧基苯氧基)苯胺、4－[(1,1’－联苯－4－基)氧基]苯胺、4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(3－硝基苯氧基)苯胺、4－(2－硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－氨基苯基苯基醚、2－硝基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(2,4－二硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－苯氧基苯胺、4－(2－氯苯氧基)苯胺、4－(3－氯苯氧基)苯胺、4－(4－氯苯氧基)苯胺、4－(2,4－二氯苯氧基)苯胺、3－氯－4－(4－氯苯氧基)苯胺以及4－(4－氯－3－甲苯氧基)苯胺等。
[0597] 接着，具有上述通式(3)表示的结构的胺型环氧树脂(D17)的制造方法，可以通过与实施方式1的环氧树脂(D112)同样的方法制造。
[0598] 作为具有上述通式(3)表示的结构的胺型环氧树脂(D17)的市售品，可以列举PxGAN(二缩水甘油基－p－苯氧基苯胺、东丽精细化工(株)制)等。
[0599] 另外，对于实施方式4的环氧树脂(D1)而言，为了调整未固化时的粘弹性提高作业性、提高热固性树脂固化物的弹性模量、耐热性，还可以配合除双酚型环氧树脂(D16)和胺型环氧树脂(D17)以外的环氧树脂。另外，除双酚型环氧树脂(D16)和胺型环氧树脂(D17)以外的环氧树脂不仅可以为一种，还可以将多种组合起来添加。
[0600] 作为除(D16)和(D17)以外的环氧树脂，可以列举间苯二酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、氨基甲酸酯和异氰脲酸酯改性环氧树脂等。
[0601] 作为前述间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以列举“Denacol(注册商标)”EX－201(Nagase ChemteX(株)制)等。
[0602] 作为前述苯酚线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”152、“jER(注册商标)”154(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N－740、“EPICLON(注册商标)”N－770、“EPICLON(注册商标)”N－775(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。
[0603] 作为前述甲酚线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”N－660、“EPICLON(注册商标)”N－665、“EPICLON(注册商标)”N－670、“EPICLON(注册商标)”N－673、“EPICLON(注册商标)”N－695(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
[0604] 作为前述苯酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可以列举NC－2000(日本化药(株)制)等。
[0605] 作为前述二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”HP7200、“EPICLON(注册商标)”HP7200L、“EPICLON(注册商标)”HP7200H(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、Tactix558(Huntsman Japan(株)制)、XD－1000－1L、XD－1000－2L(以上，日本化药(株)制)等。
[0606] 作为前述具有联苯基骨架的环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”YX4000H、Epikote YX4000、Epikote YL6616(以上，日本环氧树脂(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
[0607] 作为前述氨基甲酸酯和异氰脲酸酯改性环氧树脂的市售品，可以列举具有噁唑烷酮环的AER4152(旭化成环氧(株)制)、ACR1348(旭电化(株)制)等。
[0608] 这些除(D16)和(D17)成分以外的环氧树脂在环氧树脂(D1)中优选为10～90质量％。如果添加超过90质量％，则嵌段共聚物(F2)的相溶性降低。
[0609] 实施方式4中的热固性树脂组合物配合使用潜在性固化剂(E)。此处说明的潜在性固化剂(E)是在本发明的热固性树脂组合物中含有的环氧树脂(D1)的固化剂，是通过施加温度进行活化而与环氧基反应的固化剂，优选在70℃以上反应活化。此处，所谓在70℃活化，是指反应开始温度在70℃的范围内。该反应开始温度(以下，称为活化温度)例如可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。具体而言，对于在环氧当量184～194左右的双酚A型环氧化合物100质量份中加入评价对象固化剂10质量份的热固性树脂组合物，由通过差示扫描量热分析得到的放热曲线的拐点的切线与基线切线的交点而求出。
[0610] 潜在性固化剂(E)优选为芳香族胺固化剂(E2)、双氰胺或其衍生物(E3)。作为芳香族胺固化剂(E2)，只要是用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类，就没有特别限定，具体而言，可以使用与前面举例的实施方式1的芳香族胺固化剂(E2)同样的物质。
[0611] 作为芳香族胺固化剂(E2)的市售品，可以使用与前面举例的实施方式1的芳香族胺固化剂(E2)的市售品同样的物质。
[0612] 所谓双氰胺或其衍生物(E3)，可以使用与前面举例的实施方式1的双氰胺或其衍生物(E3)同样的物质。
[0613] 作为双氰胺的市售品，可以列举DICY－7、DICY－15(以上，日本环氧树脂(株)制)等。
[0614] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)时，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂(D1)100质量份，优选配合1～10质量份，更优选为2～8质量份。当双氰胺或其衍生物(E3)小于1质量份时，固化物的塑性变形能力不足，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。当双氰胺或其衍生物(E3)超过10质量份时，嵌段共聚物(F2)产生粗大的相分离，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。从室温下的长期保管稳定性、预浸料坯化时的粘度稳定性的观点考虑，优选将双氰胺或其衍生物(E3)以粉体形式配合到树脂中。在将双氰胺或其衍生物(E3)以粉体形式使用时，平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。如果超过10μm，例如，在预浸料坯用途中使用时，在通过加热加压将树脂组合物含浸于碳纤维束中时，双氰胺或其衍生物(E3)的粉体未进入到碳纤维束中，有时残留在碳纤维束表层。
[0615] 还可以将上述说明以外的固化剂、例如脂环式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯与芳香族胺固化剂(E2)、双氰胺或其衍生物(E3)并用。
[0616] 另外，对于固化剂的总量来说，相对于环氧树脂(D1)成分的环氧基1当量，优选含有使活性氢基为0.6～1.2当量的范围的量，更优选含有使活性氢基为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂成分的环氧基反应的官能团，当活性氢基小于0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，并且碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、强度不足。另外，当活性氢基大于1.2当量时，固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但是塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。
[0617] 另外，为了促进固化，还可以配合固化促进剂。
[0618] 作为固化促进剂，可以列举脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸类及其盐类等。其中，从长期保管稳定性和催化能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。特别优选使用脲化合物与作为潜在性固化剂(E)的双氰胺的组合。
[0619] 作为脲化合物，可以列举与实施方式1中举例的物质相同的物质。
[0620] 脲化合物的配合量，相对于环氧树脂(D1)100质量份，优选为1～4质量份。当这种脲化合物的配合量小于1质量份时，反应无法充分进行，有时固化物的弹性模量和耐热性不足。另外，当这种脲化合物的配合量超过4质量份时，由于环氧化合物的本体聚合反应抑制了环氧化合物与固化剂的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量降低。
[0621] 另外，也可以将这些环氧树脂(D1)与固化剂、或者使它们的一部分预先反应得到的产物配合在组合物中。该方法有时对粘度调节、长期保管稳定性的提高有效。
[0622] 实施方式4中的热固性树脂组合物包含选自由S－B－M、B－M和M－B－M构成的组中的至少一种嵌段共聚物(F2)(以下，有时也简称为嵌段共聚物(F2))。嵌段共聚物(F2)是日本特表2003－535181号公报或国际公开2006/077153号公报中记载的嵌段共聚物，是用于维持热固性树脂组合物的优异耐热性、并且提高固化物的韧性、碳纤维增强复合材料的层间韧性的必要成分。
[0623] 此处，前述的S、B和M表示的各嵌段通过共价键连接，或者通过中间分子进行连接，所述中间分子通过一个共价键与一个嵌段连接，并通过另一个共价键与另一个嵌段连接。
[0624] 嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0625] 嵌段B是与嵌段M不相溶，其玻璃化温度Tg(以下，有时也仅记作Tg)为20℃以下的聚合物嵌段。
[0626] 嵌段S是与嵌段B和M不相溶，其玻璃化温度Tg高于嵌段B的聚合物嵌段。
[0627] 对于玻璃化温度Tg，在使用热固性树脂组合物、嵌段共聚物(F2)的各聚合物嵌段单体的任一者时，可以使用RSAII(Rheometrics公司制)并通过DMA法进行测定。即，在50～250℃的温度下对1×2.5×34mm的板状样品施加1Hz的牵引频率，将最大tanδ值作为玻璃化温度Tg。此处，样品的制作如下进行。在使用热固性树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在通过1mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为
1mm的模具中在135℃(使用双氰胺时)或180℃(使用二氨基二苯基砜时)的温度下固化
2小时，由此得到无空隙的板状固化物，在使用嵌段共聚物(F2)的各嵌段单体时，使用双螺杆挤出机同样地得到无空隙的板，可以通过金刚石刀将它们切成上述尺寸进行评价。
[0628] 另外，S、B、M中的任一嵌段与环氧树脂(D1)相溶，从韧性提高的观点考虑是优选的。在实施方式4中，任一嵌段与环氧树脂(D1)相溶，可以通过溶解在未固化的环氧树脂(D1)中而确认。另外，当所有的嵌段均不相溶时，在未固化的环氧树脂(D1)中不溶解。它们溶解的确认例如可以如下进行：向任意的环氧树脂(D1)100质量份中加入0.1质量份目标嵌段共聚物(F2)，在150～180℃的油浴中搅拌2小时，针对此时该嵌段共聚物(F2)是否溶解于环氧树脂(D1)进行调查，由此来确认溶解情况。
[0629] 从力学特性、对复合物制作步骤的适应性的观点考虑，热固性树脂组合物中的嵌段共聚物(F2)的配合量，相对于环氧树脂(D1)100质量份必须为1～10质量份，优选为2～7质量份，进一步优选为3～6质量份的范围。当嵌段共聚物(F2)小于1质量份时，固化物的韧性和塑性变形能力不足，碳纤维增强复合材料的层间韧性不充分。另外，当嵌段共聚物(F2)的配合量超过10质量份时，固化物的弹性模量显著降低，碳纤维增强复合材料的力学特性不充分，而且在成型温度下树脂流动不足，形成了含有空隙的碳纤维增强复合材料。
[0630] 向该嵌段M中导入甲基丙烯酸甲酯以外的单体作为共聚成分，从与环氧树脂(D1)的相溶性以及控制固化物的各种特性的观点考虑是优选实施的。该单体共聚成分没有特别限定，可以从上述观点考虑适当地进行选择，通常，为了获得与极性高的环氧树脂(D1)的相溶性，优选使用极性高的单体、特别是水溶性单体。其中，可以优选使用丙烯酰胺衍生物，特别优选二甲基丙烯酰胺。另外，嵌段M的共聚成分并不限定于丙烯酸系单体，还可以使用反应性单体。
[0631] 此处所谓的反应性单体是指具有能够与环氧分子的环氧乙烷基或固化剂的官能团反应的官能团的单体。具体的例子可以举例环氧乙烷基、胺基或羧基等反应性官能团，但并不限定于此。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸和丙烯酸的总称，简称为(甲基)丙烯酸)、或通过水解生成(甲基)丙烯酸的其他任意单体。通过使用反应性单体作为共聚成分，由于与环氧树脂(D1)的相溶性、在环氧－嵌段共聚物界面上的粘合良好，因此可以优选使用。
[0632] 作为构成嵌段M的其他单体的例子，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸叔丁酯，但优选嵌段M的至少60质量％由间同立构PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。
[0633] 嵌段B的玻璃化温度Tg为20℃以下，优选为0℃以下，更优选为－40℃以下。从固化物的韧性的观点考虑，该玻璃化温度Tg越低越优选，而如果低于－100℃，则在制成碳纤维增强复合材料时，有时会产生切削面粗糙等加工性方面的问题。
[0634] 嵌段B优选为弹性体嵌段，可以用于合成该弹性体嵌段的单体可以为选自丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯和2－苯基－1,3－丁二烯中的二烯。
[0635] 从固化物的韧性的观点考虑，该嵌段B优选从聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的无规共聚物或者部分或完全氢化的聚二烯类中进行选择。聚丁二烯中，还可以列举1,2－聚丁二烯(Tg：约0℃)等，更优选使用玻璃化温度Tg最低的1,4－聚丁二烯(Tg：约－90℃)。其原因在于使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B从碳纤维增强复合材料的层间韧性、固化物的韧性的观点考虑是有利的。嵌段B可以被氢化。该氢化根据通常的方法进行。
[0636] 用于合成弹性体的嵌段B的单体，还优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以列举丙烯酸乙酯(－24℃)、丙烯酸丁酯(－54℃)、丙烯酸2－乙基己酯(－85℃)、丙烯酸羟乙酯(－15℃)和甲基丙烯酸2－乙基己酯(－10℃)。此处，各丙烯酸酯名称后的括号中表示的数值是使用各丙烯酸酯时得到的嵌段B的Tg。其中，优选使用丙烯酸丁酯。作为合成这些嵌段B的单体的丙烯酸酯，与含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相溶。其中，作为嵌段B，优选主要由1,4－聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯或聚(丙烯酸2－乙基己酯)构成。
[0637] 在使用三嵌段共聚物S－B－M作为嵌段共聚物(F2)的情况下，优选嵌段S与嵌段B和M不相溶，并且其玻璃化温度Tg高于嵌段B。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，更优选为50℃以上。作为嵌段S，可以列举由芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段；由具有1～18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段。后者的由烷基链具有1～18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段，与含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M彼此不相溶。
[0638] 在使用三嵌段共聚物M－B－M作为嵌段共聚物(F2)的情况下，三嵌段共聚物M－B－M的两个嵌段M彼此可以相同，也可以不同。另外，也可以由相同的单体形成分子量不同的嵌段。
[0639] 在并用三嵌段共聚物M－B－M与二嵌段共聚物B－M作为嵌段共聚物(F2)时，该三嵌段共聚物M－B－M的嵌段M与二嵌段共聚物B－M的嵌段M可以相同，也可以不同，另外，三嵌段共聚物M－B－M的嵌段B与二嵌段共聚物B－M的嵌段B可以相同，也可以不同。
[0640] 作为嵌段共聚物(F2)并用三嵌段共聚物S－B－M与二嵌段共聚物B－M和/或三嵌段共聚物M－B－M时，该三嵌段共聚物S－B－M的嵌段M、三嵌段共聚物M－B－M的各嵌段M与二嵌段共聚物B－M的嵌段M彼此可以相同，也可以不同，三嵌段共聚物S－B－M、三嵌段共聚物M－B－M以及二嵌段共聚物B－M的各嵌段B彼此可以相同，也可以不同。
[0641] 在实施方式4的材料中使用的嵌段共聚物(F2)可以通过阴离子聚合而制造，例如可以通过欧州专利第EP524054号公报、欧州专利第EP749987号公报中记载的方法制造。
[0642] 作为三嵌段共聚物M－B－M的具体例，作为由甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，可以列举Arkema(株)制的“Nanostrength(注册商标)”M22、具有极性官能团的“Nanostrength(注册商标)”M22N。作为三嵌段共聚物S－B－M的具体例，作为由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，可以列举Arkema(株)制的“Nanostrength(注册商标)”123、“Nanostrength(注册商标)”250、“Nanostrength(注册商标)”012、“Nanostrength(注册商标)”E20、“Nanostrength(注册商标)”E20F、“Nanostrength(注册商标)”E40、“Nanostrength(注册商标)”E40F。
[0643] 对于嵌段共聚物(F2)来说，相对于环氧树脂(D1)100质量份，优选含有0.1质量份～30质量份。更优选为1质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～10质量份，特别优选为3～6质量份。如果嵌段共聚物(F2)的配合量小于0.1质量份，则韧性的提高不充分，而如果超过30质量份，则由于热固性树脂组合物的粘度变得过高，因此作业性降低。
[0644] 另外，对于实施方式4的热固性树脂组合物，为了控制粘弹性，改善预浸料坯的粘性、悬垂特性以及改善碳纤维增强复合材料的层间韧性等力学特性，还可以在环氧树脂(D1)中配合可溶性的热塑性树脂、橡胶粒子和热塑性树脂粒子等有机粒子、纳米氧化硅、无机粒子等。
[0645] 在环氧树脂(D1)中配合的可溶性热塑性树脂，通常优选在主链上具有选自由碳－碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键构成的组中的键的热塑性树脂。另外，该热塑性树脂也可以部分地具有交联结构，并且可以具有结晶性也可以为非晶性。特别优选，将选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑构成的组中的至少一种树脂溶解在环氧树脂(D1)中。
[0646] 进而，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等可以与阳离子聚合性化合物反应，因此可以优选使用。作为具有羟基的热塑性树脂，可以列举聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂。
[0647] 其中，平均分子量优选为5000～2000000g/mol。如果小于5000，则根据组合的环氧树脂(D1)、潜在性固化剂(E)成分的种类，无法获得充分的相溶性，有时嵌段共聚物(F2)产生粗大相分离，而如果超过2000000，即使少量，粘度也过于提高，因此有时树脂的粘度变高，无法进行预浸料坯化。
[0648] 其中，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺或聚苯醚，通过加热而容易溶解在环氧树脂中，不会损害固化物的耐热性，改善了碳纤维与热固性树脂组合物的粘合性，同时通过分子量的选择、配合量的调整，容易进行粘度的调整，因此可以优选使用。
[0649] 如果具体举例热塑性树脂的市售品，则作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以列举“Vinylec”(注册商标)K、“Vinylec”(注册商标)L、“Vinylec”(注册商标)H、“Vinylec”(注册商标)E(以上，Chisso(株)制)等聚乙烯醇缩甲醛、“S－LEC”(注册商标)K(积水化学工业(株)制等聚乙烯醇缩乙醛、“S－LEC”(注册商标)B(积水化学工业(株)制)、DenkaButyral(电气化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩丁醛等。作为聚醚砜的市售品，可以使用“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexcel( 注 册 商 标 )”PES5200P、“Sumikaexcel( 注 册 商 标 )”PES7600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES7200P(以上，住友化学工业(株)制)、“Ultrason(注册商标)”E2020P SR、“Ultrason(注册商标)”E2021SR(以上，BASF(株)制)、“GAFONE(注册商标)”3600RP、“GAFONE(注册商标)”3000RP(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)、“Virantage(注册商标)”PESU VW－10200、“Virantage(注册商标)”PESU VW－10700(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)等，另外，还可以列举日本特表2004－
506789号公报中记载的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚物低聚物，以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上，SABIC Innovative Plastics(株)制)等。
[0650] 在将热塑性树脂溶解在环氧树脂(D1)中使用时，从均衡性的观点考虑，热固性树脂组合物中热塑性树脂的配合比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为8～20质量％的范围。如果热塑性树脂的配合量过多，则热固性树脂组合物的粘度上升，有时会损害热固性树脂组合物和预浸料坯的制造加工性、操作性。如果热塑性树脂的配合量过少，则热固性树脂的固化物的韧性不足，有时得到的碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。
[0651] 另外，丙烯酸系树脂与环氧树脂(D1)的相溶性高，优选用于控制粘弹性，其中，优选使用聚甲基丙烯酸酯。举例聚甲基丙烯酸酯的市售品时，可以列举“DIANAL(注册商标)”BR－83、“DIANAL(注册商标)”BR－85、“DIANAL(注册商标)”BR－87、“DIANAL(注册商标)”BR－88、“DIANAL(注册商标)”BR－108(以上，三菱丽阳(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M100、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M500(以上，松本油脂制药(株)制)等。
[0652] 作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合不同种聚合物而成的核壳橡胶粒子。
[0653] 作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯－丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成橡胶工业(株)制)、由丙烯酸橡胶粒子形成的CX－MN系列(日本触媒(株)制)、YR－500系列(东都化成(株)制)等。
[0654] 作为核壳橡胶粒子的市售品，例如，可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL－2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC－3355、TR－2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL－2611、EXL－3387(Rohm&Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(kaneka(株)制)等。
[0655] 作为热塑性树脂粒子，与前面举例的各种热塑性树脂同样，可以使用能够在热固性树脂组合物中混合使用的热塑性树脂。其中，最优选聚酰胺，在聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用日本特开平01－104624号公报的实施例1记载的环氧化合物进行Semi－IPN(高分子互穿网络结构)化的尼龙(Semi－IPN尼龙)，赋予了特别良好的与环氧树脂(D1)的粘合强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，另外还可以为多孔粒子，而由于球状粒子不会导致树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，并且不存在应力集中的起点，可以赋予高耐冲击性，因此在这些方面是优选的方式。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP－500、SP－10、TR－1、TR－2、
842P－48、842P－80(以上，东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D1702D、3501D、3502D(以上，Arkema(株)制)等。
[0656] 在实施方式4中，从兼顾所得的树脂固化物的弹性模量和韧性的观点考虑，橡胶粒子和热塑性树脂粒子等有机粒子相对于环氧树脂(D1)100质量份，优选配合0.1～30质量份，进一步优选配合1～20质量份。
[0657] 在实施方式4的热固性树脂组合物的调制中，可以优选使用捏合机、行星式混合机、三辊磨机以及双螺杆挤出机等。在环氧树脂(D1)中投入嵌段共聚物(F2)并混炼后，一边搅拌，一边使组合物的温度上升至130～180℃的任意温度，然后在该温度下一边搅拌一边使嵌段共聚物(F2)溶解于环氧树脂(D1)。在得到使嵌段共聚物(F2)溶解于环氧树脂(D1)的透明的粘稠液后，一边搅拌，一边降低至优选100℃以下、更优选80℃以下的温度，配合潜在性固化剂(E)。添加潜在性固化剂(E)以及固化催化剂并进行混炼的热固性树脂组合物的调整方法，由于不易产生嵌段共聚物(F2)的粗大的分离，并且树脂组合物的长期保管稳定性也优异，因此可以优选使用。
[0658] 在使用热固性树脂组合物作为预浸料坯的基体树脂时，从粘性、悬垂性等加工性的观点考虑，80℃的粘度优选为0.1～200Pa·s，更优选为0.5～100Pa·s进一步优选为1～50Pa·s的范围。当小于0.1Pa·s时，有时预浸料坯的形状保持性不充分，会产生裂纹，另外，有时在成型时经常会产生树脂流动，导致纤维含量产生不均。当超过200Pa·s时，有时在树脂组合物的膜化工序中产生脱落，或者在向增强纤维的含浸过程中产生未含浸部分。此处所谓的粘度是指使用动态粘弹性测定装置(Rheometer RDA2：Rheometrics公司制；ARES：TA－INSTURMENTS制)，并使用直径40mm的平行板，以升温速度2℃/min进行简＊
单升温，并在频率0.5Hz、Gap 1mm下进行测定的复数粘弹性模量η 。
[0659] 作为实施方式4中上浆剂与芳香族胺固化剂(E2)的组合，优选以下所示的组合。使涂布的上浆剂与芳香族胺固化剂(E2)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为0.9，混合上浆剂和芳香族胺固化剂(E2)，测定在混合后立即在温度25℃、湿度60％的环境下保管20了天时的混合物的玻璃化温度。优选经过20天后玻璃化温度的上升为25℃以下的上浆剂与芳香族胺固化剂(E2)的组合。通过使玻璃化温度的上升为25℃以下，在形成预浸料坯时，抑制了上浆剂外层与基体树脂中的反应，并且抑制了在长期保管预浸料坯后碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性的降低，因此优选。另外，玻璃化温度的上升更优选为15℃以下。进一步优选为10℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
[0660] 另外，作为实施方式4中上浆剂与双氰胺或其衍生物(E3)的组合，优选以下所示的组合。使涂布的上浆剂与双氰胺或其衍生物(E3)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为1.0，混合上浆剂和双氰胺或其衍生物(E3)，测定在混合后立即在温度25℃、湿度60％的环境下保管了20天时的玻璃化温度。优选经过20天后玻璃化温度的上升为10℃以下的上浆剂与双氰胺或其衍生物(E3)的组合。通过使玻璃化温度的上升为10℃以下，在形成预浸料坯时，抑制了上浆剂外层与基体树脂中的反应，并且抑制了在长期保管预浸料坯后碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性的降低，因此优选。另外，玻璃化温度的上升更优选为8℃以下。
[0661] 另外，对于固化剂的总量来说，相对于全部环氧树脂(D1)成分的环氧基1当量，优选含有使活性氢基为0.6～1.2当量的范围的量，更优选含有使活性氢基为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂成分的环氧基反应的官能团，当活性氢基小于0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，并且碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、强度不足。另外，当活性氢基大于1.2当量时，虽然固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但是塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0662] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时，在135℃、2小时的条件1/2
下使热固性树脂组合物固化的固化物的树脂韧性(KIc)优选为0.8～2.8MPa·m 的范围
1/2 1/2
内。更优选为1.2～2.8MPa·m 的范围内，进一步优选为1.4～2.8MPa·m 的范围内。
如果KIc小于0.8，则有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足，而如果超过2.8，则在制成碳纤维增强复合材料时，有时切削加工等作业性变差。
[0663] 在使用芳香族胺固化剂(E2)作为潜在性固化剂(E)时，在180℃、2小时的条件下1/2
使热固性树脂组合物固化的固化物的树脂韧性(KIc)优选为0.8～2.8MPa·m 的范围内。
1/2 1/2
更优选为1.2～2.8MPa·m 的范围内，进一步优选为1.4～2.8MPa·m 的范围内。如果KIc小于0.8，则有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足，而如果超过2.8，则在作为碳纤维增强复合材料时，有时切削加工等作业性变差。
[0664] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时，在135℃、2小时的条件下使热固性树脂组合物固化时的固化物的玻璃化温度Tg优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上。如果玻璃化温度低于上述温度，则有时固化物的耐热性不足，在复合物成型时或使用时会产生翘曲或变形。另外，如果提高固化物的耐热性，则有塑性变形能力、韧性降低的倾向，因此耐热性的上限一般为150℃以下。
[0665] 在使用芳香族胺固化剂(E2)作为潜在性固化剂(E)时，在180℃、2小时的条件下使热固性树脂组合物固化时的固化物的玻璃化温度Tg优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上。如果玻璃化温度低于上述温度，则有时固化物的耐热性不足，在复合物成型时或使用时会产生翘曲或变形。另外，如果提高固化物的耐热性，则存在塑性变形能力、韧性降低的倾向，因此耐热性的上限一般为220℃以下。
[0666] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时，在135℃、2小时的条件下使热固性树脂组合物固化时的固化物的弯曲弹性模量优选为3.3GPa以上，进一步优选为3.5GPa以上。另外，作为热固性树脂组合物的伸长率指标的挠曲量优选为5mm以上，更优选为7mm以上，进一步优选为10mm以上。如果弯曲弹性模量、挠曲量的任一项低于上述范围，则有时固化物的塑性变形能力变差。另外，弯曲弹性模量、挠曲量的上限通常分别为5.0GPa以下、20mm以下。
[0667] 在使用芳香族胺固化剂(E2)作为潜在性固化剂(E)时，在180℃、2小时的条件下使热固性树脂组合物固化时的固化物的弯曲弹性模量优选为3.3GPa以上，进一步优选为3.5GPa以上。另外，作为热固性树脂组合物的伸长率指标的挠曲量优选为5mm以上，更优选为7mm以上，进一步优选为10mm以上。如果弯曲弹性模量、挠曲量的任一项低于上述范围，则有时固化物的塑性变形能力变差。另外，弯曲弹性模量、挠曲量的上限通常分别为5.0GPa以下、20mm以下。
[0668] 实施方式4的热固性树脂组合物，在其固化过程中嵌段共聚物(F2)产生相分离，形成微细的合金结构。准确的是，在嵌段共聚物(F2)中的多个嵌段中，针对环氧树脂(D1)的相溶性较低的嵌段在固化中产生相分离。
[0669] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时，实施方式4的热固性树脂组合物在135℃下固化2小时时，优选形成大小为10～1000nm范围的相分离结构。此处，对于相分离结构的大小(以下，记作相分离尺寸)，当其为海岛结构时，是岛相大小的数均值。当岛相为椭圆形时，取其长径，当其为无定形时，使用外接圆的直径。另外，在形成二层以上的圆或椭圆时，使用最外层圆的直径或椭圆的长径。需要说明的是，在海岛结构的情况下，测定存在于规定区域内的全部岛相的长径，将其数均值作为相分离尺寸。该所谓的规定的区域，是以显微镜照片为基础如下进行设定。当预测相分离尺寸为10nm级(10nm以上且小于100nm)时，是以20000倍的倍率拍摄照片、并在照片上随机选出3处4mm见方的范围(样品上为200nm见方的范围)的区域，同样地，当预测相分离尺寸为100nm级(100nm以上且小于1000nm)时，是以2000倍的倍率拍摄照片，并在照片上随机选出3处4mm见方的范围(样品上为2μm见方的范围)的区域，当预测相分离尺寸为1μm级(1μm以上且小于10μm)时，是以200倍的倍率拍摄照片，并在照片上随机选出4mm见方的范围(样品上为20μm见方的范围)的区域。
[0670] 如果测定的相分离尺寸落在预想的等级之外，则以对应于该等级的倍率再次测定对应的区域，并采用其作为相分离尺寸。另外，两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数均值作为相分离尺寸。该规定长度是指以显微镜照片为基础如下进行设定。当预测相分离尺寸为10nm级(10nm以上且小于100nm)时，是以20000倍的倍率拍摄照片，并在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上为1000nm的长度)，同样地，当预测相分离尺寸为100nm级(100nm以上且小于1000nm)时，是以2000倍的倍率拍摄照片，并在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上为10μm的长度)，当预测相分离尺寸为1μm级(1μm以上且小于
10μm)时，是以200倍的倍率拍摄照片，并在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上为
100μm的长度)。
[0671] 如果测定的相分离尺寸落在预想的等级之外，则以对应于该等级的倍率再次测定对应的长度，并采用其作为相分离尺寸。需要说明的是，在照片上进行测定时，将0.1mm以上的相作为岛相进行测定。该相分离尺寸优选在10～500nm的范围内，更优选在10～200nm的范围内，特别优选在15～100nm的范围内。当相分离尺寸小于10nm时，固化物的韧性不足，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。另外，如果相分离尺寸为超过1000nm的粗大的相分离，则固化物的塑性变形能力、韧性不足，有时碳纤维增强复合材料的层间韧性不足。对于该相分离结构，可以通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察树脂固化物的截面。根据需要，也可以用锇等进行染色。染色按通常的方法进行。
[0672] 在使用芳香族胺固化剂(E2)作为潜在性固化剂(E)时，实施方式4的热固性树脂组合物在180℃下固化2小时时，优选形成大小为10～1000nm范围的相分离结构。相分离结构的大小，可以与使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时同样地测定。
[0673] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时，将热固性树脂组合物在135℃、经2小时固化得到的固化物在沸腾水中浸渍360小时时的吸水率优选为6质量％以下。一般而言，如果固化物的吸水率提高，则吸水时固化物的塑性变形能力存在降低的倾向，并且碳纤维增强复合材料在吸水时的力学特性也有降低的倾向。另外，将含有胺型环氧树脂(D17)的热固性树脂组合物固化所得的固化物的吸水率，与将不含有胺型环氧树脂(D17)、主要由双酚型环氧树脂(D16)所形成的树脂组合物固化得到的固化物的吸水率相比，存在变高的倾向。
[0674] 在使用芳香族胺固化剂(E2)作为潜在性固化剂(E)时，将热固性树脂组合物在180℃、经2小时固化得到的固化物在沸腾水中浸渍360小时时的吸水率优选为6质量％以下。一般而言，如果固化物的吸水率提高，则吸水时固化物的塑性变形能力存在降低的倾向，并且碳纤维增强复合材料在吸水时的力学特性也有降低的倾向。另外，将含有胺型环氧树脂(D17)的热固性树脂组合物固化所得的固化物，与将不含有胺型环氧树脂(D2)、主要由双酚型环氧树脂(D16)所形成的树脂组合物固化得到的固化物相比，存在吸水率变高的倾向。
[0675] 实施方式4中使用的热固性树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以配合偶联剂、碳粒子、镀金属有机粒子等导电性粒子、热固性树脂粒子、交联橡胶粒子、核壳粒子等橡胶粒子、或者硅胶、纳米氧化硅、粘土等无机填料、导电性填料。使用导电性粒子、导电性填料，可以提高所得的树脂固化物、碳纤维增强复合材料的导电性，因此可以优选使用。
[0676] 作为导电性填料，优选使用与实施方式1同样的物质。
[0677] 实施方式4中使用的热固性树脂组合物，通过以规定的比例配合上述材料，能够提供基体树脂与碳纤维的粘合性和长期保管稳定性优异，同时兼具有优异的碳纤维增强复合材料的耐冲击性和层间韧性的预浸料坯。
[0678] 实施方式4的预浸料坯是将作为基体树脂的热固性树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维束中得到的。预浸料坯可以通过例如将基体树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸的湿法或者通过加热使其低粘度化并含浸的热熔法等方法而制造。
[0679] 在湿法中，将上浆剂涂布碳纤维束浸渍在含有基体树脂的液体中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，可以得到预浸料坯。
[0680] 另外，在热熔法中，可以通过如下方法制造预浸料坯，所述方法为：将利用加热而低粘度化的基体树脂直接含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法；或者首先制作将基体树脂组合物临时涂布在脱模纸等上的膜，接着从上浆剂涂布碳纤维束的两侧或一侧重叠该膜，进行加热加压，使基体树脂含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法。热熔法由于不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
[0681] 为了使用实施方式4的预浸料坯成型为碳纤维增强复合材料，可以采用层合预浸料坯后，一边对层合物赋予压力，一边将基体树脂加热固化的方法等。
[0682] 赋予热和压力的方法，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法及内压成型法等，特别是对于运动用品，优选采用布带缠绕法和内压成型法。在要求更高品质的高性能碳纤维增强复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成型法。在各种车辆外装中，优选采用加压成型法。布带缠绕法是将预浸料坯缠绕在心轴等芯棒上，将碳纤维增强复合材料制管状体进行成型的方法，其是在制作高尔夫球杆、钓竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，将预浸料坯缠绕在心轴上，为了固定预浸料坯以及施加压力，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性树脂膜形成的缠绕布带，并在烘箱中加热固化树脂，然后抽出芯棒，得到管状体的方法。另外，内压成型法是在模具内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料坯缠绕在热塑性树脂制的管等内压施加体上而得到的，接着向该内压施加体中导入高压气体施加压力，同时加热模具进行成型的方法。该内压成型法在对高尔夫球杆、球棒以及网球拍、羽毛球拍等复杂形状物进行成型时特别优选使用。
[0683] 对于实施方式4的预浸料坯而言，每单位面积的碳纤维量(碳纤维单位面积重量)2 2
优选为70～2000g/m。当该碳纤维量小于70g/m时，在碳纤维增强复合材料成型时为了
2
得到规定的厚度，必须增多层合片数，操作繁杂。另一方面，如果碳纤维量超过2000g/m，则有预浸料坯的悬垂性变差的倾向。另外，碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为
50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则得到的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时会损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，另外，如果碳纤维质量分率过高，有时产生基体树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料容易产生较多的空隙，其力学特性大大降低。
[0684] 实施方式4的预浸料坯优选为如下结构，富含橡胶粒子和热塑性树脂粒子等粒子的层、即在观察其截面时可以明确地确认粒子集中存在的状态的层(以下，有时简称为粒子层。)形成于预浸料坯的表面附近部分。
[0685] 通过采用这种结构，在层合预浸料坯使环氧树脂(D1)固化而形成碳纤维增强复合材料时，在预浸料坯层、即复合材料层之间容易形成树脂层，由此，可以提高复合材料层彼此的粘合性和密合性，所得的碳纤维增强复合材料可以呈现出高度的耐冲击性。
[0686] 从这种观点考虑，上述粒子层优选存在于如下范围内：相对于预浸料坯的厚度100％，在从预浸料坯表面开始直至以表面为起点在厚度方向上优选20％的深度、更优选
10％的深度的范围内。另外，粒子层可以仅存在于一面，但由于预浸料坯形成表面和背面，所以需要注意。如果弄错预浸料坯的层合，而存在具有粒子的层间和没有粒子的层间，则形成了对于冲击较弱的的碳纤维增强复合材料。为了消除表面和背面的区别、容易进行层合，最好在预浸料坯的表面和背面的两面存在粒子层。
[0687] 进而，存在于粒子层内的粒子的存在比例，相对于预浸料坯中橡胶粒子和热塑性树脂粒子的总量100质量％，优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。
[0688] 粒子的存在率，例如，可以通过与实施方式1的热塑性树脂粒子(F5)的存在率同样的方法进行评价。
[0689] 另外，作为在实施方式4中得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的方法之外，还可以根据目的选择使用与实施方式1同样的成型法。通过使用其中的任一种成型法，可以得到含有前述上浆剂涂布碳纤维和热固性树脂组合物的固化物的碳纤维增强复合材料。
[0690] 本发明的碳纤维增强复合材料，可以优选用于以航空器结构构件等为首的和实施方式1同样的用途。
[0691] (实施方式5)
[0692] 实施方式5的预浸料坯，其特征在于，是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)且至少含有芳香族环氧化合物(B1)作为芳香族化合物(B)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，所述热固性树脂组合物是至少含有数均分子量为1500以上的双酚型环氧树脂(D131)、具有3个以上官能团的胺型环氧树脂(D141)和数均分子量为150～1200的双酚型环氧树脂(D151)和潜在性固化剂(E)的环氧树脂组合物，相对于全部环氧树脂成分100质量份，所述环氧树脂(D131)、(D141)和(D151)的配合量如下：所述双酚型环氧树脂(D131)为20～50质量份，所述胺型环氧树脂(D141)为30～50质量份，所述双酚型环氧树脂(D151)为10～40质量份。
[0693] 近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓竿等运动及一般产业用途等。对于这些纤维增强复合材料的制造方法，优选使用如下方法：在增强纤维中含浸基体树脂，并使用所得的作为片材状的中间基材的预浸料坯，将其层合多片后进行固化的方法。使用预浸料坯的方法，具有如下优点：可以严格控制增强纤维的取向，另外，由于层合构成的设计自由度高，因此容易得到高性能的纤维增强复合材料。作为预浸料坯中使用的基体树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中，从与增强纤维的粘合性等力学特性的观点考虑，可以优选使用环氧树脂。
[0694] 近年来，除了通过将金属等现有材料置换为纤维增强复合材料来实现轻质化研究之外，在各种用途中，谋求纤维增强复合材料本身更加轻质化的研究也愈加活跃。作为实现轻质化的方法，可以列举下述方法：使用弹性模量更高的增强纤维，在维持纤维增强复合材料的刚性的同时进行轻质化。但是，将增强纤维进行高弹性模量化的情况下，存在有纤维方向压缩强度等拉伸强度等力学特性降低的倾向。为了改善纤维方向压缩强度等拉伸强度等力学特性，提高用作基体树脂的环氧树脂的弹性模量是有效的。
[0695] 作为提高环氧树脂的弹性模量的方法，可以列举添加碳纳米管等无机填料、配合弹性模量高的胺型环氧树脂的方法。
[0696] 例如，在日本特开昭62－1717号公报中，通过配合高弹性模量的胺型环氧树脂，环氧树脂的弹性模量提高，在将其作为基体树脂使用的碳纤维增强复合材料中，可以观察到与纤维方向压缩强度强烈相关的纤维方向弯曲强度显著提高。然而，在该方法中，环氧树脂的韧性降低，因此耐冲击性降低。
[0697] 为了提高碳纤维增强复合材料的耐冲击性，需要提高构成碳纤维增强复合材料的碳纤维的伸长率、环氧树脂的塑性变形能力、韧性。其中，特别重要并且有效的是提高环氧树脂的韧性。
[0698] 一直以来，作为提高环氧树脂韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂的方法等。然而，由于橡胶的弹性模量、玻璃化温度较环氧树脂大幅降低，所以在环氧树脂中配合时，观察到了环氧树脂的弹性模量、玻璃化温度的降低，难以获得韧性和弹性模量的均衡。另外，作为配合热塑性树脂的方法，例如，在国际公开第2006/077153号公报、日本特表2003－535181号公报中提出了通过配合由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物、由丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，而大大提高环氧树脂韧性的方法。然而，这些方法中，存在环氧树脂耐热性的降低、因增粘而导致的加工性变差，结果在碳纤维增强复合材料中产生空隙等品质降低的问题。另外，在该方法中，环氧树脂的弹性模量也不充分。
[0699] 作为提高环氧树脂的弹性模量和韧性的均衡性的方法，在国际公开第2009/107696号公报中公开了将具有特定的数均分子量的二缩水甘油醚型环氧树脂和在特定的范围内SP值与前述环氧树脂不同的环氧树脂组合起来的方法。然而，在该方法中，不仅环氧树脂的弹性模量和韧性的平衡不充分，而且粘度容易变高，不充分。
[0700] 根据实施方式5，可以提供能够得到基体树脂与碳纤维的粘合性优异、具有高弹性以及高韧性的树脂固化物、并且可以抑制长期保管时力学特性降低的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。
[0701] 在实施方式5的预浸料坯中，上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。在实施方式5的预浸料坯中，脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)与实施方式1相同，以下省略其说明。另外，对于使用的碳纤维、在碳纤维上涂布有上浆剂的上浆剂涂布碳纤维，也可以参见实施方式1的说明。
[0702] 接着，对实施方式5的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行详细说明。
[0703] 在实施方式5中，预浸料坯包含前述的上浆剂涂布碳纤维和作为基体树脂的环氧树脂组合物。
[0704] 实施方式5的环氧树脂组合物，其特征在于，至少包含对树脂固化物赋予高韧性的环氧树脂(D13)、对树脂固化物赋予高弹性的环氧树脂(D14)、具有作为环氧树脂(D13)和环氧树脂(D14)的相溶化剂发挥功能的环氧树脂(D15)以及潜在性固化剂(E)，使所述环氧树脂组合物(D1)固化所得的环氧树脂固化物具有包含所述环氧树脂(D13)富含相和所述环氧树脂(D14)富含相的相分离结构。
[0705] 此处，对于环氧树脂(D13)、(D14)和(D15)，优选即使在固化前为彼此均匀相溶的状态，在固化过程中也产生旋节线分解，并以环氧树脂(D13)富含相和环氧树脂(D14)富含相形成相分离结构。另外，该相分离结构周期更优选为1nm～5μm，相分离结构周期进一步优选为1nm～1μm。在环氧树脂组合物(D1)的固化过程中，环氧树脂(D15)作为环氧树脂(D13)和(D14)的相溶化剂发挥功能。
[0706] 当相分离结构的结构周期小于1nm时，无法发挥成穴效果，不仅韧性不足，而且弹性模量也容易不足。另外，当相分离结构的结构周期超过5μm时，由于其结构周期大，因此裂纹未向岛相发展、而是仅在海相区域内发展，因此有时无法体现出成穴效果，树脂固化物的韧性不充分。即，通过使环氧树脂组合物(D1)的树脂固化物含有环氧树脂(D13)富含相和环氧树脂(D14)富含相，并且具有微细的相分离结构，能够同时实现树脂固化物的弹性模量和韧性。
[0707] 实施方式5中所谓的相分离结构，是指包含环氧树脂(D13)富含相和环氧树脂(D14)富含相的2相以上的相分离形成的结构。此处，所谓环氧树脂(D13)富含相和环氧树脂(D14)富含相，是指分别以环氧树脂(D13)和环氧树脂(D14)作为主成分的相。另外，此处所谓的主成分，是指在该相中以最高含有率含有的成分。相分离结构也可以是进一步包含以除环氧树脂(D13)和环氧树脂(D14)以外的成分作为主成分的相的、3相以上的相分离结构。对此，将以分子水平均匀混合的状态成为相溶状态。
[0708] 树脂固化物的相分离结构可以利用扫描电子显微镜或透射型电子显微镜观察树脂固化物的截面而观察。根据需要，也可以用锇等进行染色。染色可以按通常的方法进行[0709] 在实施方式5中，相分离结构的结构周期如下所述进行定义。需要说明的是，由于相分离结构中具有两相连续结构和海岛结构，因此分别对其进行定义。在相分离结构为两相连续结构的情况下，在显微镜照片上随机画出3条规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数均值作为结构周期。上述规定长度是以显微镜照片为基础如下进行设定的。当预测结构周期为0.01μm级(0.01μm以上且小于0.1μm)时，以20000倍的倍率拍摄样品的照片，将在照片上画出的20mm的长度(样品上为
1μm的长度)作为直线的规定长度。同样地，当预测相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上且小于1μm)时，以2000倍的倍率拍摄照片，并将照片上20mm的长度(样品上为10μm的长度)作为直线的规定长度。当预测相分离结构周期为1μm级(1μm以上且小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，并将照片上20mm的长度(样品上为100μm的长度)作为直线的规定长度。如果测定的相分离结构周期落在预想的等级之外，则以对应于该等级的倍率再次测定。
[0710] 当相分离结构为海岛结构时，随机选出3处显微镜照片上的规定区域，测定该区域内的岛相尺寸，并将它们的数均值作为结构周期。岛相的尺寸是指从相界面到另一方相界面通过岛相引出的最短距离的线的长度。当岛相形成为椭圆形、无定形、或者二层以上的圆或椭圆时，也将从相界面到另一方相界面通过岛相的最短距离作为岛相尺寸。上述规定区域，是以显微镜照片为基础并如下进行设定的。当预测相分离结构周期为0.01μm级(0.01μm以上且小于0.1μm)时，以20000倍的倍率拍摄样品的照片，并将照片上4mm见方的范围(样品上为0.2μm见方的范围)作为规定的区域。同样地，当预测相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上且小于1μm)时，以2000倍的倍率拍摄照片，并将照片上4mm见方的范围(样品上为2μm见方的范围)作为规定的区域。当预测相分离结构周期为1μm级(1μm以上且小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，并将照片上4mm见方的范围(样品上为20μm见方的范围)作为规定的区域。如果测定的相分离结构周期落在预想的等级之外，则以对应于该等级的倍率再次测定。
[0711] 接着，对本发明中使用的环氧树脂组合物的具体方式进行说明。本发明的环氧树脂组合物具有第1或第2方式。首先，对第1方式进行说明。
[0712] 实施方式5的环氧树脂组合物的第1方式，其特征在于，至少包含数均分子量为1500以上的双酚型环氧树脂(D131)、具有3个以上官能团的胺型环氧树脂(D141)、数均分子量为150～1200的双酚型环氧树脂(D151)和潜在性固化剂(E)，相对于全部环氧树脂(D1)成分100质量份，环氧树脂(D131)、(D141)和(D151)的配合量如下：含有20～50质量份环氧树脂(D131)，含有30～50质量份环氧树脂(D141)，含有10～40质量份环氧树脂(D151)。
[0713] 在第1方式中，在全部环氧树脂100质量份中，含有20～50质量份作为环氧树脂(D13)的数均分子量为1500以上的双酚型环氧树脂(D131)。优选在全部环氧树脂100质量份中，含有30～50质量份环氧树脂(D131)。当环氧树脂(D131)的含量小于20质量份时，树脂固化物的韧性不足。当环氧树脂(D131)的含量超过50质量份时，不仅树脂固化物的弹性模量、耐热性不足，而且环氧树脂组合物的粘度变得过高。如果环氧树脂组合物的粘度变得过高，则在制造预浸料坯时，无法在碳纤维间充分含浸环氧树脂组合物。因此，在得到的碳纤维增强复合材料中产生空隙，碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性降低。
[0714] 当环氧树脂(D131)的数均分子量小于1500时，树脂固化物难以形成相分离结构，韧性不足，碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。另外，从环氧树脂组合物对碳纤维的含浸性以及碳纤维增强复合材料的耐热性的观点考虑，环氧树脂(D131)的分子量优选为5000以下。从韧性的观点考虑，特别限定环氧树脂(D131)的分子量上限的必要性低，但是在超过5000时，有时树脂固化物的相分离结构变得粗大，并且耐热性不足，碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。另外，当环氧树脂(D131)的分子量超过5000时，环氧树脂组合物的最低粘度变得过高，在用于预浸料坯的情况下，在制造预浸料坯时，无法在碳纤维间充分含浸环氧树脂组合物，有时在得到的碳纤维增强复合材料中产生空隙，碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性降低。
[0715] 进而，作为环氧树脂(D131)，优选软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂。作为环氧树脂(D131)，当软化点小于90℃时，有时树脂固化物的韧性不足，碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0716] 作为该环氧树脂(D131)，可以优选使用选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、以及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”1004、1004F、1004AF、1005F、1007、1009P、1010P等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举4004P、
4005P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF2004(以上，东都化成(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”5057(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举ST4100D、ST5100(以上，东都化成(株)制)等。其中，从耐热性、弹性模量和韧性的均衡良好的观点考虑，优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，更优选双酚F型环氧树脂。
[0717] 在第1方式中，在全部环氧树脂100质量份中，含有30～50质量份作为环氧树脂(D14)的具有3个以上官能团的胺型环氧树脂(D141)。当环氧树脂(D141)的含量小于30质量份时，树脂固化物的弹性模量不足。另外，当环氧树脂(D141)的含量超过50质量份时，树脂固化物的塑性变形能力和韧性不足。在具有3个以上官能团的胺型环氧树脂(D141)中，具有3个官能团的胺型环氧树脂能够均衡性良好地对树脂固化物赋予弹性模量和韧性，因此优选。进而，在具有官能团的胺型环氧树脂中，氨基苯酚型环氧树脂的树脂固化物的韧性较高，因此更优选。
[0718] 作为该环氧树脂(D141)，优选使用选自四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺等胺型环氧树脂、具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂、以及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。
[0719] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯基醚，可以使用3,3’－TGDDE(东丽精细化工(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600、MY0610(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”－X、“TETRAD(注册商标)”－C(以上，三菱气体化学(株)制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯基砜的市售品，可以列举TG3DAS(小西化学工业(株)制)。
[0720] 在第1方式中，在全部环氧树脂100质量份中，配合10～40质量份作为环氧树脂(D15)的数均分子量为150～1200的双酚型环氧树脂(D151)。优选环氧树脂(D151)在全部环氧树脂100质量份中含有20～40质量份。当环氧树脂(D151)的配合量超过40质量份时，得到的树脂固化物的韧性不足。另外，当环氧树脂(D151)的配合量小于10质量份时，环氧树脂组合物的粘度变高。进而，通过使环氧树脂(D151)的数均分子量为1200以下，可以降低所得的环氧树脂组合物的粘度。因此，在预浸料坯制造工序中，前述环氧树脂组合物容易含浸在碳纤维间，因此可以提高所得的预浸料坯的纤维含有率。另一方面，当环氧树脂(D151)的数均分子量大于1200时，环氧树脂组合物的粘度容易变高，因此在预浸料坯制造工序中，环氧树脂组合物难以含浸在碳纤维间，在所得的碳纤维增强复合材料中产生空隙，因此难以提高预浸料坯的纤维含有率。另外，通过使环氧树脂(D151)的数均分子量为150～1200，作为相溶化剂的效果增大，因此容易形成微细的相分离结构。当双酚型环氧树脂(D151)的数均分子量小于150或者大于1200时，由于环氧树脂(D151)容易相溶于任一方的相，因此作为相溶化剂的效果减小。结果，树脂固化物的相分离结构周期变大。环氧树脂(D151)的数均分子量特别优选为150～450。
[0721] 作为环氧树脂(D151)，只要是处于规定分子量范围内的双酚型环氧树脂，就没有特别限定，但特别优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或这些双酚型环氧树脂的卤素、烷基取代物、氢化物等。
[0722] 另外，作为环氧树脂(D151)，从可以降低所得的环氧树脂组合物的粘度的观点考虑，优选具有50℃以下的软化点的双酚型环氧树脂。作为这种环氧树脂(D151)的市售品，可以列举以下市售品。
[0723] 作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”825、826、827、828、834、1001、1002(以上，三菱化学(株)制)。作为溴化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举Epc152、Epc153(以上，DIC(株)制)、“jER(注册商标)”5050、5051(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“Denacol(注册商标)“EX－252(Nagase ChemteX(株)制)、ST3000、ST5080、ST4000D(以上，东都化成(株)制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)、“jER(注册商标)”806、807、4002P(以上，三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF2001(东都化成(株)制)等。
[0724] 需要说明的是，实施方式5中所谓的数均分子量是将测定的环氧树脂溶解在四氢呋喃(THF)中、使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求出的值。测定条件的详细情况如后所述。
[0725] 作为潜在性固化剂(E)，只要是使环氧树脂固化的物质，就没有特别限定，可以列举脂肪族胺、芳香族胺、脂环式胺等胺类、酸酐类、聚氨基酰胺类、有机酸酰肼类、异氰酸酯类等。
[0726] 从得到的树脂固化物的力学特性、耐热性优异的观点考虑，优选胺固化剂。作为胺固化剂，可以使用作为芳香族胺的二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷；作为脂肪族胺的双氰胺或其衍生物、酰肼化合物等，从得到的树脂固化物的弹性模量、伸长率的均衡性优异、环氧树脂组合物的长期保管稳定性优异的观点考虑，特别优选双氰胺或其衍生物。作为这种双氰胺的市售品，可以列举DICY－7、DICY－15(以上，三菱化学(株)制)等。双氰胺的衍生物是各种化合物与双氰胺键合的物质，可以列举与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物、丙烯酸化合物的反应物等。
[0727] 进而，将作为潜在性固化剂(E)的双氰胺或其衍生物以粉体形式与环氧树脂组合物配合，从室温下的长期保管稳定性、预浸料坯化时的粘度稳定性的观点考虑是优选的。将双氰胺或其衍生物以粉体的形式与树脂配合时，其平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。例如，在预浸料坯制造工序中通过加热加压将环氧树脂组合物含浸于碳纤维束时，粒径超过10μm的双氰胺或其衍生物未进入到碳纤维束中，有时残留在碳纤维束表层。
[0728] 另外，潜在性固化剂(E)的总量相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基，优选配合使活性氢基为0.6～1.0当量的范围的量，更优选为0.7～0.9当量的范围。当活性氢基小于0.6当量时，有时树脂固化物的反应率、耐热性和弹性模量不足，并且得到的碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、拉伸强度等力学特性不足。另外，当活性氢基超过1.0当量时，树脂固化物的反应率、玻璃化温度和弹性模量充分，但是塑性变形能力不足，因此有时得到的碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0729] 潜在性固化剂(E)还可与与固化促进剂、其他环氧树脂固化剂组合使用。作为组合的固化促进剂，可以列举脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。
[0730] 作为该脲化合物，可以列举与实施方式1中举例的物质相同的物质。
[0731] 作为咪唑类的市售品，可以列举2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以列举三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等卤化硼与碱的络合物。
[0732] 其中，从长期保管稳定性与催化能力的均衡考虑，可以优选使用脲化合物。该脲化合物的配合量，相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分100质量份，优选为1～5质量份。当脲化合物的配合量小于1质量份时，反应无法充分进行，树脂固化物的弹性模量和耐热性容易降低。另外，当脲化合物的配合量超过5质量份时，由于环氧树脂的本体聚合反应抑制了环氧树脂与固化剂的反应，所以树脂固化物的韧性降低，并且弹性模量也降低。
[0733] 接着，对实施方式5的环氧树脂组合物的第2方式进行说明。实施方式5的第2方式的环氧树脂组合物，其特征在于，至少包含软化点为90℃以上的环氧树脂(D132)、软化点为50℃以下并且具有比环氧树脂(D132)和环氧树脂(D152)任一者的SP值都大1.2以上的SP值的环氧树脂(D142)、软化点为50℃以下的环氧树脂(D152)和潜在性固化剂(E)，使环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物具有包含环氧树脂(D132)富含相和环氧树脂(D142)富含相的相分离结构，该相分离结构周期为1nm～5μm。
[0734] 在第2方式中，环氧树脂(D132)的软化点必须为90℃以上，并且环氧树脂(D142)和(D152)的软化点必须为50℃以下。当环氧树脂(D132)、(D142)和(D152)满足这些要件时，在得到的树脂固化物中，可以抑制环氧树脂(D132)与环氧树脂(D142)相溶而形成均匀结构，因此弹性模量和韧性均提高。
[0735] 另外，在第2方式中，环氧树脂(D142)的SP值比环氧树脂(D132)和环氧树脂(D152)任一者的SP值都大1.2以上。此处，所谓各环氧树脂的SP值，是指使环氧树脂(D132)、(D142)和(D152)分别与潜在性固化剂(E)反应得到的树脂固化物(D132’)、(D142’)和(D152’)的SP值，各SP值必须满足以下条件。
[0736] (1)((D142’)的SP值)≧((D132’)的SP值)+1.2
[0737] (2)((D142’)的SP值)≧((D152’)的SP值)+1.2
[0738] 此处，所谓SP值是通常已知的溶解性参数，其用作溶解性和相溶性的指标。本发明中规定的SP值是基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147－154(1974)中记载的Fedors方法，由分子结构算出的值。当(D142’)的SP值小于将(D132’)的SP值加1.2所得的值时，在得到的树脂固化物中，(D132)与(D142)相溶，形成了均匀结构，因此树脂固化物的弹性模量和韧性不充分。另外，当(D142’)的SP值小于将(D152’)的SP值加1.2所得的值时，在得到的树脂固化物中，作为相溶化剂的(D152)仅溶入到(D142)中，导致(D132)富含相与(D142)富含相的粗大相分离。
[0739] 进而，在第2方式中，将由环氧树脂(D152)、相对于环氧树脂(D152)的环氧基使活性氢基为0.9当量的量的双氰胺和相对于环氧树脂(D152)100质量份为2质量份的DCMU所形成的环氧树脂组合物以2.5℃/分钟的速度从室温升温至130℃，并在130℃下反应90分钟，所得到的树脂固化物的弹性模量优选为3.3GPa以上。当该树脂固化物的弹性模量小于3.3GPa时，由实施方式5的环氧树脂组合物得到的树脂固化物有时无法获得良好的弹性模量。环氧树脂(D152)起到相溶化剂的作用，是既溶入到(D132)富含相中，也溶入到(D142)富含相中的成分，因此由于环氧树脂(D152)的弹性模量高，进而得到的树脂固化物的弹性模量也变高。特别是当相分离结构为海岛结构时，重要的是包覆岛相的海相的弹性模量高，因此通过环氧树脂(D152)溶入到海相中，由海相的弹性模量变高所产生的效果大。此处，所谓活性氢基，是指可以与环氧基反应的官能团。作为活性氢基，可以列举氨基、羟基等。
[0740] 进而，在第2方式中，使环氧树脂组合物固化而得到的树脂固化物必须具有包含环氧树脂(D132)富含相和环氧树脂(D142)富含相的相分离结构，并且该相分离结构周期为1nm～5μm。相分离结构周期进一步优选为1nm～1μm。
[0741] 通过树脂固化物具有相分离结构，能够同时实现树脂固化物的弹性模量和韧性。当结构周期小于1nm时，无法发挥成穴效果，不仅韧性不足，而且弹性模量也不足。另外，当结构周期超过5μm时，由于其结构周期大，所以裂纹未向岛相发展、而是仅在海相区域内发展，因此有时无法体现出成穴效果，韧性不充分。
[0742] 作为环氧树脂(D132)，可以优选使用选自具有90℃以上的软化点的双酚型环氧树脂、异氰脲酸酯改性型环氧树脂、蒽型环氧树脂和它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等的环氧树脂。当环氧树脂(D132)的软化点小于90℃时，树脂固化物的韧性不足，碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0743] 从对树脂固化物赋予高韧性方面考虑，作为环氧树脂(D132)，优选使用具有90℃以上的软化点的双酚型环氧树脂。其中，从耐热性、弹性模量和韧性的均衡性良好的观点考虑，更优选使用双酚A型环氧树脂、或双酚F型环氧树脂。从赋予高弹性模量方面考虑，进一步优选双酚F型环氧树脂。另外，环氧树脂(D132)在全部环氧树脂100质量份中优选含有20～50质量份，在全部环氧树脂100质量份中更优选含有30～50质量份。当含量小于20质量份时，得到的树脂固化物常常难以形成相分离结构，韧性容易降低。当含量超过50质量份时，不仅树脂固化物的弹性模量、耐热性容易降低，而且具有环氧树脂组合物的粘度变得过高的倾向。如果环氧树脂组合物的粘度变得过高，则在制造预浸料坯时，有时无法在碳纤维间充分含浸环氧树脂组合物。因此，有时在得到的碳纤维增强复合材料中产生空隙，碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性降低。
[0744] 作为该环氧树脂(D132)的市售品，可以列举以下市售品。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”1004、1004F、1004AF、1005F、1007、1009P、1010P等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举4004P、4005P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF2004(以上，东都化成(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”5057(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举ST4100D、ST5100(以上，东都化成(株)制)等。
[0745] 作为环氧树脂(D142)，可以使用选自软化点为50℃以下的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺等胺型环氧树脂、具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂、和它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。
[0746] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725(Huntsman Advanced Materials公司制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯基醚，可以使用3,3’－TGDDE(东丽精细化工(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600、MY0610(Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”－X、“TETRAD(注册商标)”－C(三菱气体化学(株)制)等。作为具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂，可以使用“TEPIC(注册商标)”B26(日产化学工业(株))等。
[0747] 作为环氧树脂(D142)，优选具有3个以上官能团的胺型环氧树脂。另外，环氧树脂(D142)在全部环氧树脂100质量份中优选含有30～50质量份。当含量小于30质量份时，得到的树脂固化物难以形成相分离结构，弹性模量容易降低。另外，当含量超过50质量份时，树脂固化物的塑性变形能力和韧性容易降低。在具有3个以上官能团的胺型环氧树脂中，由于具有3个官能团的胺型环氧树脂对树脂固化物均衡性良好地赋予弹性模量和韧性，因此优选。进而，在具有3个官能团的胺型环氧树脂中，氨基苯酚型环氧树脂的韧性较高，因此更优选。
[0748] 作为环氧树脂(D152)，可以使用选自具有50℃以下的软化点的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、和它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”825、826、827、828、834(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“Denacol(注册商标)“EX－252(Nagase ChemteX(株)制)、ST3000(以上，东都化成(株)制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)、“jER(注册商标)”806、807(以上，三菱化学(株)制)等。作为苯酚线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、EPN1179、EPN1180(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)等。作为甲酚线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举ECN9511(Huntsman Advanced Materials公司制)等。当环氧树脂(D152)的软化点超过50℃时，环氧树脂组合物的粘度容易变高高，因此在预浸料坯制造工序中，环氧树脂组合物难以含浸在碳纤维间，在得到的碳纤维增强复合材料中产生空隙，耐冲击性降低。
[0749] 作为环氧树脂(D152)，从赋予高弹性模量、与环氧树脂(D132)和(D142)的相溶性良好方面考虑，优选具有1200以下的数均分子量的环氧树脂。另外，在全部环氧树脂100质量份中优选含有10～40质量份环氧树脂(D152)。更优选在全部环氧树脂100质量份中含有20～40质量份环氧树脂(F2)。当环氧树脂(D152)的配合量小于10质量份时，存在所得的树脂固化物的相分离结构周期变大的倾向。另外，当环氧树脂(D152)的配合量超过40质量份时，由于环氧树脂(D132)和(D142)容易相溶，难以形成相分离结构，因此得到的树脂固化物的弹性模量、韧性容易降低。需要说明的是，数均分子量可以采用与第1方式相同的方法测定。
[0750] 通过使环氧树脂(D152)的数均分子量为1200以下，可以降低所得的环氧树脂组合物的粘度。因此，在预浸料坯制造工序中，前述环氧树脂组合物容易含浸在碳纤维间，因此可以提高所得的预浸料坯的纤维含有率。另一方面，当环氧树脂(D152)的数均分子量大于1200时，环氧树脂组合物的粘度容易变高，因此在预浸料坯制造工序中，环氧树脂组合物难以含浸在碳纤维间，在所得的碳纤维增强复合材料中产生空隙，因此难以提高预浸料坯的纤维含有率。另外，通过使环氧树脂(D152)的数均分子量为150～1200，由于作为相溶化剂的效果增大，因此容易形成微细的相分离结构。当双酚型环氧树脂(D152)的数均分子量小于150或者大于1200时，由于构成要素(D152)容易相溶于任一方的相，因此作为相溶化剂的效果减小。结果，树脂固化物的相分离结构周期变大。环氧树脂(D152)的数均分子量特别优选为150～450。
[0751] 作为该数均分子量为450以下的环氧树脂(D152)的市售品，作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”825、826、827、828(以上，三菱化学(株))，作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)、“jER(注册商标)”806(三菱化学(株)制)等。
[0752] 在第2方式中，潜在性固化剂(E)可以使用与第1方式中记载的潜在性固化剂(E)相同的物质。
[0753] 另外，在第1方式和第2方式中，作为上浆剂和潜在性固化剂(E)的组合，优选为以下所示的组合。使涂布的上浆剂与潜在性固化剂(E)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为1.0，混合上浆剂和潜在性固化剂(E)，测定在混合后立即在温度25℃、湿度60％的环境下保管20天了时的玻璃化温度。优选经过20天后混合物的玻璃化温度的上升为10℃以下的上浆剂与潜在性固化剂(E)的组合。通过使玻璃化温度的上升为10℃以下，在形成预浸料坯时，抑制了上浆剂外层与基体树脂中的反应，并且抑制了在长期保管预浸料坯后碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性的降低，因此优选。另外，玻璃化温度的上升更优选为8℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
[0754] 在第1方式和第2方式中，也可以将环氧树脂组合物与潜在性固化剂(E)、或者使它们的一部分进行预反应得到的产物配合在环氧树脂组合物中。该方法有时对粘度调节、长期保管稳定性的提高有效。
[0755] 在第1方式和第2方式中，为了调整粘弹性、提高作业性或树脂固化物的弹性模量、耐热性，还可以在环氧树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内添加除环氧树脂(D13)、(D14)和(D15)以外的环氧树脂。它们不仅可以为一种，也可以将多种组合使用。具体而言，可以列举苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、异氰脲酸酯改性环氧树脂、蒽型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、N,N’－二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基－p－苯氧基苯胺等。
[0756] 作为苯酚线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举EPPN－201(日本化药(株))、“EPICLON(注册商标)”N－770、N－775(以上，DIC(株)制)等。
[0757] 作为甲酚线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”N－660、N－665、N－670、N－673、N－695(以上，DIC(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
[0758] 作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以列举“Denacol(注册商标)”EX－201(Nagase ChemteX(株)制)等。
[0759] 作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以列举“EPICLON(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上，DIC(株)制)、“TACTIX(注册商标)”558(Huntsman Advanced Materials公司制)、XD－1000－1L、XD－1000－2L(以上，日本化药(株)制)等。
[0760] 作为具有联苯基骨架的环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
[0761] 作为异氰脲酸酯改性环氧树脂的市售品，可以列举具有噁唑烷酮环的“AER(注册商标)”4152(旭化成E－Materials(株)制)、XAC4151(旭化成Chemicals(株)制)等。
[0762] 作为蒽型环氧树脂的市售品，可以列举YX8800(三菱化学(株)制)等。
[0763] 作为聚乙二醇型环氧树脂的市售品，可以列举“Denacol(注册商标)”EX810、811、850、851、821、830、841、861(Nagase ChemteX(株)制)等。
[0764] 作为二缩水甘油基苯胺的市售品，可以列举GAN、GOT(日本化药(株))等。
[0765] 作为二缩水甘油基－p－苯氧基苯胺的市售品，可以列举PxGAN(东丽精细化工(株)制)等。
[0766] 另外，对于本发明的环氧树脂组合物，为了控制粘弹性，改善预浸料坯的粘性和悬垂特性，以及改善碳纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可以在环氧树脂中配合可溶性的热塑性树脂、橡胶粒子和热塑性树脂粒子等有机粒子、无机粒子等。
[0767] 在环氧树脂中配合的可溶性热塑性树脂，通常优选在主链上具有选自由碳－碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键构成的组中的键的热塑性树脂。另外，该热塑性树脂也可以部分地具有交联结构，并且可以具有结晶性也可以为非晶性。特别优选，选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑构成的组中的至少一种树脂溶解在环氧树脂中。
[0768] 进而，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等可以与阳离子聚合性化合物反应，优选使用。作为具有羟基的热塑性树脂，可以列举聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂。
[0769] 其中，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺或聚苯醚，通过加热而容易溶解在环氧树脂中，不会损害固化物的耐热性，改善了碳纤维与环氧树脂组合物的粘合性，同时通过分子量的选择、配合量的调整，能够容易地调整粘度，因此可以优选使用。
[0770] 如果具体举例热塑性树脂的市售品，则作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以列举“Vinylec”(注册商标)K、“Vinylec”(注册商标)L、“Vinylec”(注册商标)H、“Vinylec”(注册商标)E(以上，Chisso(株)制)等聚乙烯醇缩甲醛、“S－LEC”(注册商标)K(积水化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩乙醛、“S－LEC”(注册商标)B(积水化学工业(株)制)、DenkaButyral(电气化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩丁醛等。作为聚醚砜的市售品，可以使用“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexcel( 注 册 商 标 )”PES5200P、“Sumikaexcel( 注 册 商 标 )”PES7600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES7200P(以上，住友化学工业(株)制)、“Ultrason(注册商标)”E2020P SR、“Ultrason(注册商标)”E2021SR(以上，BASF(株)制)、“GAFONE(注册商标)”3600RP、“GAFONE(注册商标)”3000RP(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)、“Virantage(注册商标)”PESU VW－10200、“Virantage(注册商标)”PESU VW－10700(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)等，另外，还可以列举日本特表2004－
506789号公报中记载的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚物低聚物，以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上，SABIC Innovative Plastics(株)制)等。
[0771] 另外，丙烯酸系树脂具有与环氧树脂的高相溶性，优选用于控制粘弹性。作为丙烯酸树脂的市售品，可以列举“DIANAL(注册商标)”BR系列(三菱丽阳(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)等。
[0772] 作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合不同种聚合物而得到的核壳橡胶粒子。
[0773] 作为核壳橡胶粒子的市售品，例如，可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL－2655、EXL－2611、EXL－3387(Rohm&Haas(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC－3355、TR－2122(Ganz(株)制)、“NANOSTRENGTH(注册商标)”M22、51、52、
53(Arkema公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(kaneka(株)制)等。
[0774] 作为热塑性树脂粒子，与前面举例的各种热塑性树脂同样，可以使用能够在环氧树脂组合物中混合使用的热塑性树脂。其中，最优选聚酰胺，在聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用日本特开平01－104624号公报的实施例1记载的环氧化合物进行Semi－IPN(高分子互穿网络结构)化的尼龙(Semi－IPN尼龙)，赋予特别良好的与环氧树脂的粘合强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，另外还可以为多孔粒子，而为球状粒子时不会导致树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，并且不存在应力集中的起点，可以赋予高耐冲击性，从这些方面考虑为优选的方式。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP－500、SP－10、TR－1、TR－2、842P－48、842P－80(以上，东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D1702D、3501D，3502D、(以上，Arkema(株)制)等。
[0775] 在实施方式5中，为了维持环氧树脂组合物的优异耐热性，并且提高韧性、耐冲击性，进一步含有选自由S－B－M、B－M和M－B－M构成的组中的至少一种嵌段共聚物(以下，有时简称为嵌段共聚物)是有效的。
[0776] 此处，前述的S、B和M是指如下定义的各嵌段。S、B和M表示的各嵌段通过共价键直接连接，或者经由具有任意化学结构的中间分子通过共价键连接。
[0777] 另外，从提高韧性的观点考虑，优选当嵌段共聚物为S－B－M时，S、B、M的任一嵌段与环氧树脂相溶，当嵌段共聚物为B－M或M－B－M时，B、M的任一嵌段与环氧树脂相溶。
[0778] 嵌段M是由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的共聚物所形成的嵌段。嵌段M中的60质量％以上优选由间同立构PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。
[0779] 嵌段B是与嵌段M不相溶并且玻璃化温度为20℃以下的嵌段。对于嵌段B的玻璃化温度，在使用环氧树脂组合物和嵌段共聚物单体的任一者时，可以使用动态粘弹性测定装置(RSAII：Rheometrics公司制，或者Rheometer ARES：TA－INSTURMENTS公司制)通过DMA法测定。即，将测定样品制成厚度1mm、宽度2.5mm、长度34mm的板状，在－100～250℃的温度下一边对其进行扫描，一边以施加应力的周期为1Hz进行测定，将其tanδ值达到最大的温度作为嵌段B的玻璃化温度。此处，如下进行样品的制作。在使用环氧树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在使用1mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为1mm的模具中在130℃的温度下固化2小时，由此可以得到无空隙的板状树脂固化物。在使用嵌段共聚物单体时，使用双螺杆挤出机制作无空隙的板。可以通过金刚石刀将这些板切成上述尺寸进行评价。
[0780] 嵌段B的玻璃化温度为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为－40℃以下。从韧性的观点考虑，玻璃化温度越低越优选，而如果低于－100℃，则在制成碳纤维增强复合材料时，有时会产生切削面粗糙等加工性方面的问题。
[0781] 嵌段B优选为弹性体嵌段。作为构成该弹性体嵌段的单体，可以从丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯和2－苯基－1,3－丁二烯中选择。
[0782] 从韧性的观点考虑，嵌段B优选从聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的无规共聚物或者部分或完全氢化的聚二烯类中进行选择。该部分或完全氢化的聚二烯类，可以通过通常的氢化方法制作。在上述列举的二烯中，更优选使用具有最低玻璃化温度的1,4－聚丁二烯(玻璃化温度约－90℃)。其原因在于使用玻璃化温度更低的嵌段B从耐冲击性、韧性的观点考虑是有利的。
[0783] 作为构成弹性体嵌段B的单体，还可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以列举丙烯酸乙酯(－24℃)、丙烯酸丁酯(－54℃)、丙烯酸2－乙基己酯(－85℃)、丙烯酸羟乙酯(－15℃)和甲基丙烯酸2－乙基己酯(－10℃)。此处，各丙烯酸酯名称后的括号中表示的数值是使用各丙烯酸酯时得到的嵌段B的玻璃化温度。其中，优选使用丙烯酸丁酯。这些丙烯酸酯与含有50质量％以上甲基丙烯酸甲酯的嵌段M是不相溶的。嵌段B更优选选自聚1,4－丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2－乙基己酯)，并进一步优选为聚1,4－丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。
[0784] 嵌段S是与嵌段B和M不相溶、并且其玻璃化温度高于嵌段B的嵌段。嵌段S的玻璃化温度或熔点优选为23℃以上，更优选为50℃以上。作为构成嵌段S的单体的例子，可以列举芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；烷基链具有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯等。
[0785] 从力学特性、对预浸料坯制作步骤的适应性的观点考虑，嵌段共聚物的配合量相对于全部环氧树脂成分100质量份，优选为1～10质量份，进一步优选为2～7质量份。当嵌段共聚物的配合量小于1质量份时，有时树脂固化物的韧性和塑性变形能力的提高效果小，碳纤维增强复合材料的耐冲击性变低。当超过10质量份时，树脂固化物的弹性模量降低，碳纤维增强复合材料的力学特性降低，并且环氧树脂组合物的粘度变高，因此有时操作性变差。
[0786] 在使用三嵌段共聚物M－B－M作为嵌段共聚物时，三嵌段共聚物M－B－M的两个嵌段M彼此可以相同，也可以不同。另外，也可以由相同的单体形成分子量不同的嵌段。
[0787] 在并用三嵌段共聚物M－B－M与二嵌段共聚物B－M作为嵌段共聚物时，三嵌段共聚物M－B－M的嵌段M与二嵌段共聚物B－M的嵌段M可以相同，也可以不同，另外，三嵌段共聚物M－B－M的嵌段B与二嵌段共聚物B－M的嵌段B可以相同，也可以不同。
[0788] 在并用三嵌段共聚物S－B－M与二嵌段共聚物B－M和/或三嵌段共聚物M－B－M作为嵌段共聚物时，该三嵌段共聚物S－B－M的嵌段M和三嵌段共聚物M－B－M的各嵌段M与二嵌段共聚物B－M的嵌段M彼此可以相同，也可以不同，三嵌段共聚物S－B－M、三嵌段共聚物M－B－M以及二嵌段共聚物B－M的各嵌段B彼此可以相同，也可以不同。
[0789] 嵌段共聚物可以通过阴离子聚合而制造。例如，可以通过欧州专利第EP524054号公报、欧州专利第EP749987号公报中记载的方法制造。
[0790] 作为三嵌段共聚物M－B－M的具体例，可以列举由甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯形成的Nanostrength M22(Arkema公司制)、具有极性官能团的Nanostrength M22N(Arkema公司制)。作为三嵌段共聚物S－B－M的具体例，可以列举由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的Nanostrength 123、Nanostrength250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40(以上，Arkema公司制)。
[0791] 在含有嵌段共聚物时，即使在固化前环氧树脂(D13)、(D14)和(D15)以及嵌段共聚物为彼此均匀相溶的状态，也具有如下倾向，即在固化过程中产生旋节线分解、形成包含环氧树脂(D13)富含相、环氧树脂(D14)富含相和嵌段共聚物富含相的至少3相的相分离结构。
[0792] 在环氧树脂组合物的第2方式中，当环氧树脂组合物中除了环氧树脂(D132)、(D142)、(D152)以及潜在性固化剂(E)以外还含有嵌段共聚物时，得到的树脂固化物具有包含环氧树脂(D132)富含相、环氧树脂(D142)富含相和嵌段共聚物富含相的相分离结构、且环氧树脂(D132)富含相、环氧树脂(D142)富含相和嵌段共聚物富含相的相分离结构周期为1nm～5μm，是必需的。
[0793] 在环氧树脂组合物的第1方式中，当环氧树脂组合物中除了环氧树脂(D131)、(D141)、(D151)以及潜在性固化剂(E)以外还含有嵌段共聚物时，优选得到的树脂固化物具有包含环氧树脂(D131)富含相、环氧树脂(D141)富含相和嵌段共聚物富含相的相分离结构、且环氧树脂(D131)富含相、环氧树脂(D141)富含相和嵌段共聚物富含相的相分离结构周期优选为1nm～5μm，进一步优选嵌段共聚物富含相的相分离周期为1nm～1μm。
[0794] 实施方式5中使用的环氧树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、炭黑、碳粒子、镀金属的有机粒子等导电性粒子、交联橡胶粒子、核壳粒子等橡胶粒子、或者硅胶、纳米氧化硅、粘土等无机填料、导电性填料。使用导电性粒子、导电性填料时，可以提高所得的树脂固化物、碳纤维增强复合材料的导电性，因此优选使用。
[0795] 作为导电性填料，优选使用与实施方式1同样的物质。
[0796] 在实施方式5中，当环氧树脂(D13)富含相和环氧树脂(D14)富含相的相分离结构周期过小时，可以在不损害本发明目的的范围内，通过进行下述调整方法的一种以上方法，增大相分离结构周期。
[0797] (1)减少环氧树脂(D15)相对于全部环氧树脂的配合比例。
[0798] (2)提高环氧树脂(D13)的软化点。
[0799] (3)降低环氧树脂(D14)的软化点。
[0800] (4)增大环氧树脂(D13)、(D14)两者的配合比例。
[0801] 另外，环氧树脂(D13)富含相和环氧树脂(D14)富含相的相分离结构周期，可以在不损害本发明目的的范围内，通过进行下述调整方法的一种以上方法来减小。
[0802] (1)增大环氧树脂(D15)相对于全部环氧树脂的配合比例。
[0803] (2)降低环氧树脂(D13)的软化点。
[0804] (3)提高环氧树脂(D14)的软化点。
[0805] (4)减少环氧树脂(D13)和(D14)两者的配合比例。
[0806] 另外，在环氧树脂组合物中配合嵌段共聚物时，嵌段共聚物富含相的相分离结构周期，可以在不损害本发明目的的范围内，通过进行下述调整方法的一种以上方法来减小。
[0807] (1)减少嵌段共聚物的配合比例。
[0808] (2)降低环氧树脂(D13)的软化点。
[0809] (3)增大环氧树脂(D14)的配合比例。
[0810] 另外，嵌段共聚物富含相的相分离结构周期，可以在不损害本发明目的的范围内，通过进行下述调整方法的一种以上方法来增大。
[0811] (1)增大嵌段共聚物的配合比例。
[0812] (2)提高环氧树脂(D13)的软化点。
[0813] (3)减少环氧树脂(D14)的配合比例。
[0814] 在使用实施方式5的环氧树脂组合物作为预浸料坯的基体树脂时，从粘性、悬垂性等加工性的观点考虑，环氧树脂组合物在80℃的粘度优选为0.5～200Pa·s。当环氧树脂组合物在80℃的粘度小于0.5Pa·s时，具有制造的预浸料坯难以保持形状、在预浸料坯中产生裂纹的可能性。另外，在碳纤维增强复合材料的成型时产生较多的树脂流动，具有导致碳纤维含量产生不均的可能性。另外，当80℃的粘度超过200Pa·s时，在制造预浸料坯时，有时无法将环氧树脂组合物充分含浸在碳纤维间。因此，有时在得到的碳纤维增强复合材料中产生空隙，碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性降低。为了在预浸料坯制造工序中，树脂容易含浸在碳纤维间，并且可以制造高纤维含有率的预浸料坯，环氧树脂组合物在80℃的粘度更优选为5～50Pa·s的范围。对于粘度而言，在不损害本发明目的的范围内，可以通过进行下述(1)～(2)中的一种以上方法来低粘度化，以及可以通过进行下述(3)～(4)中的一种以上方法来高粘度化。
[0815] (1)使用软化点低的环氧树脂(D13)和/或(D14)。
[0816] (2)增加环氧树脂(D15)的配合量。
[0817] (3)使用软化点高的环氧树脂(D13)和/或(D14)。
[0818] (4)配合热塑性树脂。
[0819] 此处所谓的粘度是指使用动态粘弹性测定装置(Rheometer RDA2：Rheometrics公司制，或Rheometer ARES：TA－INSTURMENTS公司制)，并使用直径40mm的平行板，以升温速度1.5℃/分钟进行简单升温，并在频率0.5Hz、Gap 1mm下进行测定的复数粘弹性模＊量η 。
[0820] 对于实施方式5的环氧树脂组合物，其树脂固化物的弹性模量优选在3.8～5.0Gpa的范围内。更优选为4.0～5.0GPa。当该弹性模量小于3.8Gpa时，有时得到的碳纤维增强复合材料的静态强度变低。当该弹性模量超过5.0Gpa时，得到的碳纤维增强复合材料的塑性变形能力容易变低，有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性降低。对于弹性模量的测定方法，在下文中详细描述。
[0821] 树脂固化物的弹性模量，可以在不损害本发明目的的范围内，通过进行下述的一种以上方法来提高。
[0822] (1)使用弹性模量高的双酚F型环氧树脂作为环氧树脂(D13)。
[0823] (2)增加环氧树脂(D14)的配合量。
[0824] (3)使用胺型环氧树脂作为环氧树脂(D14)，其中，使用弹性模量高的氨基苯酚型环氧树脂。
[0825] (4)使用双酚F型环氧树脂作为环氧树脂(D15)。
[0826] 用于得到树脂固化物的固化温度、固化时间，根据配合的固化剂、催化剂而选择。例如，在组合双氰胺和DCMU的固化剂体系中，优选在130～150℃的温度下固化90分钟～
2小时的条件，在使用二氨基二苯基砜时，优选在180℃的温度下固化2～3小时的条件。
[0827] 使实施方式5的环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物的树脂韧性值，优选为0.5 0.5 0.5
1.1MPa·m 以上。更优选为1.3MPa·m 以上。如果树脂韧性值小于1.1MPa·m ，则有时得到的碳纤维增强复合材料的耐冲击性降低。对于树脂韧性值的测定方法，在下文中详细描述。
[0828] 树脂韧性值，可以在不损害本发明目的的范围内，通过进行下述的一种以上方法来提高。
[0829] (1)使用数均分子量大的环氧树脂(D13)和/或(D14)。
[0830] (2)增加环氧树脂(D13)的配合量。
[0831] (3)配合嵌段共聚物。
[0832] 在实施方式5的环氧树脂组合物的调制中，可以优选使用捏合机、行星式混合机、三辊磨机以及双螺杆挤出机等。投入环氧树脂(D13)、(D14)和(D15)，一边搅拌，一边使环氧树脂混合物的温度上升至130～180℃的任意温度，使环氧树脂(D13)、(D14)和(D15)均匀溶解。这时，也可以添加除潜在性固化剂(E)和固化促进剂以外的热塑性树脂、嵌段共聚物等其他成分，一起进行混炼。然后，一边搅拌，一边降低至优选100℃以下、更优选80℃以下、进一步优选60℃以下的温度，添加潜在性固化剂(E)以及固化促进剂，混炼、分散。由于该方法可以得到长期保管稳定性优异的环氧树脂组合物，因此可以优选使用。
[0833] 对于实施方式5中使用的环氧树脂组合物而言，通过以规定的比例配合上述材料，能够提供在低温、高温高湿下等严苛环境下的力学特性优异、该环氧树脂组合物与碳纤维的粘合性优异、且可以抑制长期保管时力学特性降低的预浸料坯。
[0834] 接着，对实施方式5的预浸料坯的制造方法进行说明。
[0835] 实施方式5的预浸料坯是将作为基体树脂的环氧树脂组合物含浸在上浆剂涂布碳纤维束中得到的。预浸料坯可以通过例如将基体树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸的湿法、或者通过加热使其低粘度化并含浸的热熔法等方法而制造。
[0836] 在湿法中，将上浆剂涂布碳纤维束浸渍在含有基体树脂的液体中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，可以得到预浸料坯。
[0837] 另外，在热熔法中，可以通过如下方法制造预浸料坯，所述方法为：将利用加热而低粘度化的基体树脂直接含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法；或者首先制作将基体树脂组合物临时涂布在脱模纸等上的膜，接着从上浆剂涂布碳纤维束的两侧或一侧重叠该膜，进行加热加压，使基体树脂含浸在上浆剂涂布碳纤维束中的方法。热熔法中不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
[0838] 为了使用实施方式5的预浸料坯成型为碳纤维增强复合材料，可以采用层合预浸料坯后，一边对层合物赋予压力，一边将基体树脂加热固化的方法等。
[0839] 赋予热和压力的方法，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法及内压成型法等，特别是对于运动用品，优选采用布带缠绕法和内压成型法。在要求更高品质的高性能层合复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成型法。在各种车辆外装中，优选采用加压成型法。
[0840] 实施方式5的预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则所得的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时会损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，另外，如果碳纤维质量分率过高，有时产生环氧树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料容易产生较多的空隙，其力学特性大大降低。
[0841] 另外，作为在实施方式5中得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的方法以外，还可以根据目的选择使用与实施方式1同样的成型法。通过使用其中的任一种成型法，可以得到含有前述上浆剂涂布碳纤维和环氧树脂组合物的固化物的碳纤维增强复合材料。
[0842] 实施方式5的碳纤维增强复合材料，可以优选用于运动用途、一般产业用途和航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中可以优选用于高尔夫球杆、钓竿、网球拍、羽毛球拍、曲棍球棒等棒以及滑雪杆等。进而，在一般产业用途中，可以优选用于汽车、自行车、船舶和铁路车辆等移动体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸用辊、屋顶材料、电缆和修复加固材料等。实施例
[0843] 接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。对于下文所示的实施例的预浸料坯的制作环境和评价，只要没有特别说明，则是在温度25℃±2℃、50％RH(相对湿度)的气氛下进行的。
[0844] (1)上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的X射线光电子能谱法
[0845] 在本发明中，上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)峰比是利用X射线光电子能谱法并按照以下顺序求出的。将上浆剂涂布碳纤维切割为20mm，在铜制的试样支持台－8上展开排列后，使用AlKα1,2作为X射线源，将试样室中保持为1×10 Torr，以光电子飞离角15°进行测定。作为伴随着测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。这时，C1s的峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出。另外，对于C1s峰而言，将求出面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的峰的高度(cps)，算出(a)/(b)。
[0846] 需要说明的是，当(a)的峰大于(b)的情况下，在将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV时，C1s的峰未落入282～296eV的范围。这时，将C1s的主峰的键能值对应于
284.6eV后，使用上述方法算出(a)/(b)。
[0847] (2)上浆剂涂布碳纤维中上浆剂的洗涤
[0848] 将2g上浆剂涂布碳纤维浸渍在50ml丙酮中，实施3次30分钟的超声波洗涤。接着，将其浸渍在50ml甲醇中，进行1次30分钟的超声波洗涤，然后干燥。
[0849] (3)上浆剂涂布碳纤维在400eV下的X射线光电子能谱法
[0850] 在本发明中，上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比是利用X射线光电子能谱法并按照以下顺序求出的。将上浆剂涂布碳纤维和洗涤了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维切割为20mm，在铜制的试样支持台上展开排列后，使用佐贺同步加速器放射光作为X－8射线源，在激发能为400eV下实施。将试样室中保持为1×10 Torr，进行测定。需要说明的是，以光电子飞离角55°进行实施。作为伴随着测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。这时，C1s的峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出。另外，对于C1s峰而言，将求出面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
[0851] 需要说明的是，当(a)的峰大于(b)的情况下，在将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV时，C1s的峰未落入282～296eV的范围。这时，将C1s的主峰的键能值对应于
284.6eV后，使用上述方法算出(a)/(b)。
[0852] (4)碳纤维束的丝束拉伸强度和弹性模量
[0853] 碳纤维束的丝束拉伸强度和丝束弹性模量是根据JIS－R－7608(2004)的树脂含浸丝束试验法并按照以下顺序求出的。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业(株)制)/三氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定10根碳纤维束的丝束，将其平均值作为丝束拉伸强度和丝束弹性模量。
[0854] (5)碳纤维表面的氧浓度(O/C)
[0855] 碳纤维的表面氧浓度(O/C)按照以下顺序并通过X射线光电子能谱法求出。首先，将利用溶剂除去了附着于碳纤维表面的污物的碳纤维切割为约20mm，在铜制的试样支持台－8上展开。接着，将试样支持台安装在试样室内，并将试样室中保持为1×10 Torr。接着，使用AlKα1,2作为X射线源，使光电子飞离角为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时带电的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s主峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出。另外，O1s峰面积通过在528～540eV的范围画出直线基线而求出。此处，所谓表面氧浓度是由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比并使用装置固有的灵敏度修正值、以原子数比的形式算出的。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC－PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
[0856] (6)碳纤维表面的羧基浓度(COOH/C)和羟基浓度(COH/C)
[0857] 表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序并通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。
[0858] 将利用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割并展开排列在铂制的试样支持台上，在含有0.04mol/L的三氟化乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1,2作为X射－8线源，将试样室内保持为1×10 Torr的真空度。作为伴随着测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围画出直线基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚乙烯醇的C1s峰分裂求出反应率r。
[0859] 表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。
[0860] COH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－2[F1s])r}×100(％)
[0861] 需要说明的是，k为装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，在使用美国SSI公司制型号SSX－100－206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
[0862] 表面羧基浓度(COOH/C)按照以下顺序并通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割并展开排列在铂制的试样支持台上，在含有0.02mol/L的三氟化乙醇气体、0.001mol/L的二环己基碳二亚胺气体以及0.04mol/L的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后,以光电子飞离角为－
35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1,2作为X射线源，将试样室内保持为1×10
8
Torr的真空度。作为伴随着测定时带电的峰的修正，首先将C1s的主峰的键能值对应于
284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出出直线的基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围画出直线基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的C1s峰分裂求出反应率r，由O1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。
[0863] 表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。
[0864] COOH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－(2+13m)[F1s])r}×100(％)
[0865] 需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，在使用美国SSI公司制型号SSX－100－206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
[0866] (7)上浆剂的环氧当量、涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量
[0867] 上浆剂的环氧当量如下求出，将除去了溶剂的上浆剂溶解在以N,N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量如下求出，将上浆剂涂布碳纤维浸渍在N,N－二甲基甲酰胺中，进行超声波洗涤，由此使其从纤维中洗脱，然后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。
[0868] (8)玻璃化温度的上升温度
[0869] 在使用通式(2)表示的化合物(E1)或芳香族胺固化剂(E2)作为潜在性固化剂(E)时，混合上浆剂和潜在性固化剂(E)使胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为0.9，根据JIS K7121(1987)，通过差示扫描量热计(DSC)测定调整的混合物的玻璃化温度。
在容量为50μl的密闭型样品容器中装入3～10mg的试样(试验片)，以升温速度10℃/分钟从30℃升温至350℃，测定玻璃化温度。此处，作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描量热计(DSC)。
[0870] 在使用双氰胺或其衍生物(E3)作为潜在性固化剂(E)时，混合上浆剂和潜在性固化剂(E3)使胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为1.0，根据JIS K7121(1987)，通过差示扫描量热计(DSC)测定调整的混合物的玻璃化温度。在容量为50μl的密闭型样品容器中装入3～10mg的试样(试验片)，以升温速度10℃/分钟从30℃升温至350℃，测定玻璃化温度。此处，作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描量热计(DSC)。
[0871] 具体而言，在得到的DSC曲线的显示阶段状变化的部分中，将距离各基线延长的直线在纵轴方向处于等距离的直线、与玻璃化的阶段状变化部分的曲线相交的点处的温度作为玻璃化温度。
[0872] 接着，将调整的混合物在温度25℃、60％RH的环境下保管20天后，使用上述方法测定玻璃化温度，将从初期开始的上升温度作为玻璃化温度的上升温度(表中的“与固化剂的ΔTg”相当于该温度)。
[0873] (9)上浆附着量的测定方法
[0874] 称量约2g的上浆附着碳纤维束(W1)(读取至小数点后第4位)后，在50mL/min3
的氮气流中，在设定为450℃温度的电炉(容量120cm)中放置15分钟，使上浆剂完全热分解。接着，将其移至20L/min的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)(读取至小数点后第4位)，通过W1－W2求出上浆附着量。将该上浆附着量换算为相对于碳纤维束100质量份的量，将所得的值(将小数点后第3位进行四舍五入)作为附着的上浆剂的质量份。进行2次测定，将其平均值作为上浆剂的质量份。
[0875] (10)界面剪切强度(IFSS)的测定
[0876] 界面剪切强度(IFSS)的测定按照以下(A)～(D)的顺序进行。
[0877] (A)树脂的调整
[0878] 将双酚A型环氧化合物“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)100质量份和间苯二胺(Sigma－Aldrich Japan(株)制)14.5质量份分别装入到容器中。然后，为了上述jER828的粘度降低和间苯二胺的溶解，在75℃的温度下加热15分钟。然后，将两者充分混合，在80℃的温度下进行约15分钟真空脱泡。
[0879] (B)将碳纤维单丝固定于专用模具
[0880] 从碳纤维束中抽取单纤维，在对单纤维施加一定张力的状态下用粘合剂将两端固定于哑铃型模具的长度方向上。然后，为了除去附着在碳纤维和模具上的水分，在80℃的温度下进行30分钟以上的真空干燥。哑铃型模具由硅橡胶制备，浇铸部分的形状是中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长度150mm。
[0881] (C)从树脂浇铸到固化
[0882] 向上述(B)顺序的真空干燥后的模具内，流入按照上述(A)顺序调整的树脂，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟上升至75℃的温度，保持2小时后，以升温速度1.5℃/分钟上升至125℃的温度，保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。然后，脱模得到试验片。
[0883] (D)界面剪切强度(IFSS)的测定
[0884] 对按照上述(C)顺序得到的试验片在纤维轴方向(长度方向)上施加拉伸力，产生12％变形后，用偏光显微镜测定试验片中心部22mm的范围内的纤维断裂数N(个)。接着，通过la(μm)＝22×1000(μm)/N(个)式计算平均断裂纤维长度la。接着，根据lc(μm)＝(4/3)×la(μm)式，由平均断裂纤维长度la计算临界纤维长度lc。测定丝束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d，按照下式算出作为碳纤维与树脂界面的粘合强度指标的界面剪切强度IFSS。在实施例中，将测定数n＝5的平均值作为试验结果。
[0885] ·界面剪切强度IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
[0886] (11)碳纤维增强复合材料的0°的定义
[0887] 如JIS K7017(1999)所记载，将单向碳纤维增强复合材料的纤维方向作为轴方向，并且将该轴方向定义为0°轴，将与轴垂直的方向定义为90°。
[0888] (12)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度的测定
[0889] 将制作后24小时以内的单向预浸料坯切割为规定的大小，将其在单向上层合6片2
后，进行真空袋压，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm下固化2小时，得到单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。将该单向增强材料切割为宽12.7mm、长230mm，在其两端粘合宽1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制的标签，得到试验片。对于如上所得的试验片，使用INSTRON公司制万能试验机，在十字头速度1.27mm/min下进行拉伸试验。
[0890] 在本发明中，将0°拉伸强度的值除以(B)中求出的丝束强度的值所得的值作为强度利用率(％)，其使用下式求出。
[0891] 强度利用率＝拉伸强度/((CF单位面积重量/190)×Vf/100×丝束强度)×100[0892] CF(碳纤维)单位面积重量＝190g/m2
[0893] Vf(体积碳纤维含有率)＝56％
[0894] (13)预浸料坯保管后的0°拉伸强度利用率
[0895] 将预浸料坯在温度25℃、60％RH下保管20天后，与(12)同样地进行0°拉伸强度的测定，算出强度利用率。
[0896] (14)玻璃化温度的测定
[0897] 使用前述(12)项的试验片，根据JIS K7121(1987)，通过差示扫描量热计(DSC)进行碳纤维增强复合材料的玻璃化温度的测定。在容量为50μl的密闭型样品容器中装入8～20mg的试样(试验片)，以升温速度10℃/分钟从30℃升温至350℃，测定玻璃化温度。
此处，作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描量热计(DSC)。具体而言，在得到的DSC曲线的显示阶段状变化的部分中，将距离各基线延长的直线在纵轴方向处于等距离的直线、与玻璃化的阶段状变化部分的曲线相交的点处的温度作为玻璃化温度。
[0898] (15)预浸料坯挥发量的测定
[0899] 将预浸料坯裁切为50×50mm，作为试验片。称量该试验片后(W1)，在设定为160℃的温度的热风干燥机内，将装载在铝板上的预浸料坯在静置的状态下维持20分钟，在干燥器中放冷至25℃，称量试验片(W2)。使用下式，计算预浸料坯挥发量(质量％)。
[0900] PVC＝(W1－W2)/W1×100
[0901] PVC：预浸料坯挥发量(质量％)
[0902] 挥发量(质量％)＝PVC×100/RC
[0903] RC：预浸料坯的树脂含有率(质量％)
[0904] (16)存在于预浸料坯的厚度20％的深度范围内的粒子的存在率
[0905] 将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板间，使其密合，经过7天缓慢升温至150℃，使其凝胶化、固化，制作板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向上切断，研磨该截面后，使用光学显微镜放大至200倍以上，使预浸料坯的上下面进入到视野内，拍摄照片。通过同样的操作，在截面照片的横向的5处测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值(n＝5)作为预浸料坯的厚度。对于预浸料坯的两面，在距离预浸料坯表面至厚度20％的深度位置处画出2条与预浸料坯表面平行的线。接着，求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的粒子的总面积以及存在于预浸料坯的整个厚度上的粒子的总面积，相对于预浸料坯的厚度100％，计算存在于从预浸料坯表面至20％深度的范围内的粒子的存在率。此处，树脂粒子的总面积是从截面照片中除去粒子部分，并由其质量进行换算而求出。
[0906] (17)热塑性树脂粒子(F1、F5、F6)的平均粒径的测定
[0907] 对于粒子的平均粒径，使用扫描型电子显微镜等显微镜将粒子放大至1000倍以上，拍摄照片，随机选择粒子，将该粒子的外接圆的直径作为粒径，并将该粒径的平均值(n＝50)作为平均粒径而求出。
[0908] (18)碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度的测定
[0909] 以[+45°/0°/－45°/90°]3s的构成，将24层单向预浸料坯以准各向同性的2
方式进行层合，使用高压釜，在180℃的温度下、在压力6kg/cm、升温速度1.5℃/分钟的条件下成型2小时，制作准各向同性材料(碳纤维增强复合材料)。从该准各向同性材料上切出纵150mm×横100mm(厚4.5mm)的样品，根据SACMA SRM 2R－94，对样品的中心部施加
6.7J/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。
[0910] (19)模式I层间韧性(GIC)试验用碳纤维增强复合材料制平板的制作和GIC测定[0911] 按照JIS K7086(1993)，通过下述(a)～(e)的操作制作GIC试验用单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。
[0912] (a)将单向预浸料坯对齐纤维方向层合20层。其中，将宽40mm、厚50μm的氟树脂制膜以与纤维排列方向成直角的方式夹持在层合中央面(第10层和第11层之间)。
[0913] (b)以不存在间隙的方式将层合的预浸料坯用尼龙膜进行覆盖，在高压釜中、在2
180℃、压力6kg/cm的条件下加热加压2小时进行固化，成型单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。
[0914] (c)将(b)中得到的单向增强材料(碳纤维增强复合材料)切割为宽20mm、长195mm。以纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。
[0915] (d)根据JIS K7086(1993)，将针负荷用模块(长25mm、铝制)粘合在试验片端部(夹持有膜的一侧)。
[0916] (e)为了便于观察裂纹进展，将试验片的两侧面涂上白色涂料。
[0917] 使用制作的单向增强材料(碳纤维增强复合材料)，按照以下顺序进行GIC测定。
[0918] 根据JIS K7086(1993)附录1，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)进行试验。对于十字头速度，在裂纹进展达到20mm之前为0.5mm/min，在达到20mm后为1mm/min。按照JIS K7086(1993)，由负荷、位移和裂纹长度算出与裂纹进展初期的临界负荷对应的GIC(裂纹进展初期的GIC)。
[0919] (20)碳纤维增强复合材料的湿热时有孔压缩强度测定
[0920] 将单向预浸料坯切割为规定的大小，层合16片，形成(+45/0/－45/90度)2S的2
构成后，进行真空袋压，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm下固化2小时，得到准各向同性材料(碳纤维增强复合材料)。从该准各向同性增强材料上切出0°方向为304.8mm、
90°方向为38.1mm的长方形，在中央部穿出直径为6.35mm的圆形孔，加工为有孔板，得到试验片。对于该试验片，使用INSTRON万能试验机，并根据ASTM－D6484的规格，进行有孔压缩试验(在70℃的温水中浸渍2周后，在82℃下进行测定)。
[0921] (21)上浆剂的环氧当量、涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量
[0922] 上浆剂的环氧当量如下求出，将除去了溶剂的上浆剂溶解在以N,N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量如下求出，将上浆剂涂布碳纤维浸渍在N,N－二甲基甲酰胺中，进行超声波洗涤，由此使其从碳纤维中洗脱，然后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。
[0923] (22)相分离的大小
[0924] 使用扫描型电子显微镜(SEM)，在下述条件下，对前述(19)的试验后的样品的断裂面，拍摄裂纹前端附近4.5×6.0μm的范围。
[0925] 装置：S－4100扫描型电子显微镜(日立(株)制)
[0926] 加速电压：3kV
[0927] 蒸镀：Pt－Pd约4μm
[0928] 倍率：20000倍以上
[0929] 测定所有从其中相分离的岛的长径并进行平均，得到相分离尺寸。
[0930] (23)数均分子量的测定
[0931] 作为测定装置，使用“HLC(注册商标)”8220GPC(东曹株式会社制)，作为检测器，使用UV－8000(254nm)，柱使用TSK－G4000H(东曹株式会社制)。将测定的环氧树脂以浓度0.1mg/ml溶解在THF中，在流速1.0ml/分钟、温度40℃的条件下对其进行测定。使用聚苯乙烯的校准用样品的保持时间将测定样品的保持时间换算为分子量，求出数均分子量。
[0932] (24)软化点测定(环球法)
[0933] 使用环球法JIS－K7234(2008年)进行测定。
[0934] (25)作为环氧树脂组合物原料的结构单元的SP值计算
[0935] 设想为各环氧树脂原料(D132)、(D142)和(D152)与潜在性固化剂(E)的树脂固化物，对于此时的结构单元，基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147－154(1974)中记载的3 1/2
Fedors方法，由分子结构算出SP值。其单位使用(cal/cm) 。
[0936] (26)环氧树脂组合物的粘度测定
[0937] 对于环氧树脂组合物的粘度，使用动态粘弹性测定装置(Rheometer RDA2：Rheometrics公司制)以及直径40mm的平行板，以升温速度2℃/min进行简单升温，在频＊
率0.5Hz、Gap 1mm下进行测定，测定在80℃下复数粘弹性模量η 的值。
[0938] (27)环氧树脂固化物的弹性模量
[0939] 将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为2mm的模具中，只要没有特别说明则是在130℃的温度下固化90分钟，由此得到厚2mm的板状树脂固化物。从该树脂固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，使间距为32mm、十字头速度为100mm/分钟，并根据JIS K7171(1994)实施3点弯曲，测定弹性模量。将以样品数n＝5测定的值的平均值作为弹性模量的值。
[0940] (28)环氧树脂固化物的树脂韧性值的测定
[0941] 将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在通过6mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为6mm的模具中，只要没有特别说明则是在130℃的温度下固化90分钟，由此得到厚6mm的板状树脂固化物。从该树脂固化物中切出宽12.7mm、长150mm的试验片，根据ASTM D5045(1999)，加工试验片，并使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，进行测定。如下所述向试验片导入初期裂纹，即，将冷却至液氮温度的刮刀的刀刃放置在试验片上，并用锤对刮刀施加冲击。此处所谓的树脂韧性值，是指变形模式I(开口型)的临界应力强度。将以样品数n＝5测定的值的平均值作为树脂韧性值。
[0942] (29)结构周期的测定
[0943] 将上述(27)中得到的环氧树脂固化物染色后，进行薄切片化，使用透射型电子显微镜(TEM)按下述条件获得透射电子图像。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4与RuO4。
[0944] 装置：H－7100透射型电子显微镜(日立(株)制)
[0945] 加速电压：100kV
[0946] 倍率：10000倍
[0947] 利用透射电子图像，观察环氧树脂(D131)或(D132)富含相以及环氧树脂(D141)或(D142)富含相的结构周期。由于根据各成分的种类、比率，环氧树脂固化物的相分离结构形成两相连续结构或海岛结构，因此分别如下进行测定。对于使用以下方法测定的相分离尺寸，将1nm～1μm评价为A，将超过1μm～5μm以下的相分离尺寸评价为B，将均匀结构评价为C，将超过5μm的相分离尺寸评价为D。
[0948] 在相分离结构为两相连续结构的情况下，在显微镜照片上随机画出3条规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数均值作为结构周期。该所谓的规定的长度以显微镜照片为基础如下进行设定。当预测结构周期为0.01μm级(0.01μm以上且小于0.1μm)时，以20000倍的倍率拍摄样品的照片，将在照片上画出的20mm的长度(样品上为1μm的长度)作为直线的规定长度。同样地，当预测相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上且小于1μm)时，以2000倍的倍率拍摄照片，并将照片上20mm的长度(样品上为10μm的长度)作为直线的规定长度。当预测相分离结构周期为
1μm级(1μm以上且小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，并将照片上20mm的长度(样品上为100μm的长度)作为直线的规定长度。如果测定的相分离结构周期落在预想的等级之外，则以对应于该等级的倍率再次测定。
[0949] 当相分离结构为海岛结构时，随机选出3处显微镜照片上的规定区域，测定该区域内的岛相尺寸，并将它们的数均值作为结构周期。岛相的尺寸是指从相界面到另一个相界面通过岛相引出的最短距离的线的长度。即使当岛相形成为椭圆形、无定形、或者二层以上的圆或椭圆时，也将从相界面到另一个相界面通过岛相的最短距离作为岛相尺寸。该所谓规定的区域，是指以显微镜照片为基础并如下进行设定的区域。当预测相分离结构周期为0.01μm级(0.01μm以上且小于0.1μm)时，以20000倍的倍率拍摄样品的照片，并将照片上4mm见方的范围(样品上为0.2μm见方的范围)作为规定的区域。同样地，当预测相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上且小于1μm)时，以2000倍的倍率拍摄照片，并将照片上4mm见方的范围(样品上为2μm见方的范围)作为规定的区域。当预测相分离结构周期为1μm级(1μm以上且小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，并将照片上4mm见方的范围(样品上为20μm见方的范围)作为规定的区域。如果测定的相分离结构周期落在预想的等级之外，则以对应于该等级的倍率再次测定。
[0950] (30)圆筒却贝冲击试验用碳纤维增强复合材料制管状体的制作
[0951] 通过下述(a)～(e)的操作，以纤维方向相对于圆筒轴方向为45°和－45°的方式交替地层合各3层单向预浸料坯，进而，以纤维方向相对于圆筒轴方向平行的方式层合3层单向预浸料坯，制作内径为6.3mm的碳纤维增强复合材料制管状体。作为心轴，使用直径为6.3mm、长度为1000mm的不锈钢制圆棒。
[0952] (a)从单向预浸料坯中以纵104mm、横800mm的长方形形状(使纤维轴方向相对于长边的方向成45度)切出2片预浸料坯。将其进行贴合，使切出的2片预浸料坯的纤维方向相互交叉，并且在短边方向上偏离10mm(心轴半周的量)。
[0953] (b)将上述贴合的预浸料坯卷绕在进行了脱模处理的心轴上，使预浸料坯的长方形的长边与心轴轴方向为同一方向。
[0954] (c)在其之上，卷绕从单向预浸料坯中以纵114mm、横800mm的长方形形状(长边方向为纤维轴方向)切出的材料，使其纤维方向与心轴的轴方向相同。
[0955] (d)进而，从其上方卷绕缠绕布带(耐热性膜带)，覆盖卷绕物，在固化炉中，没有特别说明的话则是在130℃下加热成型90分钟。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm，张力为34N，缠绕间距(缠绕时的偏离量)为2.0mm，将其缠绕2层。
[0956] (e)然后，抽出心轴，除去缠绕布带，得到碳纤维增强复合材料制管状体。
[0957] (31)碳纤维增强复合材料制管状体的却贝冲击试验
[0958] 将上述(30)中得到的碳纤维增强复合材料制管状体切割为长度60mm，制作内径6.3mm、长度60mm的试验片。以300kg·cm的称重从管状体的侧面施加冲击，进行却贝冲击试验。由反扬角根据下述式计算冲击的吸收能量。
[0959] E＝WR[(cosβ－cosα)－(cosα’－cosα)(α+β)/(α+α’)]
[0960] E：吸收能量(J)
[0961] WR：摆锤旋转轴的周围的力矩(N·m)
[0962] α：摆锤的提升角度(°)
[0963] α’：当摆锤未冲击试验片时从摆锤的提升角α开始的反扬角(°)
[0964] β：试验片断裂后摆锤的反扬角(°)
[0965] 需要说明的是，试验片中未导入切口(缺口)。在测定数n＝5的条件下进行，将平均值作为却贝冲击值。
[0966] 实施方式1的各实施例和各比较例中使用的材料与成分如下所述。
[0967] ·(A)成分：A－1～A－3
[0968] A－1：“Denacol(注册商标)”EX－810(Nagase ChemteX(株)制)
[0969] 乙二醇的二缩水甘油醚
[0970] 环氧当量：113g/eq.、环氧基数：2
[0971] A－2：“Denacol(注册商标)”EX－611(Nagase ChemteX(株)制)
[0972] 山梨醇聚缩水甘油醚
[0973] 环氧当量：167g/eq.、环氧基数：4
[0974] 羟基数：2
[0975] A－3：“Denacol(注册商标)”EX－521(Nagase ChemteX(株)制)
[0976] 聚甘油聚缩水甘油醚
[0977] 环氧当量：183g/eq.、环氧基数：3以上
[0978] ·(B1)成分：B－1～B－4
[0979] B－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
[0980] 苯酚线型酚醛的缩水甘油醚
[0981] 环氧当量：175g/eq.、环氧基数：3
[0982] B－2：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
[0983] 双酚A的二缩水甘油醚
[0984] 环氧当量：189g/eq.、环氧基数：2
[0985] B－3：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
[0986] 双酚A的二缩水甘油醚
[0987] 环氧当量：475g/eq.、环氧基数：2
[0988] B－4：“jER(注册商标)”807(三菱化学(株)制)
[0989] 双酚F的二缩水甘油醚
[0990] 环氧当量：167g/eq.、环氧基数：2
[0991] ·环氧树脂(D11)成分：D11－1～D11－4
[0992] D11－1：通过下述方法合成的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺
[0993] 在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的四口烧瓶中加入610.6g(6.6eq.)表氯醇，一边进行氮气吹扫，一边将温度上升至70℃，经4小时向其中滴加溶解于1020g乙醇的203.7g(1.1eq.)p－苯氧基苯胺。再搅拌6小时，完成加成反应，得到4－苯氧基－N,N－双(2－羟基－3－氯丙基)苯胺。接着，将烧瓶内温度降低至25℃，然后用2小时向其中滴加229g(2.75eq.)48％NaOH水溶液，再搅拌1小时。在环化反应结束后，馏去乙醇，用408g的甲苯进行抽提，并用5％食盐水进行2次洗涤。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇，得到褐色的粘性液体308.5g(收率94.5％)。作为主生成物的N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺的纯度为91％(GCarea％)。
[0994] D11－2：通过下述方法合成的N,N－二缩水甘油基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺
[0995] 将作为合成的环氧树脂的前体的胺化合物改变为4－(4－硝基苯氧基)苯胺，除此以外，通过与上述N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺相同的反应条件和顺序进行缩水甘油基化反应，得到N,N－二缩水甘油基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺。
[0996] D11－3：“Denacol(注册商标)”Ex－731(N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteX(株)制)
[0997] D11－4：OPP－G(o－苯基苯基缩水甘油醚、三光(株)制)
[0998] ·环氧树脂(D12)成分：D12－1～D12－7
[0999] D12－1：ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制、环氧当量：125g/eq.)
[1000] D12－2：“jER(注册商标)”630(三缩水甘油基－p－氨基苯酚、日本环氧树脂(株)制)
[1001] D12－3：通过下述方法合成的34TGDDE(四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚)
[1002] 在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的四口烧瓶中加入610.6g(6.6mol)表氯醇，一边进行氮气吹扫，一边将温度上升至70℃，经4小时向其中滴加溶解于1020g乙醇的22.2g(1.1mol)3,4’－二氨基二苯基醚。再搅拌6小时，完成加成反应，得到N,N,N’，N’－四(2－羟基－3－氯丙基)3,4’－二氨基二苯基醚。接着，将烧瓶内温度降低至25℃，然后用2小时向其中滴加229g(2.75mol)48％NaOH水溶液，再搅拌1小时。在环化反应结束后，馏去乙醇，用408g的甲苯进行抽提，并用5％食盐水进行2次洗涤。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇，得到褐色的粘性液体416g(收率89％)。作为主生成物的四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的纯度为87％(GCarea％)。
[1003] D12－4：通过下述方法合成的33TGDDE(四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基醚)
[1004] 将作为合成的环氧树脂的前体的胺化合物改变为3,3’－二氨基二苯基醚，除此以外，通过与上述四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚相同的反应条件和顺序进行缩水甘油基化反应，得到四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基醚。
[1005] D12－5：通过下述方法合成的44TGDDE(四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基醚)
[1006] 将作为合成的环氧树脂的前体的胺化合物改变为4,4’－二氨基二苯基醚，除此以外，通过与上述四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚相同的反应条件和顺序进行缩水甘油基化反应，得到四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基醚。
[1007] D12－6：TG3DAS(四缩水甘油基－3,3’－二氨基二苯基砜、三井化学Fine(株))[1008] D12－7：“Araldite(注册商标)”MY721(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、Huntsman Advanced Materials(株)制、环氧当量：112g/eq.)
[1009] ·环氧树脂(D11)、(D12)以外的2官能环氧树脂
[1010] “EPON(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂、日本环氧树脂(株))
[1011] GAN(N－二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)
[1012] ·潜在性固化剂(E)成分：E－1、E－2
[1013] E－1：“Seikacure(注册商标)”S(4,4’－二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)
[1014] E－2：3,3’－DAS(3,3’－二氨基二苯基砜、三井化学Fine(株)制)[1015] ·热塑性树脂粒子(F5)：F5－1、F5－2
[1016] F5－1：“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制、平均粒径：13.0μm)[1017] F5－2：“Orgasol(注册商标)”1002D(ATOCHEM(株)、平均粒径：21.0μm)[1018] ·热塑性树脂(F3)：F3－1、F3－2
[1019] F3－1：“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(株)制、平均分子量：47000g/mol)
[1020] F3－2：“Virantage(注册商标)”VW－10700RP(聚醚砜、Solvay Advanced Polymers(株)制、平均分子量：21000g/mol)
[1021] (实施例1)
[1022] 本实施例包括以下的第I工序、第II工序和第III工序。
[1023] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1024] 对由丙烯腈99mol％和衣康酸1mol％形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝数24000根、总纤度1000Tex、比重1.8、丝束拉伸强度5.9GPa、丝束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将该碳纤维在以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下进行电解表面处理。接着将该实施过电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。这时的表面氧浓度(O/C)为0.15，表面羧基浓度(COOH/C)为0.005，表面羟基浓度(COH/C)为0.018。将其作为碳纤维A。
[1025] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1026] 调合由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－3)50质量份，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表1所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(ΔTg)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。将结果汇总于表1。该结果可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1027] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1028] 在混炼装置中，在作为环氧树脂(D11)成分的(D11－1)40质量份和作为环氧树脂(D12)成分的(D12－1)60质量份中，配合并溶解作为热塑性树脂(F3)成分的(F3－1)10质量份后，混炼作为潜在性固化剂(E)成分的(E－1)4,4’－二氨基二苯基砜45质量份，制作除热塑性树脂粒子(F5)以外的1次树脂组合物。使用刮刀涂布机以树脂单位面积
2
重量32g/m将所得的1次树脂组合物涂布在脱模纸上，制作1次树脂膜。将该1次树脂膜
2
重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重量190g/m)的两侧，使用热辊，一边在
100℃、1个气压下加热加压，一边含浸碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，得到一次预浸料坯。接着，加入作为热塑性树脂粒子(F5)的(F5－1)进行调节使最终的碳纤维增强复合材料用预浸料坯的环氧树脂组成为表1的配合量，得到2次环氧树脂组合物，使用刮刀
2
涂布机以树脂单位面积重量20g/m将该2次环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜重叠在一次预浸料坯的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，得到目标预浸料坯。对得到的预浸料坯，测定预浸料坯挥发量。另外，使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定、长期保管后的0°拉伸试验、玻璃化温度的测定以及碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定。其结果示于表1。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。
[1029] (实施例2～8)
[1030] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1031] 与实施例1同样地进行。
[1032] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1033] 作为上浆剂，使用表1所示的(A)成分和(B1)成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)以及ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表1。
[1034] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1035] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。结果示于表1。
[1036] [表1]
[1037]
[1038] (实施例9～13)
[1039] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1040] 与实施例1同样地进行。
[1041] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1042] 作为上浆剂使其为表2所示的质量比，除此以外通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表2。
[1043] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1044] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。结果示于表2。
[1045] (实施例14)
[1046] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1047] 与实施例1同样地进行。
[1048] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1049] 将作为(A)成分的(A－3)55质量份、作为(B1)成分的(B－2)22.5质量份、(C)成分22.5质量份溶解在DMF中，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表2所示。与实施例1同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表2所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1050] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1051] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。结果示于表2。
[1052] (实施例15)
[1053] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1054] 与实施例1同样地进行。
[1055] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1056] 将作为(A)成分的(A－3)60质量份、作为(B1)成分的(B－2)40质量份溶解在DMF中，调合上浆液。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表2所示。与实施例1同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表2所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1057] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1058] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。结果示于表2。
[1059] [表2]
[1060]
[1061] (实施例16～27)
[1062] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1063] 与实施例1同样地进行。
[1064] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1065] 通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表3。
[1066] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1067] 以表3所示的比例配合作为热固性树脂组合物的表3所示的环氧树脂(D11)、环氧树脂(D12)、热塑性树脂(F3)和热塑性树脂粒子(F5)(以及在配合时，除环氧树脂(D11)、(D12)以外的环氧树脂)，溶解后，配合混炼表3所示的潜在性固化剂(E)，制作碳纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物。
[1068] 使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量52g/m2将所得的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重量2
190g/m)的两侧，使用热辊，一边在温度为100℃、气压为1个气压下加热加压，一边使环氧树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维，得到预浸料坯。对得到的预浸料坯，测定预浸料坯挥发量。另外，使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸试验、玻璃化温度的测定以及碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定。
其结果示于表3。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。
[1069] [表3]
[1070]
[1071] (实施例28～39)
[1072] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1073] 与实施例1同样地进行。
[1074] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1075] 通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表4。
[1076] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1077] 以表4的质量比使用表4所示的环氧树脂(D11)、(D12)、热塑性树脂粒子(F3)、热塑性树脂(F5)，除此以外与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。其结果示于表4。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。另外，确认了固化时的挥发量也足够小。
[1078] [表4]
[1079]
[1080] (比较例1～3)
[1081] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1082] 与实施例1同样地进行。
[1083] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1084] 作为上浆剂，使其为表5所示的质量比，除此以外通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1085] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1086] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知20天后的拉伸强度的降低率小，但是初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度低。
[1087] (比较例4)
[1088] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1089] 与实施例1同样地进行。
[1090] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1091] 作为上浆剂，使其为表5所示的质量比，除此以外通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1092] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1093] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度良好，但是20天后的0°拉伸强度的降低率大。
[1094] (比较例5、6)
[1095] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1096] 与实施例1同样地进行。
[1097] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1098] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1099] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1100] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度高，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
[1101] (比较例7)
[1102] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1103] 与实施例1同样地进行。
[1104] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1105] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1106] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1107] 与实施例1同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。虽然20天后的拉伸强度的降低率小，但初期的拉伸强度利用率和冲击后压缩强度不是充分的值。
[1108] (比较例8)
[1109] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1110] 与实施例1同样地进行。
[1111] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1112] 通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成和ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表5。
[1113] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1114] 作为热固性树脂组合物，不使用环氧树脂(D12)，而使用环氧树脂(D11)等，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价，结果在碳纤维增强复合材料表面上产生裂纹。
[1115] (比较例9)
[1116] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1117] 与实施例1同样地进行。
[1118] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1119] 通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成和ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表5。
[1120] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1121] 作为热固性树脂组合物，不使用环氧树脂(D11)，而使用环氧树脂(D12)等，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。虽然冲击后压缩强度良好，并且20天后的拉伸强度的降低率小，但是初期的拉伸强度利用率不是充分的值。
[1122] (比较例10～12)
[1123] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1124] 与实施例1同样地进行。
[1125] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1126] 通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成和ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表5。
[1127] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1128] 作为热固性树脂组合物，以表5所示的质量比配合表5所示的环氧树脂(D11)和(D12)，除此以外通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。虽然比较例10和11中20天后的拉伸强度的降低率小，但是初期的拉伸强度利用率和冲击后压缩强度不充分。比较例12中，确认了初期的0°拉伸强度利用率和冲击后压缩强度高，20天后的拉伸强度利用率的降低不大，但是挥发量非常大。
[1129] [表5]
[1130]
[1131] (实施例40)
[1132] 将2g实施例1中得到的上浆剂涂布碳纤维浸渍在50ml丙酮中，实施3次30分钟的超声波洗涤。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行1次30分钟的超声波洗涤，干燥。测定洗涤后残留的上浆剂附着量，结果如表6所示。
[1133] 接着，通过在400eV下的X射线光电子能谱法求出洗涤前的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面和通过洗涤所得的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)洗涤前的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)洗涤后的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表6所示。
[1134] (实施例41～44)
[1135] 与实施例40同样地使用实施例2、实施例6、实施例10、实施例13中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6。
[1136] (比较例13)
[1137] 与实施例40同样地使用比较例5中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6，可知((II)/(I))大，上浆剂中未得到倾斜结构。
[1138] (比较例14)
[1139] 与实施例40同样地使用比较例7中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6，可知((II)/(I))大，上浆剂中未得到倾斜结构。
[1140] [表6]
[1141] (表6)
[1142]
[1143] 实施方式2的各实施例和各比较例中使用的材料与成分如下所述。
[1144] ·(A)成分：A－1～A－3
[1145] 实施方式2的实施例和比较例中使用的(A)成分即A－1～A－3，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的A－1～A－3同样的物质。
[1146] ·(B1)成分：B－1～B－4
[1147] 实施方式2的实施例和比较例中使用的(B1)成即B－1～B－4，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的B－1～B－4同样的物质。
[1148] ·环氧树脂(D1)成分：D1－1、D1－2
[1149] D1－1：双酚A型环氧树脂、“Epikote(注册商标)”825(日本环氧树脂(株)制)[1150] D1－2：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、ELM434(住友化学(株)制)[1151] ·潜在性固化剂(E)成分：
[1152] “Seikacure(注册商标)”S(4,4’－二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)[1153] ·具有通式(1)表示的结构且不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)：F1－1、F1－2
[1154] F1－1：粒子1(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323作为原料制作的平均粒径为13.2μm的粒子，在80℃下2小时的粘度变化为0％)
[1155] (粒子1的制造方法：以国际公开第2009/142231号小册子作为参考。)[1156] 在1000ml的4口烧瓶中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa(株)制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的甲酸500g、作为聚合3 1/2
物B的聚乙烯醇20g(和光纯药工业(株)制PVA 1000、SP值32.8(J/cm) )，加热至80℃，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系温度降低至55℃后，一边继续保持充分搅拌的状态，一边以900rpm进行搅拌，一边经由送液泵以0.5g/min的速度开始滴加作为贫溶剂的500g离子交换水。一边缓慢地提高滴加速度，一边滴加，经90分钟滴加其全部量。在加入100g离子交换水时，体系变为白色。在滴加一半量的离子交换水的时刻，将体系温度升温至60℃，继续加入剩余的离子交换水，在滴加全部量后，继续搅拌30分钟。对恢复室温的悬浊液进行过滤，用500g离子交换水进行洗涤，并在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体11g。
使用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是平均粒径为13.2μm的聚酰胺粒子。
[1157] F1－2：粒子2(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323作为原料制作的平均粒径为30.5μm的粒子，在80℃下2小时的粘度变化为0％)
[1158] (粒子2的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)
[1159] 在1000ml的4口烧瓶中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa(株)制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的甲酸500g、作为聚合3 1/2
物B的聚乙烯醇20g(和光纯药工业(株)制PVA 1000、SP值32.8(J/cm) )，加热至70℃，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系温度维持在该状态，一边继续保持充分搅拌的状态，一边以900rpm进行搅拌，同时经由送液泵以0.5g/min的速度开始滴加作为贫溶剂的600g离子交换水。一边缓慢地提高滴加速度，一边滴加，经90分钟滴加其全部量。在加入100g离子交换水时，体系变为白色。在滴加一半量的离子交换水的时刻，将体系温度升温至60℃，继续加入剩余的离子交换水，在滴加全部量后，继续搅拌30分钟。对恢复室温的悬浊液进行过滤，用500g离子交换水进行洗涤，并在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体11g。
使用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是平均粒径为30.5μm的聚酰胺粒子。
[1160] ·可溶于环氧树脂(D1)的热塑性树脂(F6)：在末端具有羟基的聚醚砜“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(住友化学(株)制)
[1161] 作为其他成分，作为不具有通式(1)表示的结构且不溶于环氧树脂(D1)的聚酰胺粒子(F4)，使用以下树脂。
[1162] ·“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制、平均粒径12.3μm)
[1163] ·SP－500(尼龙12粒子、东丽(株)制、平均粒径5μm)
[1164] (实施例45)
[1165] 本实施例包括以下的第I工序、第II工序和第III工序。
[1166] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1167] 对由丙烯腈99mol％和衣康酸1mol％形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝数24000根、总纤度1000Tex、比重1.8、丝束拉伸强度5.9GPa、丝束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将碳纤维在以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下进行电解表面处理。接着将该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。这时的表面氧浓度(O/C)为0.15，表面羧基浓度(COOH/C)为0.005，表面羟基浓度(COH/C)为0.018。将其作为碳纤维A。
[1168] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1169] 调合由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－3)50质量份，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表7所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(ΔTg)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。将结果汇总于表7。该结果可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成和ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1170] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1171] 在混炼装置中，配合作为环氧树脂(D1)成分的(D1－1)50质量份以及(D1－2)50质量份和作为热塑性树脂(F6)的PES5003P10质量份，使其溶解后，混炼作为潜在性固化剂(E)成分的4,4’－二氨基二苯基砜40质量份，制作不包括树脂粒子(F1)的1次树脂组合2
物。使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量32g/m将所得的1次树脂组合物涂布在脱模纸
2
上，制作1次树脂膜。将该1次树脂膜重叠在单向并丝的碳纤维(单位面积重量190g/m)的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸热固性树脂组合物，得到一次预浸料坯。接着，加入作为树脂粒子(F1)的(F1－1)，进行调节使最终的碳纤维增强复合材料用预浸料坯的热固性树脂组成为表7的配合量，得到2次环氧树脂组合物，使用刮
2
刀涂布机以树脂单位面积重量20g/m将该2次环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜重叠在一次预浸料坯的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸碳纤维增强复合材料用热固性树脂组合物，得到目标预浸料坯。使用得到的预浸料坯，制作碳纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸强度试验、湿热时有孔压缩强度以及层间韧性。其结果示于表7。可以确认初期的0°拉伸强度利用率、湿热时有孔压缩强度和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1172] (实施例46～52)
[1173] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1174] 与实施例45同样地进行。
[1175] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1176] 作为上浆剂，使用表7所示的(A)成分和(B1)成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表7。
[1177] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1178] 与实施例44同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率、湿热时有孔压缩强度和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1179] [表7]
[1180]
[1181] (实施例53～57)
[1182] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1183] 与实施例45同样地进行。
[1184] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1185] 作为上浆剂，使其为表8所示的质量比，除此以外通过与实施例46同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表8。
[1186] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1187] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率、湿热时有孔压缩强度和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表8。
[1188] (实施例58)
[1189] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1190] 与实施例45同样地进行。
[1191] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1192] 将作为(A)成分的(A－3)55质量份、作为(B1)成分的(B－2)22.5质量份、(C)成分22.5质量份溶解在DMF中，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表8所示。与实施例45同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表8所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1193] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1194] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率、湿热时有孔压缩强度和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表8。
[1195] (实施例59)
[1196] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1197] 与实施例1同样地进行。
[1198] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1199] 将作为(A)成分的(A－3)60质量份、作为(B1)成分的(B－2)40质量份溶解在DMF中，调合上浆液。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表8所示。与实施例45同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表8所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1200] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1201] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率、湿热时有孔压缩强度和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表8。
[1202] [表8]
[1203]
[1204] (实施例60～63)
[1205] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1206] 与实施例45同样地进行。
[1207] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1208] 通过与实施例46同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表9。
[1209] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1210] 作为具有通式(1)的结构且不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)，以表9的配合量配合表9的树脂粒子，除此以外通过与实施例45同样的方法制作目标预浸料坯。需要说明的是，在实施例61～63中，还以表9所示的比例配合不具有通式(1)的结构且不溶于环氧树脂(D1)的聚酰胺粒子(F4)即SP－500。使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强复合材料，进行0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸强度试验，测定湿热时有孔压缩强度以及层间韧性。其结果示于表9。可以确认初期的0°拉伸强度利用率、湿热时有孔压缩强度和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1211] [表9]
[1212] (表9)
[1213]
[1214] (比较例15～17)
[1215] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1216] 与实施例45同样地进行。
[1217] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1218] 作为上浆剂，使其为表10所示的质量比，除此以外通过与实施例46同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1219] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1220] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率低。
[1221] (比较例18)
[1222] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1223] 与实施例45同样地进行。
[1224] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1225] 作为上浆剂，使其为表10所示的质量比，除此以外通过与实施例46同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1226] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1227] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。虽然初期的0°拉伸强度利用率良好，但是可以观察到20天后的0°拉伸强度的降低。
[1228] (比较例19、20)
[1229] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1230] 与实施例45同样地进行。
[1231] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1232] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，通过与实施例1同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1233] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1234] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率高，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
[1235] (比较例21)
[1236] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1237] 与实施例45同样地进行。
[1238] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1239] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，通过与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1240] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1241] 与实施例45同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率低。
[1242] (比较例22)
[1243] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1244] 与实施例45同样地进行。
[1245] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1246] 通过与实施例46同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表10。
[1247] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1248] 作为热固性树脂组合物，配合不具有通式(1)的结构且不溶于环氧树脂(D1)的聚酰胺粒子(F4)即Toraypearl TN，替代具有通式(1)的结构且不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)，除此以外通过与实施例45同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度高，20天后的拉伸强度的降低率也小，但层间韧性的值不足。
[1249] (比较例23)
[1250] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1251] 与实施例45同样地进行。
[1252] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1253] 通过与实施例46同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表10。
[1254] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1255] 作为热固性树脂组合物，配合不具有通式(1)的结构且不溶于环氧树脂(D1)的聚酰胺粒子(F4)即SP－500，替代具有通式(1)的结构且不溶于环氧树脂(D1)的树脂粒子(F1)，除此以外通过与实施例45同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性高，20天后的拉伸强度的降低率也小，但是湿热时有孔压缩强度不足。
[1256] [表10]
[1257]
[1258] (实施例64)
[1259] 将2g实施例45中得到的上浆剂涂布碳纤维浸渍在50ml丙酮中，实施3次30分钟的超声波洗涤。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行1次30分钟的超声波洗涤，干燥。测定洗涤后残留的上浆剂附着量，结果如表11所示。
[1260] 接着，通过在400eV下的X射线光电子能谱法求出洗涤前的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面和通过洗涤所得的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)洗涤前的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)洗涤后的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表11所示。
[1261] (实施例65～68)
[1262] 与实施例64同样地使用实施例46、实施例50、实施例54、实施例57中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11。
[1263] (比较例24)
[1264] 与实施例64同样地使用比较例19中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，可知(II/I)大，上浆剂中未得到倾斜结构。
[1265] (比较例25)
[1266] 与实施例64同样地使用比较例21中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，可知(II/I)大，上浆剂中未得到倾斜结构。
[1267] [表11]
[1268] (表11)
[1269]
[1270] 实施方式3的各实施例和各比较例中使用的材料与成分如下所述。
[1271] ·(A)成分：A－1～A－3
[1272] 实施方式3的实施例和比较例中使用的(A)成分即A－1～A－3，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的A－1～A－3同样的物质。
[1273] ·(B1)成分：B－1～B－4
[1274] 实施方式3的实施例和比较例中使用的(B1)成分即B－1～B－4，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的B－1～B－4同样的物质。
[1275] ·环氧树脂(D11)成分：D11－1、D11－3
[1276] 实施方式3的实施例和比较例中使用的环氧树脂(D11)成分即D11－1、D11－3，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的D11－1、D11－3同样的物质。
[1277] ·环氧树脂(D12)成分：D12－1、D12－3、D12－4
[1278] 实施方式3的实施例和比较例中使用的环氧树脂(D12)成分即D12－1、D12－3和D12－4，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的D12－1、D12－3和D12－4同样的物质。
[1279] ·除环氧树脂(D11)、(D12)以外的2官能环氧树脂
[1280] “EPON(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂、日本环氧树脂(株)制)
[1281] GAN(N－二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)
[1282] ·潜在性固化剂(E1)成分：E1－1～E1－6
[1283] E1－1：3,3’－二氨基二苯基醚(Chemicalsoft开发研究所(株)制)
[1284] E1－2：3,4’－二氨基二苯基醚(三井化学Fine(株)制)
[1285] E1－3：4,4’－二氨基二苯甲酮(三井化学Fine(株)制)
[1286] E1－4：3,4’－二氨基二苯基酰胺(三井化学Fine(株)制)
[1287] E1－5：4,4’－二氨基二苯基酰胺(三井化学Fine(株)制)
[1288] E1－6：4－氨基苯基－4－氨基苯甲酸酯(三井化学Fine(株)制)
[1289] ·潜在性固化剂(E1)以外的固化剂
[1290] “Seikacure(注册商标)”S(4,4’－二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)[1291] 热塑性树脂粒子(F7)
[1292] ·“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制、平均粒径：13.0μm)
[1293] ·热塑性树脂(F3)：F3－1、F3－2
[1294] F3－1：“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(株)制、平均分子量：47000g/mol)
[1295] F3－2：“Virantage(注册商标)”VW－10700RP(聚醚砜、Solvay Advanced Polymers(株)制、平均分子量：21000g/mol)
[1296] (实施例69)
[1297] 本实施例包括以下的第I工序、第II工序和第III工序。
[1298] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1299] 对由丙烯腈99mol％和衣康酸1mol％形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝数24000根、总纤度1000Tex、比重1.8、丝束拉伸强度5.9GPa、丝束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将碳纤维在以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下进行电解表面处理。接着将该实施过电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。这时的表面氧浓度(O/C)为0.15，表面羧基浓度(COOH/C)为0.005，表面羟基浓度(COH/C)为0.018。将其作为碳纤维A。
[1300] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1301] 调合由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－3)50质量份，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表12所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E1)的混合物的玻璃化温度的上升温度(ΔTg)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。将结果汇总于表12。该结果确认了上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1302] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1303] 在混炼装置中，在作为环氧树脂(D11)成分的(D11－1)40质量份和作为环氧树脂(D12)成分的(D12－1)60质量份中，配合并溶解热塑性树脂(F3)成分10质量份后，混炼作为潜在性固化剂(E1)成分的(E1－1)3,3’－二氨基二苯基醚45质量份，制作不包括2
热塑性树脂粒子(F7)的1次树脂组合物。使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量32g/m将所得的1次树脂组合物涂布在脱模纸上，制作一次树脂膜。将该1次树脂膜重叠在单向并丝
2
的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重量190g/m)的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸环氧树脂组合物，得到一次预浸料坯。接着，加入热塑性树脂粒子(F7)进行调节使最终的预浸料坯的环氧树脂组成为表12的配合量，得到2次环氧树脂组合物，
2
使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量20g/m将该2次环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜重叠在一次预浸料坯的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸环氧树脂组合物，得到目标预浸料坯。使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸试验、以及碳纤维增强复合材料的湿热时有孔压缩强度测定。其结果示于表12。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1304] (实施例70～76)
[1305] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1306] 与实施例69同样地进行。
[1307] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1308] 作为上浆剂，使用表12所示的(A)成分和(B1)成分，除此以外通过与实施例69同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表12。
[1309] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1310] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表12。
[1311] [表12]
[1312]
[1313] (实施例77～81)
[1314] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1315] 与实施例69同样地进行。
[1316] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1317] 作为上浆剂，使其为表13所示的质量比，除此以外通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表13。
[1318] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1319] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表13。
[1320] (实施例82)
[1321] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1322] 与实施例69同样地进行。
[1323] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1324] 将作为(A)成分的(A－3)55质量份、作为(B1)成分的(B－2)22.5质量份、(C)成分22.5质量份溶解在DMF中，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表13所示。与实施例69同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表13所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1325] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1326] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表13。
[1327] (实施例83)
[1328] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1329] 与实施例69同样地进行。
[1330] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1331] 将作为(A)成分的(A－3)60质量份、作为(B1)成分的(B－2)40质量份溶解在DMF中，调合上浆液。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表13所示。与实施例69同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表13所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1332] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1333] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表13。
[1334] [表13]
[1335]
[1336] (实施例84～95)
[1337] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1338] 与实施例69同样地进行。
[1339] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1340] 通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表14。
[1341] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1342] 以表14所示的质量比使用表14所示的环氧树脂(D11)和(D12)、潜在性固化剂(E1)、热塑性树脂粒子(F7)、热塑性树脂(F3)，除此以外与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有效压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表14。
[1343] [表14]
[1344]
[1345] (实施例96～99、101～103)
[1346] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1347] 与实施例69同样地进行。
[1348] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1349] 通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表15。
[1350] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1351] 以表15所示的质量比使用表15所示的环氧树脂(D11)、(D12)和(D1)、潜在性固化剂(E1)、热塑性树脂粒子(F7)、热塑性树脂(F3)，除此以外与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。其结果示于表15。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1352] (实施例100)
[1353] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1354] 与实施例69同样地进行。
[1355] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1356] 通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ΔTg均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表15。
[1357] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1358] 以表15所示的比例配合并溶解作为环氧树脂组合物的表15所示的环氧树脂(D11)和(D12)以及热塑性树脂(F3)后，配合混炼表15所示的潜在性固化剂(E1)，制作环氧树脂组合物。
[1359] 使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量52g/m2将所得的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重量2
190g/m)的两侧，使用热辊，一边在温度为100℃、气压为1个气压下加热加压，一边使环氧树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维，得到预浸料坯。使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸试验、以及碳纤维增强复合材料的湿热时有孔压缩强度测定。其结果示于表15。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1360]
[1361] (比较例26～28)
[1362] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1363] 与实施例69同样地进行。
[1364] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1365] 作为上浆剂，使其为表16所示的质量比，除此以外通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1366] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1367] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率低。
[1368] (比较例29)
[1369] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1370] 与实施例69同样地进行。
[1371] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1372] 作为上浆剂，使其为表16所示的质量比，除此以外通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1373] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1374] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。虽然初期的0°拉伸强度利用率良好，但是可以观察到20天后的0°拉伸强度的降低。
[1375] (比较例30、31)
[1376] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1377] 与实施例69同样地进行。
[1378] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1379] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1380] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1381] 与实施例69同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率和湿热时有孔压缩强度高，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
[1382] (比较例32)
[1383] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1384] 与实施例69同样地进行。
[1385] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1386] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，通过与实施例70同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)和ΔTg，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表16。
[1387] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1388] 作为环氧树脂组合物，以表16所示的质量比配合潜在性固化剂(E1)以外的固化剂，除此以外通过与实施例69同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。比较例33中的湿热时有孔压缩强度不充分。
[1389] [表16]
[1390]
[1391] (实施例104)
[1392] 将2g实施例69中得到的上浆剂涂布碳纤维浸渍在50ml丙酮中，实施3次30分钟的超声波洗涤。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行1次30分钟的超声波洗涤，干燥。测定洗涤后残留的上浆剂附着量，结果如表17所示。
[1393] 接着，通过在400eV下的X射线光电子能谱法求出洗涤前的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面和通过洗涤所得的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)洗涤前的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)洗涤后的上浆剂涂布碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表17所示。
[1394] (实施例105～108)
[1395] 与实施例104同样地使用实施例70、实施例74、实施例78、实施例81中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表17。
[1396] (比较例36)
[1397] 与实施例104同样地使用比较例30中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表17，可知(II/I)大，上浆剂中未得到倾斜结构。
[1398] (比较例37)
[1399] 与实施例104同样地使用比较例32中得到的上浆剂涂布碳纤维，通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出洗涤前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表17，可知(II/I)大，上浆剂中未得到倾斜结构。
[1400] [表17]
[1401] 表17
[1402]
[1403] 实施方式4的各实施例和各比较例中使用的材料与成分如下所述。
[1404] ·(A)成分：A－1～A－3
[1405] 实施方式4的实施例和比较例中使用的(A)成分即A－1～A－3，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的A－1～A－3同样的物质。
[1406] ·(B1)成分：B－1～B－4
[1407] 实施方式4的实施例和比较例中使用的(B1)成分即B－1～B－4，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的B－1～B－4同样的物质。
[1408] ·环氧树脂(D1)成分
[1409] 双酚型环氧树脂(D16)成分：D16－1～D16－4
[1410] D16－1：“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制、分子量：378g/mol)
[1411] D16－2：“jER(注册商标)”807(双酚F型环氧树脂、三菱化学(株)制、分子量：340g/mol)
[1412] D16－3：“jER(注册商标)”1004(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制、分子量：1850g/mol)
[1413] D16－4：“Epotohto(注册商标)”YDF2001(双酚F型环氧树脂、东都化成(株)制、分子量：950g/mol)
[1414] 胺型环氧树脂(D17)成分：D17－5、D17－6
[1415] D17－5：“Araldite(注册商标)”MY0500(Huntsman Advanced Materials(株)制、环氧当量：189g/eq.)
[1416] D17－6：ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制、环氧当量：125g/eq.)
[1417] ·其他环氧树脂(D1)成分
[1418] “jER(注册商标)”YX4000H(具有联苯基骨架的环氧树脂、日本环氧树脂(株)制、环氧当量：192g/eq.)
[1419] GAN(N－二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)
[1420] “EPICLON(注册商标)”HP7200L(二环戊二烯型环氧树脂、大日本油墨化学工业(株)制、环氧当量：245g/eq.)
[1421] ·嵌段共聚物(F2)成分：F2－1～F2－3
[1422] F2－1：“Nanostrength(注册商标)”E40F(三嵌段共聚物S－B－M：苯乙烯(Tg：90℃)－1,4－丁二烯(Tg：－90℃)－甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)、Arkema(株)制)[1423] F2－2：“Nanostrength(注册商标)”E20F(三嵌段共聚物S－B－M：苯乙烯(Tg：
90℃)－1,4－丁二烯(Tg：－90℃)－甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)、Arkema(株)制)[1424] F2－3：“Nanostrength(注册商标)”M22N(三嵌段共聚物M－B－M：甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)－丙烯酸丁酯(Tg：－54℃)－甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)、Arkema(株)制)
[1425] ·潜在性固化剂(E)成分：E－1、E－2
[1426] E－1：“Seikacure(注册商标)”S(4,4’－二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)
[1427] E－2：DICY－7(双氰胺、日本环氧树脂(株)制)
[1428] ·热塑性树脂粒子(F7)
[1429] ·“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制、平均粒径：13.0μm)
[1430] ·固化促进剂
[1431] ·DCMU99(N,N－二甲基－N’－(3,4－二氯苯基)脲、保土谷化学(株)制)[1432] (实施例109)
[1433] 本实施例包括以下的第I工序、第II工序和第III工序。
[1434] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1435] 对由丙烯腈99mol％和衣康酸1mol％形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝数24000根、总纤度1000Tex、比重1.8、丝束拉伸强度5.9GPa、丝束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将碳纤维在以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下进行电解表面处理。接着对该实施过电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。这时的表面氧浓度(O/C)为0.15，表面羧基浓度(COOH/C)为0.005，表面羟基浓度(COH/C)为0.018。将其作为碳纤维A。
[1436] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1437] 调合由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－3)50质量份，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表18所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。结果汇总于表18。该结果可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1438] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1439] 在混炼装置中，配合并溶解作为双酚型环氧树脂(D16)成分的(D16－2)10质量份以及(D16－4)50质量份、作为胺型环氧树脂(D17)成分的(D17－6)40质量份、和作为嵌段共聚物(F2)成分的(F2－3)5质量份后，混炼作为潜在性固化剂(E)成分的(E－1)4,4’－二氨基二苯基砜45质量份，制作不包括热塑性树脂粒子(F7)的1次树脂组合
2
物。使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量32g/m将所得的1次树脂组合物涂布在脱模纸上，制作1次树脂膜。将该1次树脂膜重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重
2
量190g/m)的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸碳纤维增强复合材料用热固性树脂组合物，得到一次预浸料坯。接着，加入作为热塑性树脂粒子(F7)的ToraypearlTN，进行调整使最终的碳纤维增强复合材料用预浸料坯的环氧树脂组成为表18
2
的配合量，得到2次热固性树脂组合物，使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量20g/m将所得的2次热固性树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜重叠在一次预浸料坯的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸碳纤维增强复合材料用热固性树脂组合物，得到目标预浸料坯。另外，使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸试验、以及碳纤维增强复合材料的层间韧性测定。结果示于表18。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1440] (实施例110～116)
[1441] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1442] 与实施例109同样地进行。
[1443] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1444] 作为上浆剂，使用表18所示的(A)成分和(B1)成分，除此以外通过与实施例109同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表18。
[1445] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1446] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表18。
[1447] [表18]
[1448]
[1449] (实施例117～121)
[1450] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1451] 与实施例109同样地进行。
[1452] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1453] 作为上浆剂，使其为表19所示的质量比，除此以外通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表19。
[1454] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1455] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表19。
[1456] (实施例122)
[1457] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1458] 与实施例109同样地进行。
[1459] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1460] 将作为(A)成分的(A－3)55质量份、作为(B1)成分的(B－2)22.5质量份、(C)成分22.5质量份溶解在DMF中，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表19所示。与实施例109同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表19所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1461] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1462] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表19。
[1463] (实施例123)
[1464] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1465] 与实施例109同样地进行。
[1466] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1467] 将作为(A)成分的(A－3)60质量份、作为(B1)成分的(B－2)40质量份溶解在DMF中，调合上浆液。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表19所示。与实施例109同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表19所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1468] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1469] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表19。
[1470] [表19]
[1471]
[1472] (实施例124～126)
[1473] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1474] 与实施例109同样地进行。
[1475] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1476] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表20。
[1477] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1478] 以表20的比例配合并溶解作为热固性树脂组合物的表20所示的双酚型环氧树脂(D16)、胺型环氧树脂(D17)和嵌段共聚物(F2)后，配合混炼表20所示的潜在性固化剂(E)，制作碳纤维增强复合材料用的热固性树脂组合物。
[1479] 使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量52g/m2将所得的热固性树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重量2
190g/m)的两侧，使用热辊，一边在温度100℃、1个气压下加热加压，一边使热固性树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维，得到预浸料坯。使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸试验、以及碳纤维增强复合材料的层间韧性测定。结果示于表20。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1480] (实施例127～132)
[1481] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1482] 与实施例109同样地进行。
[1483] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1484] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表20。
[1485] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1486] 以表20所示的比例配合并溶解作为热固性树脂组合物的表20所示的双酚型环氧树脂(D16)、胺型环氧树脂(D17)和嵌段共聚物(F2)后，配合混炼表20所示的潜在性固化剂(E)，制作不包含热塑性树脂粒子(F7)的1次树脂组合物。使用刮刀涂布机以树脂单位2
面积重量32g/m将所得的1次树脂组合物涂布在脱模纸上，制作1次树脂膜。将该1次树
2
脂膜重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳纤维(单位面积重量190g/m)的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸碳纤维增强复合材料用热固性树脂组合物，得到一次预浸料坯。接着，加入作为热塑性树脂粒子(F7)的Toraypearl TN，进行调节使最终的碳纤维增强复合材料用预浸料坯的环氧树脂组成为表20的配合量，得到2次热固性树脂
2
组合物，使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量20g/m将所得的2次热固性树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜重叠在一次预浸料坯的两侧，使用热辊，一边在100℃、1个气压下加热加压，一边含浸热固性树脂组合物，得到目标预浸料坯。使用得到的预浸料坯，实施碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和长期保管后的0°拉伸试验、以及碳纤维增强复合材料的层间韧性测定。结果示于表20。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1487] [表20]
[1488]
[1489] (实施例133～143)
[1490] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1491] 与实施例109同样地进行。
[1492] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1493] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表21。
[1494] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1495] 以表21的质量比使用表21所示的双酚型环氧树脂(D16)、胺型环氧树脂(D17)，除此以外与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表21。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1496] [表21]
[1497]
[1498] (实施例144～147、151)
[1499] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1500] 与实施例109同样地进行。
[1501] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1502] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表22。
[1503] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1504] 以表22的质量比使用表22所示的双酚型环氧树脂(D16)、胺型环氧树脂(D17)以及其他环氧树脂，除此以外与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表22。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1505] (实施例148～150、152～154)
[1506] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1507] 与实施例109同样地进行。
[1508] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1509] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表22。
[1510] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1511] 以表22的质量比使用表22所示的双酚型环氧树脂(D16)、胺型环氧树脂(D17)以及其他环氧树脂，除此以外与实施例124同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表22。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。
[1512] [表22]
[1513]
[1514] (比较例38～40)
[1515] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1516] 与实施例109同样地进行。
[1517] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1518] 作为上浆剂，使其为表23所示的质量比，除此以外通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表23所示，以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1519] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1520] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表23。可知层间韧性高，20天后的拉伸强度的降低率小，但是初期的0°拉伸强度利用率低。
[1521] (比较例41)
[1522] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1523] 与实施例109同样地进行。
[1524] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1525] 作为上浆剂，使其为表23所示的质量比，除此以外通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表23所示，以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1526] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1527] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表23。可知初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性良好，但是20天后的0°拉伸强度的降低率大。
[1528] (比较例42、43)
[1529] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1530] 与实施例109同样地进行。
[1531] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1532] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表23所示，以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1533] ·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
[1534] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表23。可知初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性高，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
[1535] (比较例44)
[1536] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1537] 与实施例109同样地进行。
[1538] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1539] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表6所示，以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1540] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1541] 与实施例109同样地制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表23。层间韧性高，20天后的拉伸强度的降低率小，但是初期的拉伸强度利用率不充分。
[1542] (比较例45)
[1543] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1544] 与实施例109同样地进行。
[1545] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1546] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表23。
[1547] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1548] 作为热固性树脂组合物，不使用嵌段共聚物(F2)，而使用环氧树脂(D16)等，通过与实施例109同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表23。虽然初期的拉伸强度利用率和20天后的拉伸强度的降低率良好，但是层间韧性不充分。
[1549] (比较例46)
[1550] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1551] 与实施例109同样地进行。
[1552] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1553] 通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。
[1554] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1555] 作为热固性树脂组合物，不使用嵌段共聚物(F2)，而使用环氧树脂(D16)等，通过与实施例125同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表23。虽然初期的拉伸强度利用率和20天后的拉伸强度的降低率良好，但是层间韧性不充分。
[1556] (比较例47)
[1557] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1558] 与实施例109同样地进行。
[1559] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1560] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，通过与实施例110同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表23所示，以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1561] ·第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1562] 作为热固性树脂组合物，使用环氧树脂(D16)等，通过与实施例125同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。结果示于表6。可知初期的0°拉伸强度利用率和层间韧性良好，但是20天后的0°拉伸强度的降低率大。
[1563] [表23]
[1564]
[1565] 实施方式5的各实施例和各比较例中使用的材料与成分如下所述。使用的环氧树脂(D131)或(D132)、环氧树脂(D141)或(D142)、环氧树脂(D151)或(D152)、其他环氧树脂的SP值、软化点、弹性模量和数均分子量示于表24。
[1566] ·(A)成分：A－1～A－3
[1567] 实施方式5的实施例和比较例中使用的(A)成分即A－1～A－3，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的A－1～A－3同样的物质。
[1568] ·(B1)成分：B－1～B－4
[1569] 实施方式5的实施例和比较例中使用的(B1)成分即B－1～B－4，使用与实施方式1的实施例和比较例中使用的B－1～B－4同样的物质。
[1570] ·环氧树脂(D13)((D131)或(D132))
[1571] D13－1：“jER(注册商标)”1007(三菱化学(株)制)
[1572] 数均分子量：3950、双酚A型环氧树脂
[1573] D13－2：“jER(注册商标)”4007P(三菱化学(株)制)
[1574] 数均分子量：4540、双酚F型环氧树脂
[1575] D13－3：“jER(注册商标)”4010P(三菱化学(株)制)
[1576] 数均分子量：8800、双酚F型环氧树脂
[1577] ·环氧树脂(D14)((D141)或(D142))
[1578] D14－1：“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)
[1579] 四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、数均分子量：480
[1580] D14－2：“Araldite(注册商标)”MY0500(Huntsman Advanced Materials(株)制)
[1581] 三缩水甘油基－p－氨基苯酚、数均分子量：330
[1582] ·环氧树脂(D15)((D151)或(D152))
[1583] D15－1：“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)
[1584] 双酚F型环氧树脂、数均分子量：340
[1585] D15－2：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
[1586] 双酚A型环氧树脂、数均分子量：378
[1587] D15－3：“jER(注册商标)”834(三菱化学(株)制)
[1588] 双酚A型环氧树脂、数均分子量：500
[1589] D15－4：“Epotohto(注册商标)”YDF2001(东都化成(株)制)
[1590] 双酚F型环氧树脂、数均分子量：950
[1591] D15－5：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
[1592] 苯酚线型酚醛树脂、数均分子量：370
[1593] ·其他环氧树脂(D1)
[1594] “jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
[1595] 双酚A型环氧树脂、数均分子量：900
[1596] GAN(日本化药(株)制)
[1597] N－二缩水甘油基苯胺、数均分子量：500
[1598] “Denacol(注册商标)”EX821(Nagase ChemteX(株)制)
[1599] 聚乙二醇型环氧树脂、数均分子量：370
[1600] ·潜在性固化剂(E)成分
[1601] DICY7(三菱化学(株)制、双氰胺)
[1602] ·热塑性树脂(F8)
[1603] “Vinylec(注册商标)”PVF－K(聚乙烯醇缩甲醛、JNC(株)制)
[1604] ·固化促进剂
[1605] DCMU99(3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲、保土谷化学工业(株)制)[1606] [表24]
[1607] (表24)
[1608]
[1609] (实施例155)
[1610] 本实施例包括以下的第I工序、第II工序和第III工序。
[1611] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1612] 对由丙烯腈99mol％和衣康酸1mol％形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝数24000根、总纤度1000Tex、比重1.8、丝束拉伸强度5.9GPa、丝束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将该碳纤维在以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下进行电解表面处理。接着对该实施过电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。这时的表面氧浓度(O/C)为0.15，表面羧基浓度(COOH/C)为0.005，表面羟基浓度(COH/C)为0.018。将其作为碳纤维A。
[1613] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1614] 调合由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－3)50质量份，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表25所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。结果汇总于表25。该结果可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1615] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1616] 在混炼装置中，配合并溶解作为环氧树脂(D13)成分的(D13－2)50质量份、作为环氧树脂(D14)成分的(D14－2)30质量份和作为环氧树脂(D15)成分的(D15－1)20质量份后，混炼作为潜在性固化剂(E)的活性氢基相对于全部环氧树脂的环氧基为0.9当量的双氰胺以及2质量份作为固化促进剂的DCMU99，制作环氧树脂组合物。得到的环氧树脂组合物在80℃下的粘度良好。将得到的环氧树脂组合物以2.5℃/分钟进行升温，在130℃经90分钟进行固化。得到的树脂固化物形成了微细的相分离结构，力学特性良好。使用刮2 2
刀涂布机以树脂单位面积重量21g/m和52g/m 将得到的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，
2
制作两种树脂膜。将该树脂单位面积重量21g/m的树脂膜重叠在单向并丝的上浆剂涂布碳
2
纤维(单位面积重量125g/m)的两侧，使用热辊，一边在温度为100℃、气压为1个气压的条件下加热加压，一边使环氧树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维，得到碳纤维质量分率为
2
75质量％的预浸料坯。另外，将该树脂单位面积重量52g/m的树脂膜重叠在单向并丝的上
2
浆剂涂布碳纤维(单位面积重量190g/m)的两侧，使用热辊，一边在温度为100℃、气压为
1个气压的条件下加热加压，一边使环氧树脂组合物含浸于上浆剂涂布碳纤维，得到碳纤维质量分率为65质量％的预浸料坯。接着，使用通过碳纤维质量分率为75质量％的预浸料坯得到的碳纤维增强复合材料制管状体，实施却贝冲击试验。进而，使用通过碳纤维质量分率为65质量％的预浸料坯得到的碳纤维增强复合材料，实施初期的0°拉伸试验、长期保管后的0°拉伸试验。其结果示于表25。可以确认初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度的降低率低。
[1617] (实施例156～162)
[1618] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1619] 与实施例155同样地进行。
[1620] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1621] 作为上浆剂，使用表25所示的(A)成分和(B1)成分，除此以外通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表25。
[1622] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1623] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物，均形成了微细的相分离结构，力学特性良好。另外，可以确认使用预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表25。
[1624] [表25]
[1625]
[1626] (实施例163～167)
[1627] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1628] 与实施例155同样地进行。
[1629] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1630] 作为上浆剂，使其为表26所示的质量比，除此以外通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表26。
[1631] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1632] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物，均形成了微细的相分离结构，力学特性良好。另外，可以确认使用预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表26。
[1633] (实施例168)
[1634] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1635] 与实施例155同样地进行。
[1636] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1637] 将作为(A)成分的(A－3)55质量份、作为(B1)成分的(B－2)22.5质量份、(C)成分22.5质量份溶解在DMF中，调合上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表26所示。与实施例155同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表26所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1638] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1639] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物，均形成了微细的相分离结构，力学特性良好。另外，可以确认使用预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表26。
[1640] (实施例169)
[1641] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1642] 与实施例155同样地进行。
[1643] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1644] 将作为(A)成分的(A－3)60质量份、作为(B1)成分的(B－2)40质量份溶解在DMF中，调合上浆液。上浆液中的除去了溶液的上浆剂的环氧当量如表26所示。与实施例155同样地，通过浸渍法将该上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行热处理75秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于经表面处理的碳纤维100质量份为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。其结果如表26所示，可以确认上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致。另外，可知由IFSS测定的粘合性也足够高。
[1645] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1646] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物，均形成了微细的相分离结构，力学特性良好。另外，可以确认使用预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表26。
[1647] [表26]
[1648] (表26)
[1649]
[1650] (实施例170～180)
[1651] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1652] 与实施例155同样地进行。
[1653] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1654] 通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表27。
[1655] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1656] 以表27所示的质量比使用表27所示的环氧树脂(D131)或(D132)、环氧树脂(D141)或(D142)、环氧树脂(D151)或(D152)以及热塑性树脂(F8)，除此以外与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物，均形成了微细的相分离结构，力学特性良好。另外，可以确认使用预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表27。
[1657] [表27]
[1658]
[1659] (实施例181～191)
[1660] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1661] 与实施例155同样地进行。
[1662] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1663] 通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表28。
[1664] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1665] 以表28所示的质量比使用表28所示的环氧树脂(D131)或(D132)、环氧树脂(D141)或(D142)、环氧树脂(D151)或(D152)、其他环氧树脂(D1)以及热塑性树脂(F8)，除此以外与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物，均形成了微细的相分离结构，力学特性良好。另外，可以确认使用预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性足够高，20天后的拉伸强度利用率的降低也少。结果示于表28。
[1666] [表28]
[1667]
[1668] (比较例48～50)
[1669] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1670] 与实施例155同样地进行。
[1671] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1672] 作为上浆剂，使其为表29所示的质量比，除此以外通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1673] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1674] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知20天后的0°拉伸强度利用率的降低率小，并且耐冲击性高，但是初期的0°拉伸强度利用率低。
[1675] (比较例51)
[1676] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1677] 与实施例155同样地进行。
[1678] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1679] 作为上浆剂，使其为表29所示的质量比，除此以外通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1680] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1681] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性良好，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
[1682] (比较例52、53)
[1683] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1684] 与实施例155同样地进行。
[1685] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1686] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性足够高。
[1687] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1688] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性高，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
[1689] (比较例54)
[1690] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1691] 与实施例155同样地进行。
[1692] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1693] 作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。以光电子飞离角15°通过X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明的范围之外。另外，可知由IFSS测定的粘合性低。
[1694] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1695] 与实施例155同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯，进行成型，并实施评价。可知20天后的拉伸强度的降低率小，但是初期的0°拉伸强度利用率和耐冲击性低。
[1696] (比较例55～58)
[1697] ·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[1698] 与实施例155同样地进行。
[1699] ·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[1700] 通过与实施例156同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂涂布碳纤维的界面剪切强度(IFSS)，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待的情况一致，由IFSS测定的粘合性也为不存在问题的水平。结果示于表29。
[1701] ·第III工序：环氧树脂组合物和单向预浸料坯的制作、成型、评价
[1702] 以表29所示的质量比使用表29所示的环氧树脂(D131)或(D132)、环氧树脂(D141)或(D142)、环氧树脂(D151)或(D152)以及其他环氧树脂(D1)，除此以外通过与实施例155同样的方法制作预浸料坯，进行成型，并实施评价。比较例55、57和58中初期的0°拉伸强度利用率和20天后的0°拉伸强度利用率的降低率小，但是耐冲击性不充分。另外，可知比较例56中20天后的0°拉伸强度利用率的降低率小，并且耐冲击性高，但是初期的0°拉伸强度利用率低。
[1703] [表29]
[1704]
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预浸料坯-专利编号CN102498163B 2020-05-13 556
预浸料-专利编号CN101218286B 2020-05-13 574
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