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利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料及方法与应用

阅读：693发布：2021-02-24

IPRDB可以提供利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料及方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于多孔炭材料制备的技术领域，公开了利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料及方法与应用。所述方法：1)将废弃生物质进行干燥，粉碎处理，获得粉碎的废弃生物质；2)将粉碎的废弃生物质与真菌孢子悬浮液在液体培养基中恒温震荡反应，过滤，洗涤，干燥，获得炭化前体物；高温炭化处理，获得初级炭化物；3)将初级炭化物与活化剂在惰性氛围下进行活化处理，获得高比表面积多孔炭材料。本发明以真菌处理调控制备多孔炭材料，使废弃生物质得到有效利用，制备工艺简单，生产成本低，环保，所获得的多孔炭材料比表面积高且孔结构上有独特的孔径分布，可获得微孔型、介孔型或微介孔型多孔炭材料。所述多孔炭材料应用于吸附领域。，下面是利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料及方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将废弃生物质进行干燥，粉碎处理，获得粉碎的废弃生物质；

2)将粉碎的废弃生物质与真菌孢子悬浮液在液体培养基中于25-35℃恒温震荡反应3～7天，过滤，洗涤，干燥，获得炭化前体物；

3)将炭化前体物在惰性氛围下进行高温炭化处理，获得初级炭化物；所述高温炭化处理的温度为600～1000℃；

4)将初级炭化物与活化剂在惰性氛围下进行活化处理，获得高比表面积多孔炭材料；

步骤4)中所述活化处理的温度为600～1000℃；

步骤2)中所述真菌为纤维素分解菌、木质素分解菌或半纤维素分解菌，所述纤维素分解菌为绿色木霉Trichodermavirid、康宁木霉Trichodermakoningii；所述木质素分解菌为黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium、云芝Trametes versicolor；所述半纤维素分解菌为塔宾曲霉Aspergillustubingensis、烟曲霉Aspergillus fumigatus。

2.根据权利要求1所述利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤2)中所述恒温振荡的转速为100～150r/min；步骤3)中所述高温炭化处理的时间为

50～100min；步骤4)中活化处理的时间为30～150min。

3.根据权利要求1所述利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤2)中所述粉碎的废弃生物质与真菌孢子悬浮液的质量体积比为(20～50)g：(2～

10)mL；步骤2)中所述生物质与液体培养基的固液比为(20～50g)：1L，真菌孢子悬液接种量体积比(2～10)：1000。

4.根据权利要求1所述利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤4)中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或者氯化锌。

5.根据权利要求1所述利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤4)中所述初级炭化物与活化剂的质量比为1：(0.5～3)。

6.根据权利要求1所述利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤2)中所述真菌孢子悬浮液是将真菌采用水稀释，获得菌液；然后将菌液接种至培养基上进行培养，水洗，过滤，获得真菌孢子悬浮液；

所述培养的条件为于25～35℃培养5～7天；所述菌液中真菌与水的质量比为1：(100～

10000)。

7.根据权利要求1所述利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤2)中所述液体培养基为PDA培养基、马铃薯培养基或察氏培养基；

步骤1)中所述废弃生物质为枝叶、木屑或者果壳；所述枝叶为植物的枝、叶；

步骤2)中所述干燥的温度为80～110℃；

步骤4)中所述惰性氛围为氮气。

8.一种由权利要求1～7任一项所述方法制备得到的高比表面积多孔炭材料。

9.根据权利要求8所述高比表面积多孔炭材料在吸附领域中的应用。

说明书全文

利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料及方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于多孔炭材料的技术领域，具体是涉及一种利用真菌预处理制备特定孔结构(微孔型、介孔型或微介孔型)的高比表面积炭材料及其方法与在吸附领域中的应用。

背景技术

[0002] 以O3为特征的光化学烟雾污染及PM2.5引起的灰霾等极端大气污染严重影响了大气环境质量和人体健康。挥发性有机物(VOCs)作为O3和PM2.5形成的关键前体物之一，其有效的控制和削减对于改善空气质量至关重要。目前以常见多孔炭材料作为吸附剂的吸附技术由于成本低、适应性广等优点已广泛应用于VOCs吸附。然而这类吸附剂存在吸附容量低、针对性差等问题限制其进一步推广应用。有研究证明，根据VOCs污染物的分子动力学直径，有针对性地选择对应的微孔/介孔比例的多孔炭材料能使材料的吸附性能达到最优化；同时，提高炭材料的比表面积能增加吸附位点，有效提高材料对VOCs的吸附容量。因此需寻求经济环保，能够制备特定孔结构的高比表面积多孔炭材料技术手段。

[0003] 目前特定孔结构多孔炭材料的制备方法主要是模板法，其主要过程是将炭前躯体灌注到具有特定孔道结构的无机材料或嵌段共聚物等模板材料中，经高温炭化去除模板，然而此种方法制备特型多孔炭材料不仅制备工艺复杂亢长，而且消耗大量模板和试剂，增加成本，造成二次污染，从而限制其大规模的生产与使用。

[0004] 针对上述的不足和需求，本发明采用真菌预处理与化学活化相结合，有效地强化生物质的多孔特性，定向增加前体材料的微孔比例或者介孔比例，从而提升材料的比表面积和孔结构的可调控性。

发明内容

[0005] 针对现有特定孔结构((微孔型、介孔型或微介孔型))多孔炭材料制备工艺的不足，本发明的目的在于提供一种利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法。本发明通过真菌分解废弃生物质中不同的原料(纤维素、木质素或半纤维素)，再经过炭化、活化处理，获得微孔型、介孔型或微介孔型高比表面积多孔炭材料。本发明的方法简单，能有效解决特定孔结构多孔炭材料制备方法中工艺条件复杂、成本高、造成二次污染的问题，所获得的多孔炭材料比表面积高、吸附容量高、针对性强。

[0006] 本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的高比表面积多孔炭材料。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述高比表面积多孔炭材料的应用。所述高比表面积多孔炭材料在吸附领域中的应用。

[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种利用真菌预处理制备高比表面积多孔炭材料的方法，包括以下步骤：

[0010] 1)将废弃生物质进行干燥，粉碎处理，获得粉碎的废弃生物质；

[0011] 2)将粉碎的废弃生物质与真菌孢子悬浮液在液体培养基中于25～35℃恒温震荡反应3～7天，过滤，洗涤，干燥，获得炭化前体物；所述恒温振荡的转速为100～150r/min；

[0012] 3)将炭化前体物在惰性氛围下进行高温炭化处理，获得初级炭化物；所述高温炭化处理的温度为600～1000℃；所述高温炭化处理的时间为50～100min；

[0013] 4)将初级炭化物与活化剂在惰性氛围下进行活化处理，获得高比表面积多孔炭材料。所述活化处理的温度为600～1000℃，活化处理的时间为30～150min。

[0014] 步骤(1)中所述干燥的温度为80～110℃，所述粉碎是指粉碎成直径或长宽为0.5-1.5cm的颗粒物；所述废弃生物质为枝叶、木屑或者果壳；所述枝叶为植物的枝、叶。

[0015] 步骤(2)中所述真菌为纤维素分解菌、木质素分解菌或半纤维素分解菌，其中采用纤维素分解菌预处理所制得的炭材料为微孔型炭材料，采用木质素分解菌预处理所制得的炭材料为介孔型炭材料，采用半纤维素分解菌预处理所制得的炭材料为微介孔型炭材料。

[0016] 所述纤维素分解菌为绿色木霉Trichodermavirid、康宁木霉Tri ch ode rma kon ing ii ；所述木质素分解菌为黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium、云芝Trametes versicolor；所述半纤维素分解菌为塔宾曲霉Aspergillustubingensis、烟曲霉Aspergillus fumigatus。

[0017] 步骤(2)中所述真菌孢子悬浮液是将真菌采用水稀释，获得菌液；然后将菌液接种至培养基上进行培养，水洗，过滤，获得真菌孢子悬浮液；所述培养的条件为于25～35℃培养5～7天；所述菌液中真菌与水的质量比为1：(100～10000)；

[0018] 步骤(2)中所述粉碎的废弃生物质与真菌孢子悬浮液的质量体积比为(20～50)g：(2～10)mL；所述干燥的温度为80～110℃；步骤(2)中所述生物质与液体培养基的固液比为(20～50g)：1L，真菌孢子悬液接种量体积比(2～10)：1000。所述液体培养基为PDA培养基、马铃薯培养基或察氏培养基。

[0019] 步骤(4)中所述惰性氛围为氮气；

[0020] 步骤(4)中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或者氯化锌；所述初级炭化物与活化剂的质量比为1：(0.5～3)。

[0021] 本发明的多孔炭材料，其比表面积为2109～2290m2/g。

[0022] 根据采用真菌种类的不同，得到不同孔结构类型的特型多孔炭材料：微孔型多孔炭材料、介孔型多孔炭材料或微介孔型多孔炭材料。

[0023] 所述述高比表面积多孔炭材料在吸附领域中的应用。如：用于吸附挥发性有机物。

[0024] 相对于现有技术，本发明的优点：

[0025] (1)本发明采用真菌调控孔结构手段较现有方法(如模板法)工艺简单，对设备要求低，无二次污染，生产成本低，可实现规划化生产，对产业化有深远影响。

[0026] (2)本发明通过微生物处理与化学活化法相结合，控制炭化前体物的组成比例，从而定向获得微孔型、介孔型或者微介孔型等特型多孔炭材料，相比于其他多孔炭材料有更2
佳的孔径分布、更大的比表面积(可达2109～2290m/g)。

[0027] (3)本发明采用的原料为废弃生物质，来源丰富，实现资源再生利用。

[0028] (4)本发明所获得的特定孔结构高比表面积多孔炭材料针对不同场合的有机废气使用需求，应用微孔型、介孔型或者微介孔型材料作为吸附剂，可有效大幅度提高吸附性能。同时，该方法所制备的材料也可适用于催化、分离、环保、储能、食品及医药等其他领域。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中在纤维素分解菌T.viride降解条件下制备的高比表面积微孔型多孔炭材料的氮气吸脱附等温线(图中右上角的图)和孔径分布结果图；图中TVAC为实施例1采用纤维素分解菌T.viride降解制备的多孔炭材料，AC为未采用纤维素分解菌进行处理的炭材料；

[0030] 图2为实施例2中在木质素分解菌P.chrysosporium降解条件下制备的高比表面积介孔型多孔炭材料的氮气吸脱附等温线(图中右上角的图)和孔径分布结果图；图中PVAC为实施例2采用黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium降解制备的多孔炭材料，AC为未采用黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium进行处理的炭材料

[0031] 图3为实施例3中在半纤维素分解菌A.tubingensis降解条件下制备的高比表面积微介孔型多孔炭材料的氮气吸脱附等温线(图中右上角的图)和孔径分布结果；图中ATAC为本实施例采用塔宾曲霉Aspergillustubingensis降解制备的多孔炭材料，AC为未采用塔宾曲霉Aspergillustubingensis进行处理的炭材料。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 应用：将实施例1～3制备的高比表面积多孔炭材料应用于挥发性有机物VOCs的吸附，选用甲苯进行吸附性能测试；先用GC测定甲苯浓度稳定在250ppm，在吸附评价装置中装入0.1g吸附材料(特型多孔炭材料)，将甲苯和空气混合气体通入吸附材料，并用GC测定出口甲苯浓度，每个色谱图分析时间是7min，测定材料对甲苯的吸附容量。

[0034] 本发明的菌种均从中国工业微生物菌种保藏管理中心购买(CICC)的冻干粉。

[0035] 实施例1

[0036] 纤维素降解菌处理制备微孔型高比表面积多孔炭的方法，包括如下步骤：

[0037] (1)将绿色木霉Trichodermaviride冻干粉用灭菌的去离子水稀释10000倍，将溶解的干粉菌液用移液枪吸取0.2mL接种到固体马铃薯培养基上，涂布均匀，放入培养箱中于30℃培养6天；之后将灭菌去离子水滴入培养的平板中，用接种针轻轻搅动，并用纱布过滤，获得T.viride孢子悬液，密封保存于6℃冰箱中，备用；

[0038] (2)将荷叶生物质清洗、90℃烘干、剪成0.5-1.5cm的碎片，得到预处理原料；

[0039] (3)取200g去皮土豆、清洗、切成小块，加入1L的去离子水煮沸30min，得到滤液；将滤液补足至1L，再加入葡萄糖20g/L、KH2PO4 3g/L、MgSO4·7H2O1.5g/L、硫胺素10mg/L，灭菌处理，冷却至室温，得到马铃薯液体培养基；

[0040] (4)将预处理原料(预处理的荷叶与液体培养基的固液投加比为1g：30mL)和T.viride孢子悬液放入马铃薯液体培养基中(孢子悬液与液体的体积比为1：250)于28℃和转速为140r/min的恒温震荡培养箱中培养7天，过滤，用去离子水清洗4遍，于烘箱中90℃烘干，得到炭化前体物；

[0041] (5)将炭化前体物放置管式炉中，在氮气氛围下，10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温炭化60min，然后将炭化后的材料加入2倍质量的KOH研磨均匀，氮气氛围下于800℃活化90min，得到微孔型高比表面积多孔炭材料。

[0042] 本实施例制备的多孔炭材料的性能测试曲线如图1所示。图1为实施例1中在纤维素分解菌T.viride降解条件下制备的高比表面积微孔型多孔炭材料的氮气吸脱附等温线(图中右上角的图)和孔径分布结果图；图中TVAC为本实施例采用纤维素分解菌T.viride降解制备的多孔炭材料，AC为未采用纤维素分解菌进行处理的炭材料。

[0043] 本实施例制备的多孔炭材料的比表面是2290m2/g，微孔比表面积为1392m2/g，介孔比表面积为898m2/g，平均孔径是1.97nm，其甲苯吸附量是0.489g/g。

[0044] 实施例2

[0045] 木质素降解菌处理制备介孔型高比表面积多孔炭的方法，包括如下步骤：

[0046] (1)将黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium冷冻干粉用灭菌的去离子水稀释10000倍，将溶解的干粉菌液用移液枪吸取0.2mL接种到PDA培养基上，涂布均匀，放入培养箱中于30℃培养6天；之后将灭菌去离子水滴入培养的平板中，用接种针轻轻搅动，并用纱布过滤，获得黄孢原毛平革菌孢子悬液即P.chrysosporium孢子悬液，密封保存于6℃冰箱中，备用；

[0047] (2)将荷叶生物质清洗、90℃烘干、剪成0.5-1.5cm的碎片，得到预处理原料；

[0048] (3)取200g去皮土豆、清洗、切成小块，加入1L的去离子水煮沸30min，得到滤液；将滤液补足至1L，再加入葡萄糖20g/L、KH2PO4 3g/L、MgSO4·7H2O1.5g/L、硫胺素10mg/L，灭菌处理，冷却至室温，得到马铃薯液体培养基；

[0049] (4)将预处理原料(预处理的荷叶与液体培养基的固液投加比为1g：30mL)和P.chrysosporium孢子悬液(孢子悬液与液体液体的体积比为1：250)接入液体培养基，然后在28℃和转速为140r/min的恒温震荡培养箱中培养7天，过滤，用去离子水清洗4遍，于烘箱中90℃烘干，得到炭化前体物；

[0050] (5)将炭化前体物放置管式炉中，在氮气氛围下10℃/min的升温速率升温至600℃炭化60min，然后将炭化后的材料加入2倍的KOH研磨均匀，在氮气氛围下于800℃活化90min，得到介孔型高比表面积多孔炭材料。

[0051] 本实施例制备的多孔炭材料的性能测试曲线如图2所示。图2为实施例2中在木质素分解菌P.chrysosporium降解条件下制备的高比表面积介孔型多孔炭材料的氮气吸脱附等温线(图中右上角的图)和孔径分布结果图；图中PVAC为本实施例采用黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium降解制备的多孔炭材料，AC为未采用黄孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium进行处理的炭材料。

[0052] 本实施例制备的多孔炭材料的比表面是2204m2/g，微孔比表面积为877m2/g，介孔比表面积为1327m2/g，平均孔径是2.4nm，其甲苯吸附量是0.357g/g。

[0053] 实施例3

[0054] 半纤维素降解菌处理制备微介孔型高比表面积多孔碳材料的方法，包括如下步骤：

[0055] (1)将塔宾曲霉Aspergillustubingensis冷冻干粉用灭菌的去离子水稀释10000倍，将溶解的干粉菌液用移液枪吸取0.4mL接种到察氏琼脂培养基上，涂布均匀，放入培养箱中于30℃培养6天，之后将灭菌去离子水滴入培养的平板中，用接种针轻轻搅动，并用纱布过滤，获得A.tubingensis孢子悬液，密封保存于6℃冰箱中，备用；

[0056] (2)将荷叶生物质清洗、90℃烘干、剪成0.5-1.5cm的碎片，得到预处理原料；

[0057] (3)取30g察氏液体培养基加入1L去离子水中，溶解，灭菌处理，冷却至室温，得到液体培养基；

[0058] (4)将预处理原料(预处理的荷叶与液体培养基的固液投加比为1g：30mL)和A.tubingensis孢子悬液(孢子悬液与液体液体的体积比为1：250)在液体培养基中于28℃和转速为140r/min的恒温震荡培养箱中培养7天，过滤，用去离子水清洗4遍，于烘箱中90℃烘干，得到炭化前体物；

[0059] (5)将炭化前体物放置管式炉中，在氮气氛围下10℃/min的升温速率升温至600℃炭化60min，然后将炭化后的材料加入2倍的KOH研磨均匀，在氮气氛围下于800℃活化90min，得到微介孔型高比表面积多孔炭材料。

[0060] 本实施例制备的多孔炭材料的性能测试曲线如图3所示。图3为实施例3中在半纤维素分解菌A.tubingensis降解条件下制备的高比表面积微介孔型多孔炭材料的氮气吸脱附等温线(图中右上角的图)和孔径分布结果图；图中ATAC为本实施例采用塔宾曲霉Aspergillustubingensis降解制备的多孔炭材料，AC为未采用塔宾曲霉Aspergillustubingensis进行处理的炭材料。

[0061] 本实施例制备的多孔炭材料的比表面是2109m2/g，微孔比表面积为1176m2/g，介孔2
比表面积为933m/g，平均孔径是2.18nm，其甲苯吸附量是0.348g/g。

[0062] 图1、图2及图3所得出的结论：

[0063] 实施例1～3制备的多孔炭材料比表面积结果相近，而孔径分布具有较大区别。微孔比表面积实施例1最大，介孔比表面积实施例2最大，而实施例3介于两者之间，表明材料是含有不同孔径大小的多级孔结构。

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