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用于聚氨酯材料的内脱模剂

阅读：39发布：2021-02-23

IPRDB可以提供用于聚氨酯材料的内脱模剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且有效地使固化的聚氨酯(PU)材料从金属(特别是钢)模具脱模的内脱模剂(IMRA)。所述IMRA是含有磷的表面活性剂或该表面活性剂与其它化学品的组合(掺合物或反应产物)。在一个实施方案中，所述表面活性剂是磷酸酯。在一个实施方案中，所述表面活性剂是聚氧乙烯烷基磷酸酯。包含所述IMRA的聚氨酯配制物具有高的配制物稳定性、干净脱模、低的脱模强度以及高的产品透明度。，下面是用于聚氨酯材料的内脱模剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于聚氨酯模塑树脂的内脱模剂，其包含聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯的掺合物或反应产物。

2.根据权利要求1所述的内脱模剂，其中所述聚氧乙烯烷基磷酸酯包含以下结构：其中

每个R独立地选自氢、烃基或取代的烃基；

每个Y独立地选自氢、烃基或取代的烃基；

每个m独立地为1-约500的整数；并且n是1-3的整数。

3.根据权利要求1所述的内脱模剂，其中所述聚氧乙烯烷基磷酸酯包含以下结构：其中

每个R独立地选自氢、烃基或取代的烃基；

每个Y独立地选自氢、烃基或取代的烃基；并且n是1-3的整数。

4.根据权利要求1所述的内脱模剂，其中所述聚氧乙烯烷基磷酸酯包含以下结构：其中R是氢；Y是烷基；并且n是1-3的整数。

5.聚氨酯模塑组合物，其包含有效量的根据权利要求1-4中任一项所述的内脱模剂。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯模塑组合物，其中所述聚氧乙烯烷基磷酸酯包含以下结构：其中

每个R独立地选自氢、烃基或取代的烃基；

每个Y独立地选自氢、烃基或取代的烃基；并且n是1-3的整数。

7.根据权利要求5所述的聚氨酯模塑组合物，其中所述聚氨酯模塑组合物包含多元醇组合物和单独的多异氰酸酯组合物；并且所述多元醇组合物或所述多异氰酸酯组合物中的至少一种包含有效量的所述内脱模剂。

8.根据权利要求5所述的聚氨酯模塑组合物，其中所述聚氨酯模塑组合物包含多异氰酸酯组合物；以及包含有效量的所述内脱模剂的单独的多元醇组合物。

9.根据权利要求5所述的聚氨酯模塑组合物，其中所述聚氨酯模塑组合物包含多异氰酸酯组合物；以及包含有效量的所述内脱模剂的单独的聚醚多元醇组合物。

10.减少聚氨酯组合物的固化反应产物对金属模具的粘合的方法，其包括在将所述聚氨酯组合物固化以形成所述固化反应产物之前向所述聚氨酯组合物中加入有效量的根据权利要求1所述的内脱模剂。

11.用于制备模塑聚氨酯制品的方法，其包括：提供限定模腔的模具；

提供聚氨酯组合物，其包含有效量的根据权利要求1所述的内脱模剂；

将所述聚氨酯组合物布置于所述模腔中；以及将所述聚氨酯组合物固化以在所述模腔中形成固化反应产物；其中所述固化反应产物与由不含有效量的所述内脱模剂的聚氨酯组合物形成的固化反应产物相比对所述模具具有减少的粘合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚氨酯组合物包含多元醇组合物和单独的多异氰酸酯组合物，其中所述多元醇组合物或所述多异氰酸酯组合物中的至少一种包含所述有效量的内脱模剂。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚氨酯组合物包含多元醇组合物和单独的多异氰酸酯组合物，其中所述有效量的内脱模剂在将所述多元醇组合物和所述多异氰酸酯组合物混合之后加入所述聚氨酯组合物中。

说明书全文

用于聚氨酯材料的内脱模剂

技术领域

[0001] 概括而言，本公开涉及有效地使固化的聚氨酯(PUR)材料从模具脱模的内脱模剂(IMRA)。

背景技术

[0002] 树脂传递模塑(“RTM”)是树脂(通常并且主要是基于环氧的树脂或基于马来酰亚胺的树脂)在低粘度下在压力下被泵送到含有干燥纤维或织物的预制品的封闭模具中的方法。树脂浸渍到预制品中以制得纤维强化的复合材料制品。RTM方法可用于以低成本制备形状复杂的复合材料部件。这些部件通常需要沿内部模线和外部模线控制的表面连续的纤维强化。在RTM和VaRTM高级方法中使用的基质树脂理想地应具有低注射粘度，以使得完全湿润和浸渍预制品。已经使用双组分环氧树脂组合物，其中将环氧树脂和硬化剂组分在即将使用之前即刻组合。单组分环氧树脂组合物常常必须在受控低温下储存，以防止过早的交联反应和延长储存寿命。否则，这种单组分环氧树脂组合物的粘度会发展得过于迅速，从而使其工作寿命从商业角度来看不合适(或至少不希望的)。聚氨酯最近被用作用于树脂传递模塑(RTM)和反应注射模塑(RIM)方法的基质树脂。

[0003] RTM和RIM方法的一个重要要求是，模塑制品应容易从模具取出，而不粘合在模具上。固化制品对模具的任何粘合会导致制品的损坏。一种用于促进脱模的方法是在模具上施加“外脱模剂”(EMRA)。EMRA在将树脂布置在模具内之前被施加到模具表面。然而，使用EMRA具有例如耗时、在批次之间反复施加以及对环境的负面影响的缺点。

[0004] 另一种用于促进脱模的方法是使用“内脱模剂”(IMRA)。IMRA通常是树脂配制物中的表面活性添加剂，它可以从树脂主体迁移到树脂/模具界面。由于将IMRA掺入配制物中，因此，无需在模具表面上反复施加脱模剂。模塑后，IMRA减少模塑制品对模具的粘合，从而促进模塑制品从模具的分离。

[0005] 数十年来，已经进行研究以找到有效的用于聚氨酯的IMRA。之前，脂肪酸衍生物、酯、金属皂、有机盐和硅氧烷/硅酮已经尝试作为聚氨酯IMRA。这些候选者中没有一种提供有效的可掺入聚氨酯基质树脂中以在RTM方法中促进模塑物体从金属(例如，钢)模具脱模的IMRA。

[0006] 这些IMRA候选者与聚氨酯基质树脂不相容，从而从树脂分离，并且需要在使用前和使用过程中进行混合。有利的是提供与聚氨酯基质树脂相容并且在储存数天或数周后不会从树脂分离的聚氨酯IMRA。

[0007] 这些用于聚氨酯基质树脂的IMRA候选者需要120℃或更高的模塑温度，以提供模塑制品从模具的有效脱模。有利的是提供在低的温度，例如约90℃下提供模塑制品从模具的有效脱模的聚氨酯IMRA。

[0008] 这些用于聚氨酯基质树脂的IMRA候选者导致产生混浊不透明的聚氨酯基质树脂。有利的是提供当与聚氨酯基质树脂混合时提供透明组合物的聚氨酯IMRA。

发明内容

[0009] 一个实施方案提供适于掺入聚氨酯基质树脂中的IMRA。所述IMRA会促进在模塑方法中模塑物体从金属(例如，钢)模具的脱模。有利的是，模塑方法是RTM或RIM。

[0010] 在一个方面中，IMRA包含聚氧乙烯烷基磷酸酯、其掺合物或反应产物。

[0011] 一个实施方案提供包含IMRA的聚氨酯模塑组合物。在一个实施方案中，IMRA包含聚氧乙烯烷基磷酸酯、其掺合物或反应产物。

[0012] 一个实施方案提供减少聚氨酯组合物的固化反应产物对金属模具的粘合的方法，其包括在模塑之前向所述聚氨酯组合物中加入有效量的内脱模剂。在一个方面中，内脱模剂包含聚氧乙烯烷基磷酸酯或聚氧乙烯烷基磷酸酯的反应产物。

[0013] 一个实施方案提供使用包含IMRA的聚氨酯组合物用于模塑制品的方法。在一个方面中，IMRA包含聚氧乙烯烷基磷酸酯或其反应产物。

[0014] 所公开的化合物包括任何和所有的同分异构体和立体异构体。通常，除非另有明确说明，否则所公开的材料和方法可以替代地进行配制，以包含本文中所公开的任何合适的组分、部分或步骤，由其组成或基本上由其组成。所公开的材料和方法可以另外或替代地进行配制，以使其不含或基本上不含先前技术组合物中所使用的或者对于实现本公开的功能和/或目标并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂、部分、物质和步骤。

[0015] 当在本文中使用词语“约”时，它是指其所修饰的量或条件可以有一些变化而超出所述量，只要本公开的功能和/或目标得以实现。本领域的技术人员应理解，很少有时间来充分发掘任何领域的范围，并且预期，所公开的结果至少在某种程度上可以扩展到超出一项或多项所公开的限制。以后，受益于本公开并理解本文中所公开的概念和实施方案，所属领域的一般技术人员可以无需创造性的努力发掘超出所公开的限制，并且当实施方案被认为是没有任何出人意料的特性时，这些实施方案在如本文中使用的术语“约”的含义内。

[0016] 除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本领域的一般技术人员所通常理解的含义相同的含义。如本文中使用的，对于各个实施方案中的每一个，以下定义适用。

[0017] “烷基”或“烷烃”是指仅含有单键的烃链或烃基。烷烃可以是直链烃链或支化烃基。烷烃可以是环状的。烷烃可含有1-20个碳原子，有利地1-10个碳原子，更有利地1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷烃可以被取代。例示性烷烃包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和癸基。

[0018] “烯基”或“烯烃”是指含有一个或多个双键的烃链或烃基。烯基可以是直链烃链或支化烃基。烯烃可以是环状的。烯烃可含有1-20个碳原子，有利地1-10个碳原子，更有利地1-6个碳原子。烯烃可以是烯丙基。烯烃可含有一个或多个共轭双键。在一些实施方案中，烯烃可以被取代。

[0019] “烷氧基”是指结构-OR，其中R是烃基。

[0020] “炔烃”或“炔基”是指含有一个或多个三键的烃链或烃基。炔烃可以是直链烃链或支化烃基。炔烃可以是环状的。炔烃可含有1-20个碳原子，有利地1-10个碳原子，更有利地1-6个碳原子。炔烃可含有一个或多个共轭三键。在一些实施方案中，炔烃可以被取代。

[0021] “芳基”或“Ar”是指单环或多环芳基。环状环可通过键连接或者稠合。芳基可含有6-约30个碳原子，有利地6-12个碳原子，并且在一些实施方案中6个碳原子。例示性芳基包括苯基、联苯基和萘基。在一些实施方案中，芳基被取代。

[0022] “有效量”是可加入两部分反应性聚氨酯模塑组合物的一部分中并且减少聚氨酯模塑组合物的固化反应产物对金属模具的粘合，但在商业储存期间不从聚氨酯模塑组合物分离的IMRA的量。

[0023] “酯”是指结构R-C(O)-O-R’，其中R和R’是独立地选择的烃基。烃基可被取代或未被取代。

[0024] “卤素”或“卤化物”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。

[0025] “杂”是指在结构中的一个或多个杂原子。例示性杂原子独立地选自N、O和S。

[0026] “烃基”是指含有碳原子和氢原子的基团。烃基可以是线性、支化或环状基团。烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施方案中，烃基被取代。

[0027] “取代的”是指在分子的任何可能位置上存在一个或多个取代基。有用的取代基是不显著减弱所公开的反应方案的那些基团。例示性取代基包括例如H、卤素、(甲基)丙1 2 1 1
烯酸酯、环氧基、氧杂环丁烷、脲、氨基甲酸酯、N3、NCS、CN、NCO、NO2、NXX、OX、C(X)3、C(卤
1 1 1 2 1 2
素)3、COOX、SX、Si(OX)iX3-i、烷基、醇、烷氧基；其中X和X 各自独立地包括H、烷基、烯基、炔基或芳基，并且i是0-3的整数。

附图说明

[0028] 现在参照附图，其中在几个图中相同的元件编号相同：

[0029] 图1是如拉伸试验中使用的微型模具的示意图。

[0030] 图2是如剪切试验中使用的微型模具的示意图。

[0031] 详细描述

[0032] 内脱模剂(IMRA)可与单部分聚氨酯组合物或两部分聚氨酯组合物一起使用。有利地，聚氨酯组合物具有适于模塑制品的性质。更有利地，聚氨酯组合物具有适于用作使用金属(例如，钢)模具的树脂传递模塑(RTM)和反应注射模塑(RIM)方法的基质树脂的性质。

[0033] 合适的双组分聚氨酯粘合剂组合物包含一种或多种作为第一组分的多元醇以及一种或多种作为第二组分的异氰酸酯。为获得完全固化的网络，NCO:OH的当量比通常为为0.5(NCO):1(OH)-10(NCO):1(OH)，优选0.9(NCO):1(OH)-5(NCO):1(OH)，并且最优选1(NCO):1(OH)-2(NCO):1(OH)。过量的异氰酸酯确保多元醇完全反应。过量的异氰酸酯通常通过与大气水分或基材水分反应而成为最终网络的一部分。

[0034] 为实现粘合剂的有效且高效混合，理想的是，两种组分具有类似的粘度并且待混合的两种组分的体积大致相同。由于两种组分的密度通常接近，因此，相同的体积相当于两种组分的重量大致相同。

[0035] 粘合剂组合物的多元醇组分可包含一种或多种不同多元醇。优选地，待使用的多元醇具有至少两个羟基官能团并且分子量在约500-约5000的范围内，并且包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇和其混合物。可使用的多元醇包括多羟基聚醚(取代的或未取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚烷基醚)、多羟基聚酯、多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，以及甘油、聚丁二烯多元醇、聚异丁烯多元醇、天然衍生的多元醇的单取代酯，以及其混合物。“聚合物多元醇”也是合适的，即含有一定比例的乙烯基单体的原位聚合的接枝多元醇，例如可商购自Dow Chemical Company的Niax 34-28。另外的多元醇包括聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。多元醇组分通常以整个组合物的约25重量％-约75重量％的量使用。

[0036] 聚醚多元醇的实例包括具有羟基的直链和/或支化聚醚，并且基本上不含除羟基以外的官能团。聚醚多元醇的实例可包括聚氧基亚烷基多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，也可使用聚氧基亚烷基多元醇的均聚物和共聚物。聚氧基亚烷基多元醇的共聚物可包括至少一种选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟基苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺的化合物与至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的化合物的加合物。

[0037] 聚酯多元醇的实例包括每分子具有至少一个烯属不饱和基团，并且主要为羟基端基，并且优选酸值小于5的不饱和聚酯多元醇。聚酯多元醇可由通过一种或多种饱和二羧酸或多元羧酸或酸酐与过量二醇或多元醇的缩合反应获得的α,β-烯属不饱和二羧酸化合物的低聚物制备。所述不饱和聚酯多元醇也可由不饱和二羧酸或多元羧酸或酸酐与过量二醇和/或多元醇来制备。聚酯多元醇优选具有小于5，最优选小于约2的酸值。

[0038] 饱和二羧酸或多元羧酸的实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸和其混合物，优选己二酸。典型的不饱和羧酸或酸酐包括马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、衣康酸、中康酸、其酸酐和它们的混合物，其中马来酸酐是优选的选择。可用于本发明的二醇和多元醇的实例包括新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、甘油、甘露醇、1,丙二醇、季戊四醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和其混合物。例示性聚酯多元醇是通过使己二酸与过量二乙二醇反应获得的聚酯。

[0039] 许多合适的多元醇可商购。非限制性实例包括聚醚多元醇，例如ARCOL PPG(Bayer)、MULTRANOL(Bayer)、PolyG(Arch)和Pluracol(BASF)；聚酯多元醇，例如Dynacoll(Degussa)、Fomrez(Crompton)、Rucoflex(Bayer)和Stepanpol(Stepan)；以及聚丁二烯多元醇，例如PolyBD(Sartomer)。

[0040] 异氰酸酯组分通常以整个组合物的约25重量％-约75重量％的量使用。粘合剂组合物的异氰酸酯组分包含不同的合适的聚合异氰酸酯、单体异氰酸酯或预聚异氰酸酯中的一种或多种。合适的二异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,4-和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；2,4-和2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；六氢-1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；
1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯；4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)；4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)；1,4-环己基二异氰酸酯和3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯；1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯；对-(1-异氰酸基乙基)-苯基异氰酸酯；间-(3-异氰酸基丁基)-苯基异氰酸酯和4-(2-异氰酸酯-环己基-甲基)-苯基异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯和其混合物。

[0041] 也可使用通过使过量二异氰酸酯与含有羟基或胺基的多官能化合物反应获得并且在实用聚氨酯化学中称为“改性的异氰酸酯”或“异氰酸酯预聚物”的类型的脂族或芳族二异氰酸酯。

[0042] 许多合适的异氰酸酯可商购。非限制性实例包括衍生自蓖麻油的异氰酸酯预聚物Vorite 689(商购自Caschem公司)、Mondur系列(例如，Mondur M)(Bayer)、Desmodur系列(例如，Desmodur H)(Bayer)、Rubinate系列(例如，Rubinate M)(Huntsman)、Lupranate系列(例如，Lupranate MI)(BASF)和Tolonate系列(例如，Tolonate HDT)(Perstorp)。

[0043] 在一些实施方案中，聚氨酯组合物包含至少一种催化剂。在一些实施方案中，催化剂包含锡。在一些实施方案中，催化剂是有机锡催化剂。催化剂可占粘合剂的约0.001重量％-约1重量％，优选占粘合剂的约0.01重量％-约0.1重量％。可构成本发明的催化剂组合物的一部分的锡化合物是用于含羟基的有机分子与异氰酸酯的反应以形成氨基甲酸酯基的常规催化剂。这类锡化合物的代表性成员包括羧酸的亚锡盐、有机锡酸例如丁基锡酸、有机硫代锡酸、二有机锡氧化物例如二丁基锡氧化物、二有机锡硫化物、单-和二有机锡卤化物例如二甲基锡二氯化物、单-和二有机锡羧酸酯例如二月桂酸二丁基锡、己二酸二丁基锡和马来酸二丁基锡、单-和二有机锡硫醇盐例如二丁基锡双(月桂基硫醇盐)、巯基羧酸酯和巯基烷醇酯的单-和二有机锡衍生物例如二丁基锡-S,S'-双(异辛基巯基乙酸酯)和二丁基锡-S,S'-双(巯基乙基硬脂酸酯)、二有机锡氧化物例如二丁基锡氧化物，以及β-二酮的单-和二有机锡衍生物例如二丁基锡双(乙酰丙酮化物)。

[0044] 在一些实施方案中，聚氨酯组合物包含另外的催化剂，例如有机金属催化剂。合适的有机金属催化剂的一些实例包括铅、铁、铋、汞、锆、钛酸盐、锌、钴等的有机金属化合物。也可如美国专利第4,611,044号中所述使用延迟作用催化剂，例如戊二酮铁或羧酸铋，该文献通过引用并入本文中。

[0045] 在一些实施方案中，聚氨酯组合物包含叔胺催化剂。叔胺催化剂的目的是激活异氰酸酯基亲核取代，以促进与水的反应，从而生成二氧化碳，并与多羟基化合物反应以形成聚氨酯。叔胺催化剂的实例包括N,N-二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己胺、双-(2-甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺、二氨基二环辛烷、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N,N,N',N”-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂-二环-(2,2,2)-辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、双-(N,N-二乙基氨基乙基)-己二酸盐、N,N-二乙基苄胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑和其混合物。也有用的是可商购的叔胺，例如可商购自WITCO的Niax A-1；可商购自Huntsman的Thancat DD等。也可使用本身已知的曼尼希碱作为催化剂，所述曼尼希碱如例如德国专利第1,229,290号和美国专利第3,620,984号中所述从仲胺，例如二甲胺；以及醛，优选甲醛；或酮，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮；以及酚，例如苯酚、壬基酚或双酚；以及具有碳-硅键的硅杂胺获得。实例包括2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉和1,3-二乙基氨基-乙基四甲基-二硅氧烷。也可使用延迟作用催化剂，例如NIAX类或DABCO类中的那些。

[0046] 在一些实施方案中，聚氨酯组合物包含增链剂。这些包括低分子量二醇和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、羟基封端的聚环氧乙烷(聚乙二醇)、甘油和其混合物。一种可用于本发明的优选增链剂是乙二醇。可在本发明中使用的其它常见增链剂包括当与多元醇组分掺合并与异氰酸酯组分反应时不会从组合物相分离的二胺和多胺。此类胺化合物的实例是乙二胺、聚氧基亚丙基二胺、呈反式-、顺式-或其混合物的1,2-和1,4-二氨基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷和1,2-丙二胺。可在本发明中使用的另一些其它增链剂包括含胺的醇或低分子量多元醇。实例是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、可作为Quadrol多元醇(BASF公司)购得的四(2-羟丙基)乙二胺。

[0047] 此类增链剂为本发明的组合物提供多种益处，包括与异氰酸酯反应以改善柔韧性、耐冲击性和反应速率。增链剂占组合物的约0重量％-约20重量％，优选占组合物的约3重量％-约15重量％。

[0048] 在一些实施方案中，聚氨酯组合物任选地包含一种或多种填料和/或纤维。可加入各种有机或无机填料或纤维，以减少两种组分的反应放热，提供物理强化和/或降低其成本。填料包括例如滑石、碳酸钙、硅石珠、硫酸钙、氢氧化铝、多磷酸铵等材料，其中在本发明中，优选碳酸钙和氢氧化铝以及其混合物。填料或其它添加剂的量根据所希望的应用而变化。

[0049] 在一些实施方案中，聚氨酯组合物任选地包含一种或多种增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、加工助剂例如触变剂和内部润滑剂，所有这些都为本领域技术人员所熟知。这些任选组分以已知范围加入，以向未固化的组合物和/或组合物的固化反应产物提供已知效果。

[0050] 内脱模剂(IMRA)是表面活性的聚氧乙烯烷基磷酸酯或所述磷酸酯与其它化学品的组合(掺合物或反应产物)。在一个实施方案中，IMRA排除不包含聚氧乙烯烷基磷酸酯或聚氧乙烯烷基磷酸酯的反应产物的材料。有利的是，IMRA是无溶剂的液体。包含IMRA的聚氨酯配制物具有高的配制物稳定性、干净脱模、低的脱模强度以及高的产品透明度。

[0051] 在一个实施方案中，IMRA包含具有以下结构的聚氧乙烯烷基磷酸酯：

[0052]

[0053] 其中

[0054] 每个R可独立地为氢、烃基或取代的烃基；

[0055] 每个Y可独立地为氢、烃基或取代的烃基；

[0056] 每个m独立地为1-约500的整数；并且

[0057] n是1-3的整数。在一个有利的实施方案中，每个Y是氢并且每个R是烷基。在一个有利的实施方案中，n是1。

[0058] 在一个实施方案中，IMRA包含具有以下结构的聚氧乙烯烷基磷酸酯：

[0059]

[0060] 其中

[0061] 每个R可独立地为氢、烃基或取代的烃基；

[0062] 每个Y可独立地为氢、烃基或取代的烃基；并且

[0063] n是1-3的整数。在一个有利的实施方案中，每个Y是氢并且每个R是烷基。在一个有利的实施方案中，n是1。

[0064] 可将有效量的所公开IMRA加入聚氨酯模塑组合物中。在一个实施方案中，将有效量的IMRA作为单独的第三组分加入混合的聚氨酯模塑组合物中，同时将组合物布置到模具中。在另一个实施方案中，将有效量的IMRA加入双组分聚氨酯模塑组合物的一种单独组分中。有利的是，将有效量的IMRA加入双组分聚氨酯模塑组合物的多元醇组分中。

[0065] 所公开IMRA的有效量在聚氨酯模塑组合物的约0.01重量％-约60重量％的范围内。有利的是，所公开IMRA的有效量在聚氨酯模塑组合物的约0.1重量％-约30重量％的范围内。通常，所公开IMRA的有效量在聚氨酯模塑组合物的约0.5重量％-约15重量％的范围内。

[0066] 所公开IMRA的有效量不会干扰聚氨酯模塑组合物的模塑和反应，但会减少聚氨酯模塑组合物的固化反应产物对金属模具的粘合。在一些实施方案中，有效量的所公开IMRA与相组合的聚氨酯树脂组分相容，并且在数天或数周的商业储存期间不会从树脂组分分离。在一些实施方案中，有效量的所公开IMRA在低至约90℃的温度下会减少聚氨酯模塑组合物的固化反应产物对金属模具的粘合。在一些实施方案中，有效量的所公开IMRA当与聚氨酯模塑组合物混合时提供光学透明的混合物。

[0067] 出于说明的目的包括以下实施例，因此，本发明可以更容易地理解，并且除非另有明确说明，否则决不意欲限制本发明的范围。

[0068] 试验程序

[0069] 拉伸试验

[0070] 使用两个T形板(各自为10)形成用于拉伸试验的微型模具。每个T形板10通过在51mm(长)×51mm(宽)×6mm(厚)的扁平铝板14的一侧附接提拉手柄12并在另一侧附接钢面板16来制造。将四个钢或橡胶条带18粘在一个T形板10的钢面板16表面的顶部上，以形成微型模具。将最终配制物22转移到微型模具中，并使用另一个T形板作为盖子以封闭微型模具并形成拉伸试验样品。使封闭的微型模具中的配制物在90℃烘箱中固化30分钟，然后将顶部T形板向上提拉，直到固化的配制物从模具脱粘。立即检查微型模具的接触固化的配制物的脱粘表面，并以两个类别记录脱粘方式：当在板表面上未观察到聚合物残留时，为“干净”；当在板表面上观察到聚合物残留时，为“污染”。

[0071] 剪切试验

[0072] 将10cm(长)×2.5cm(宽)×2mm(厚)的扁平钢面板30覆盖两个间隔2.5cm的0.13mm厚的条带32、34以形成微型模具。将称取量(0.03±0.01克)的组合物配制物22转移到微型模具中介于条带32、34之间。使用第二个扁平钢面板36作为盖子以封闭微型模具并形成搭接剪切试验样品。使封闭的微型模具中的组合物配制物在90℃烘箱中固化30分钟，从而粘接到钢面板30、36。立即通过提拉钢面板30、36就剪切强度对固化的组合件进行试验。使用剪切固化的组合物配制物的计算的粘接面积所需的最大应力(剪切强度)来获得脱粘强度。

[0073] 配制程序

[0074] 预混合-配制物P01

[0075] 将50g硬脂酸锌(Sigma-Aldrich)和50g三辛基甲基氯化铵(Alfa Aesar)装入1品脱铝罐中。将罐置于装备有加热和搅拌的真空系统中。将混合物在真空下在200°F(93℃)下在高速下搅拌150分钟。将产物用氮气吹扫，并储存在干燥器中。

[0076] 预反应-配制物R01

[0077] 将50g H-SI 2311(Evonik Industries AG)和50g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯(RHODAFAC_RS-610，由Rhodia制造)装入1品脱铝罐中。将罐置于装备有加热和搅拌的真空系统中。使混合物在真空下在180°F(82℃)下在高搅拌速度下反应300分钟。将产物用氮气吹扫，并储存在干燥器中。

[0078] 预反应-配制物R02

[0079] 将50g -P 9065(BYK USA公司)和50g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯(RHODAFAC_RS-610，由Rhodia制造)装入1品脱铝罐中。将罐置于装备有加热和搅拌的真空系统中。使混合物在真空下在180°F(82℃)下在高搅拌速度下反应300分钟。将产物用氮气吹扫，并储存在干燥器中。

[0080] 预反应-配制物R03

[0081] 将50g FS-3100(由DuPont Chemicals&Fluoroproducts提供)和50g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯(RHODAFAC_RS-610，由Rhodia制造)装入1品脱铝罐中。将罐置于装备有加热和搅拌的真空系统中。使混合物在真空下在180°F(82℃)下在高搅拌速度下反应300分钟。将产物用氮气吹扫，并储存在干燥器中。

[0082] 部分A-比较配制物A11(无IMRA)

[0083] 将300g基于聚环氧丙烷的三元醇(MW 300)装入1品脱铝罐中。将罐置于装备有加热和搅拌的真空系统中。将混合物在真空下在200°F(93℃)下在高速下搅拌180分钟。将产物用氮气吹扫，并储存在干燥器中。该配制物代表不含脱模添加剂的对照部分A配制物。

[0084] 部分A-配制物A12

[0085] 将10g配制物A11和1.2g FS-3100(DuPont Chemicals&Fluoroproducts)装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0086] 部分A-配制物A13

[0087] 将10g配制物A11和1.2g H-SI 2311(Evonik Industries AG)装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0088] 部分A-配制物A14

[0089] 将10g配制物A11和1.2g ON-870(Rhodia公司)装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0090] 部分A-配制物A15

[0091] 将10g配制物A11和1.2g配制物P01装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0092] 部分A-配制物A16

[0093] 将10g配制物A11和1.2g -P 9065(BYK USA公司)装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0094] 部分A-配制物A17

[0095] 将10g配制物A11和1.2g FS-66(DuPont Chemicals&Fluoroproducts)装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0096] 部分A-配制物A18

[0097] 将10g配制物A11和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。混合物是光学透明的。混合物在储存超过三(3)个月后未分离。

[0098] 部分A-配制物A21

[0099] 将10g配制物A11、1.2g ON-870(Rhodia公司)和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0100] 部分A-配制物A22

[0101] 将10g配制物A11、1.2g FS-66(DuPont Chemicals&Fluoroproducts)和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0102] 部分A-配制物A23

[0103] 将10g配制物A11、1.2g -P 9065(由BYK USA公司提供)和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0104] 部分A-配制物A24

[0105] 将10g配制物A11、1.2g配制物P01和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0106] 部分A-配制物A25

[0107] 将10g配制物A11、1.2g H-SI 2311(Evonik Industries AG)和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0108] 部分A-配制物A26

[0109] 将10g配制物A11、1.2g FS-3100(DuPont Chemicals&Fluoroproducts)和1.2g聚氧乙烯十三烷基磷酸酯装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0110] 部分A-配制物A31

[0111] 将10g配制物A11和1.2g配制物R01装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0112] 部分A-配制物A32

[0113] 将10g配制物A11和1.2g配制物R02装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0114] 部分A-配制物A33

[0115] 将10g配制物A11和1.2g配制物R03装入1盎司玻璃罐中。将混合物剧烈搅拌2分钟。产物立即使用。

[0116] 部分B

[0117] 在每种情况下，部分B是称为PMDI或聚合MDI的聚合的二苯基甲烷-二异氰酸酯([NCO]32％)。

[0118] 最终配制物F11-18、F21-26、F31-33

[0119] 对于每一最终配制物，将一定量的部分A配制物和一定量的部分B以一定的重量比装入1盎司玻璃罐中。将混合物用不锈钢刮铲剧烈搅拌30秒。产物立即用于拉伸和剪切脱粘试验。具体配制物和其试验结果在表1、2和3中给出。

[0120] 表1 基于单一IMRA的最终配制物和试验结果

[0121]配制物 F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18
A11(pbw)1 1.1
A12(pbw) 1.1
A13(pbw) 1.1
A14(pbw) 1.1
A15(pbw) 1.1
A16(pbw) 1.1
A17(pbw) 1.1
A18(pbw) 1.1
部分B(pbw) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
脱粘方式污染污染污染污染污染干净干净干净
脱粘强度(MPa) 9.27 6.72 6.10 5.13 0.62 1.14 0.15 0.08

[0122] 1pbw是重量份数

[0123] 表2 基于IMRA掺合物的最终配制物和试验结果

[0124]配制物 F21 F22 F23 F24 F25 F26
A21(pbw) 1.2
A22(pbw) 1.2
A23(pbw) 1.2
A24(pbw) 1.2
A25(pbw) 1.2
A26(pbw) 1.2
部分B(pbw) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
脱粘方式污染污染干净干净干净干净
脱粘强度(MPa) 0.14 0.11 0.15 0.13 0.11 0.10

[0125] 表3 基于IMRA反应产物的最终配制物和试验结果

[0126]配制物 F31 F32 F33
A31(pbw) 1.1
A32(pbw) 1.1
A33(pbw) 1.1
部分B(pbw) 1.3 1.3 1.3
脱粘方式干净干净干净
脱粘强度(MPa) 1.64 0.17 0.14

[0127] 数据表明，对于聚氨酯模塑方法，聚氧乙烯十三烷基磷酸酯本身(配制物F18)甚至在低至90℃的温度下也提供良好的脱模性能-干净脱模和低脱粘强度。聚氧乙烯十三烷基磷酸酯和多元醇的混合物是稳定的，不分离，并且在室温下是透明的。

[0128] 聚氧乙烯十三烷基磷酸酯与其它化学品，例如硅氧烷、脂肪酸衍生物、含氟化合物和锌盐的掺合物提供良好的脱模性能-干净脱模和低脱粘强度(表2)。

[0129] 聚氧乙烯十三烷基磷酸酯与其它化学品，例如硅氧烷、脂肪酸衍生物和含氟化合物的反应产物提供良好的脱模性能-干净脱模和低脱粘强度(表3)。

[0130] 尽管已经出于说明的目的陈述优选实施方案，但上文的描述不应被视为对本文的公开内容的限制。因此，本领域技术人员可作出各种改进、修改和替代，这并不背离本发明的精神和范围。

标题	发布/更新时间	阅读量
脱模剂-专利编号CN1256995A	2020-05-13	123
脱模剂-专利编号CN108949316A	2020-05-13	788
脱模剂-专利编号CN106660234A	2020-05-12	883
脱模剂-专利编号CN104972580A	2020-05-12	287
脱模剂-专利编号CN102574313B	2020-05-12	693
脱模剂-专利编号CN102802904A	2020-05-11	832
脱模剂-专利编号CN102574313A	2020-05-11	948
脱模剂-专利编号CN1059683A	2020-05-13	550
脱模剂-专利编号CN106660234B	2020-05-11	254
脱模剂-专利编号CN101597179A	2020-05-11	359

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