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一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法

阅读：706发布：2021-02-23

IPRDB可以提供一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种采用化学气相沉积在低温下制备氮化硅(SiNx)薄膜的方法，属于半导体薄膜领域。其特点是以NH3为N源，以通式为(R1R2N)nSi(R3)4－n的有机硅源前驱体为Si源(其中R1，R2＝H，CH3，C2H5，C3H7，C4H9；R3＝H，Cl；n＝2，3，4)，在优化的工艺条件下，通过低压化学气相沉积工艺，可以在较低的反应温度下制备出均匀、低H和C含量、近化学计量的SiNx薄膜。本发明所制备的SiNx(X＝1.28－1.33)薄膜可用于半导体工业以及硅基太阳能电池。，下面是一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，采用附有低压系统的热壁型管式扩散炉，其特征在于以NH3为N源，以(R1R2N)nSi(R3)4-n的有机硅前驱体为Si源，式中R1，R2＝H、CH3、C2H5、C3H7、或C4H9，R3为H或Cl，n＝2，3或4，以N2、H2、Ar和He中一种作为载气；在20-300pa工作总压力下，基片温度为600-900℃条件下，在Si基片表面制备近化学剂量的SiNx薄膜。

2.按权利要求1所述的低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的Si基片为单晶硅或多晶硅中一种。

3.按权利要求1或2所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于Si基片直立插在石英舟上，等间距放置，片距为5-20mm，再把石英舟放置于扩散炉中央位置，硅片数目为50-100片。

4.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于扩散炉沿径向产生一个10-30℃的温度剃度。

5.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于扩散炉总压力为50-100Pa。

6.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于基片温度为650-800℃。

7.按权利要求4所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于扩散炉沿径向的温度梯度为15-25℃。

8.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的N源与Si源的摩尔比不小于3∶1。

9.按权利要求8所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的N源与SSi源的摩尔比为6～8∶1。

10.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所制备SiNx薄膜是接近化学计量的，x＝1.28～1.33。

说明书全文

一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种采用化学气相沉积(CVD)在低温下制备SiNx薄膜的方法，更确切地说是以NH3为氮源，以有机硅源前驱体为硅源，采用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺在低温下制备SiNx薄膜的方法，属于半导体薄膜领域。

背景技术

在半导体集成电路中，用于器件之间以及布线之间电气隔离的绝缘膜是非常重要的。为提高器件性能的稳定性和可靠性，必须把器件与周围环境气氛隔离开来，以增强器件对外来离子沾污的阻挡能力，控制和稳定半导体表面的特性，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤。由于与Si基片良好的界面相容性以及容易制备的特点，SiO2薄膜成为在集成电路中最早应用的表面保护材料。与SiO2薄膜相比，SiNx薄膜在抗杂质扩散(如Na+)和水汽渗透能力方面具有明显的优势，同时又具有高击穿强度、高化学稳定性、优异的机械性能，因而成为半导体集成电路中最优异的表面钝化材料。此外，在硅基太阳能电池中，SiNx薄膜可用作减反射膜，同时起到表面钝化和体内钝化的作用，从而提高太阳能电池的转换效率。
SiNx薄膜通常可由化学气相沉积(CVD)和等离子体增强CVD(PECVD)两种方法制备。其中PECVD沉积温度低，因而在近二十年来得到了长足的发展。但PECVD法沉积的SiNx薄膜通常是非化学计量的，往往含有大量的杂质元素，因而电性能不太令人满意。随着微电子技术的飞速发展，对SiNx薄膜的电性能提出了更高的要求，因而热CVD法制备SiNx薄膜又受到重视。LPCVD是半导体工业广泛采用的热CVD方法之一，它以装片容量大，粒子污染小，均匀性高而备受青睐，成为制备SiNx薄膜的主要方法之一。目前，工业上普遍采用NH3-SiH2Cl2体系，通过LPCVD工艺制备SiNx薄膜，但沉积反应温度一般在750℃以上。过高的反应温度往往会引起Si片中晶格缺陷的生长、蔓延和杂质的再分布，及受热应力作用而产生严重翘曲等，因此开展低温的热CVD工艺来制备SiNx薄膜具有十分重要的意义。
一般的硅烷或硅卤化合物等硅源在低于800℃的温度下难于实现SiNx薄膜的沉积，这就使得热CVD在微电子半导体领域的应用受到了极大的限制。而采用有机前驱体通常可以在相对较低的温度下实现SiNx薄膜的沉积，因此开发新的Si源、N源前驱体近年来受到重视。R.G.Gordon等人(R.G.Gordon，et al.，Silicon dimethylamido complexes andammonia as precursors for atmospheric pressure chemical vapor deposition ofsilicon nitride thin films，Chem.Mater.，1990，2：480-482.)以Si[N(CH3)2]nH4-n(n＝2-4)为Si源，采用常压CVD(APCVD)工艺，在750℃制备出H含量约为8-10at.％的SiNx薄膜。J.M.Grow等人(J.M.Grow，et al.，Grow kinetics and characterizationof low pressure chemically vapor deposited Si3N4films from(C4H9)2SiH2and NH3，Maters Letters，1995，23：187-193.)报道了以(C4H9)2SiH2为Si源，采用LPCVD工艺，在600-700℃的反应温度下制备SiNx薄膜的研究，所制备的SiNx薄膜约含有10at.％的C，此外，薄膜中还含有一定量的H元素。类似地，R.A.Levy等人(R.A.Levy，et al.，Lowpressure chemical vapor deposition of silicon nitride using the environmentallyfriendly tris(dimethylamino)silane precursor，J.Mater.Res.，1996，11：1483-1488.)报道了以[(CH3)2N]3SiH为Si源，采用LPCVD工艺，在650-800℃的反应温度下制备SiNx薄膜的研究，所制备的SiNx薄膜约含有5at.％的C。采用这些方法所制备的SiNx薄膜均含有不同程度的C或H污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在低温下制备SiNx薄膜的方法。本发明提供的制备SiNx薄膜的方法是以NH3为N源，以有机硅源前驱体(R1R2N)nSi(R3)4-n为Si源(其中R1，R2＝H，CH3，C2H5，C3H7或C4H9；R3＝H或Cl；n＝2，3或4)，采用LPCVD工艺，在工作压力为20-300Pa，基片温度为600-900℃的条件下，通过工艺优化，可以在相对较低的反应温度下，在Si基片表面制备出组成和厚度均匀的、低H和C含量的、近化学计量的SiNx薄膜。
本发明的目的是通过下述工艺过程具体实施的：1.使用的装置附有低压反应系统的热壁型管式扩散炉，温度控制精度±1℃。
2.使用的原料以电子级NH3为N源，以有机硅源前驱体(R1R2N)nSi(R3)4-n为Si源(其中R1，R2＝H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9；R3＝H、Cl；n＝2，3，4)，以高纯N2、H2、Ar或He为载气，用来稀释反应原料，调节反应系统总压力。
3.制备SiNx薄膜的工艺条件将清洁的硅片(单晶硅或多晶硅片)直立插在石英舟上，每次可装入50-100个硅片，等间距放置，片距5-20mm，把装好的石英舟放置于扩散炉中央位置，用真空泵抽至0.5Pa以下，采用热电偶测定温度，将基片温度控制在600-900℃，最佳为650-800℃。为保证沉积薄膜的均匀性，使扩散炉沿径向产生一个温度梯度，温度梯度范围为10-30℃，最佳为15-25℃。将N、Si源原料从反应器的入口端分别引入反应体系，其中有机硅源前驱体的源瓶及其输运管道采用50-200℃的保温措施，将载气(N2、H2、Ar或He)经由扩散炉的出口端引入，用以调节反应系统的总压力。所有原料的流量通过质量流量计调节，反应体系即扩散炉的总压力通过真空计测量，反应系统的总压力为20-300Pa，最佳为50-100Pa。N、Si源原料的摩尔比不小于3∶1，最佳为6~8∶1。
在优化的工艺条件下，经过一段时间的沉积，可获得片内和片间在组成和厚度方面均匀的、低H和C含量的、近化学计量的SiNx薄膜。
本发明提供的制备SiNx薄膜的方法具有十分明显的优点。采用新的有机Si源前驱体为原料，通过LPCVD工艺，可以在相对较低的反应温度下，制备出片内和片间在组成和厚度方面均匀(不均匀性不大于10％；最佳地，不大于5％)、低H含量(H含量不大于5at.％；最佳地，不大于3.5％)、低C含量(C含量不大于5at.％；最佳地，不大于2％)、近化学计量(x＝1.28~1.33；最佳地，x＝1.30~1.31)的SiNx薄膜。制备的SiNx薄膜可用于微电子材料及器件生产中的各种表面钝化保护膜、绝缘层、杂质扩散掩膜以及半导体元件的表面封装等。此外，可用作硅基太阳能电池的减反射膜，以提高太阳能电池的转换效率。

附图说明

图1：本发明使用的制备SiNx薄膜的LPCVD装置。
图2：按实施例1制备的SiNx薄膜的FTIR图谱。
图3：按实施例1制备的SiNx薄膜的AES深度成分分析图谱。
图4：按实施例1制备的SiNx薄膜的折射率曲线。
图5：按实施例1制备的SiNx薄膜的原子力显微镜表面形貌照片。

具体实施方式

下面的实例是为了进一步说明本发明，但决非限制本发明。
实施例1将清洁的2英寸单晶硅片(p型，110)直立插在石英舟上，一次装入80只硅片，等间距放置，片距8mm，把装好的石英舟放置于图1所述的热壁型管式石英反应器的中央位置，打开真空泵，抽至0.5Pa以下，反应器中央位置温度即基片温度为700℃，为提高沉积薄膜的均匀性，使电阻加热炉(即前述扩散炉)的进口和出口的温度梯度为20℃，温度控制到±1℃后，方可开始沉积。以电子级高纯NH3为N源，以[(C2H5)2N]3SiCl为Si源，二者流量分别为80、10sccm，采用高纯N2(99.999％)为载气用于调节系统压力，反应体系的总压力为80Pa，沉积完毕后继续将真空抽至0.5Pa以下，通入N2至常压方可取出样品。采用椭圆偏振仪测量SiNx薄膜的厚度和折射率，SiNx薄膜的沉积速率可通过测得的膜厚计算得到。分别采用傅立叶红外(FTIR)和俄歇光电子能谱(AES)分析SiNx薄膜的化学组成。采用原子力显微镜观察SiNx薄膜的表面形貌。
在上述的工艺条件下，SiNx薄膜的沉积速率约为12/min。膜厚测量表明所沉积SiNx薄膜的片内不均匀性＜5％，片间不均匀性＜8％。所制备SiNx薄膜的FTIR图谱(图2)中仅呈现非常微弱的N-H伸缩振动(3330cm-1)和Si-H伸缩振动吸收(2160cm-1)，表明薄膜中的H含量很低。进一步采用弹性反冲探测的方法来测量薄膜的弹性反冲H原子能谱，收集样品上的束流电荷来归一能谱，以标准样品(含氢2.7at％的Si片)为基准，可获得该工艺条件下所制备SiNx薄膜中H的含量约为3.0at％。在837cm-1产生的强烈吸收峰表明Si-N键的形成，其较宽的峰形说明该薄膜为非晶态。AES(图3)深度分析表明制备的是组成沿深度方向均匀的、近化学计量的SiNx薄膜(x＝1.31)。AES图谱中没有出现C和O的特征峰，表明所制备的SiNx薄膜中不含C和O，或者二者的含量均低于检测极限。折射率曲线(图4)表明所制备的SiNx薄膜在632nm处的折射率为1.935。AFM表面形貌照片(图5)表明所制备的SiNx薄膜表面均匀、平整。
实施例2以高纯NH3为N源，以(C2H5NH)3SiCl为Si源，二者流量分别为80、10sccm，反应器中央位置温度为680℃，其余同实施例1。所制备SiNx薄膜中H的含量约为4.2at％，近化学剂量的SiNx薄膜(x＝1.30)中不含C和O。
实施例3以高纯NH3为N源，以[(C3H7)2N]2SiH2为Si源，二者流量分别为80、10sccm，反应器中央位置温度为750℃，其余同实施例1。所制备SiNx薄膜(x＝1.28)中H的含量约为5.3at％，不含C和O。
实施例4以高纯NH3为N源，以[(CH3)2N]4Si为Si源，二者流量分别为70、10sccm，反应器中央位置温度为720℃，其余同实施例1。所制备SiNx薄膜(x＝1.31)中H的含量约为2.5at％，不含C和O。

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