为了提高抗蚀性等性质，通常要对金属材料表面实施表面处理。大 家熟知的用含有锆化合物的化学转化处理剂所进行的表面处理就是其中 的一种。这种表面处理法是通过非电解反应进行的，处理过程中，被处 理物金属由于处理液的作用而发生溶出反应，溶出的金属离子与氟离子 发生反应生成氟化物，氢离子还原生成氢气，以及由于锆络离子的水解 作用，氟离子被氢氧根离子置换，使得被处理物附近的pH值上升，这样， 在金属表面析出由锆的氢氧化物/氟化物以及被处理金属的氟化物形成的 不溶性锆盐和被处理物的金属盐。
上述这种锆化学转化处理剂的非电解反应中，使反应在整个被处理 物上均匀地发生是极为困难的，所以，难以形成致密性充分的均匀被膜。 而且，涂层中含有大量原材料的蚀刻形成的氧化物和氟化物，其抗蚀性 变差。并且在非电解反应中，由于在同一表面进行阳极和阴极反应，所 以形成了化学转化涂层后，化学转化反应性降低，这样只能得到薄而粗 糙的原材料金属、碱金属等的化学转化涂层，而很难得到均匀致密的保 护膜。
如上所述，运用锆化学转化处理剂通过非电解反应得到的化学转化 处理膜很难赋予被处理物以充分的防锈性能，尤其是对于与化学转化处 理剂反应性较低的铁系基材、锌系基材等被处理物来说更是如此。而且， 对于铝系基材、镁系基材的表面处理来说，也需要通过形成化学转化性 质更好的涂层来达到使其具有更高水平的抗蚀性。因此，需要寻求能够 形成更加均匀致密的化学转化处理涂层的金属表面处理方法。
另外，作为金属表面处理方法，还知道通过电解反应来进行表面处 理的方法。(如参照专利文献1、2)。但是，这些方法是关于磷酸盐化合 物及钛系化合物的处理方法，并不是用来形成均匀致密的锆化学转化处 理涂层的处理方法。特别是使用磷酸盐的化学转化处理方法中，存在由 于富营养化而增加环境负担的问题。而且，这种处理方法中，与磷酸盐 处理液中的金属离子反应会产生淤渣。如果用钛系化合物进行化学转化 处理，无法达成足够高水准的抗蚀性。
在专利文献3中，公开了表面处理用组合物和通过使该组合物和金 属表面接触对金属进行表面处理的方法，该组合物含有(A)含有Ti、Zr、 Hf、Si中至少一种元素的化合物，和(B)含有作为HF供给源的含氟化合 物，其中，将成分(A)化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的合计摩尔重量设为 A，将成分(B)的含氟化合物中的全部氟原子换算成HF时的摩尔重量设为 B，两者之比K＝A/B在0.06≤K≤0.18的范围。
但是，这种方法中，电解处理中使用溶解了含氟元素及含锆的化合 物的表面处理用组合物，通过这样的电解处理进行化学转化处理时，由 于溶液中存在大量过剩的氟及碱金属，所以即使对被处理材料施加电解 电压也很难取得保护阴极的效果，并且形成的化学转化涂层中含有较多 的氟化物和碱金属化合物，因此无法充分满足抗蚀性的要求。除此之外， 还会发生大量的氟对设备的腐蚀问题。

鉴于上述问题，本发明的目的是提供金属表面处理方法，以及用这 种方法处理过的经表面处理的金属，所述金属表面处理方法可以形成抗 蚀性优异的涂层，并且对于铁、锌、铝、镁等金属基材可以形成抗蚀优 异的涂层。
本发明涉及金属表面处理方法，其是通过含有含锆化合物及含氟化 合物的化学转化处理剂发生的化学转化处理反应，在金属被处理物表面 形成化学转化涂层的金属表面处理方法，其特征在于，所述化学转化处 理反应通过阴极电解处理进行。
优选所述阴极电解处理在对化学转化处理剂中调整后进行，调整后， 所述化学转化处理剂中，含锆化合物的浓度换算成锆金属的浓度时为 10～100000ppm，作为锆金属的总质量与氟元素的总质量之比(锆的量/ 氟的量)为0.2～1.0，pH为1～6。
优选所述阴极电解处理在电压为0.1～40V，电流密度为0.1～ 30A/dm2的条件下进行。
优选所述金属被处理物是从铝系基材、锌系基材及镁系基材组成的 组中选择的至少一种基材。
本发明还涉及经表面处理的金属，其特征在于，其具有通过上述方 法得到的化学转化处理涂层。

以下是对本发明的详细的说明。
本发明的金属表面处理方法是使用含有含锆化合物及含氟化合物的 化学转化处理剂，对金属表面进行阴极电解处理，进而形成化学转化涂 层的方法。与通过非电解处理形成的化学转化处理涂层相比较，通过阴 极电解处理反应可生成致密且均匀性优异的涂层。因此，即使在形成的 涂层量与通过非电解处理形成的化学转化处理涂层的涂层量相同的情况 下，本发明的方法也可以形成抗蚀性优异的化学转化处理涂层。
使用含有含锆化合物及含氟化合物的化学转化处理剂进行电解反应 时，能够得到抗蚀性极好的防蚀性化学转化涂层，该涂层比用钛系或磷 酸盐系的化学转化处理剂进行电解反应后得到的化学转化涂层具有更好 的抗蚀性。因此，这种方法是一种在广泛的范围中有使用需求且理想的 方法。
使用含有含锆化合物及含氟化合物的化学转化处理剂通过非电解反 应在铝系基材上形成化学转化皮膜时，首先发生原材料的蚀刻，如下述 反应式(1)、(2)中所示。紧接着发生主要如下述反应式(3)～(5) 中所示氟锆盐的水解，从而形成锆系化学转化涂层。
Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O                       (1)
2Al+6H+→2Al3++3H2                             (2)
2Al3++ZrF62-+3H2O→ZrO(OH)2↓+2AlF3+4H+    (3)
4/3Al3++ZrF62-+H2O→ZrOF2↓+4/3AlF3+2H+    (4)
2Al(OH)3+ZrF62-→(AlO2OH)2ZrF2↓+2F-+2HF  (5)
即，在用非电解处理形成涂层时，发生以上(1)～(5)反应式的 反应而生成化学转化涂层，所以形成了含氟较多的锆系化学转化涂层， 涂层的抗蚀性差。而使用含有含锆化合物及含氟化合物的化学转化处理 剂进行阴极电解处理时，在金属表面主要发生产生氢气的反应，防止了 基材金属的阴极腐蚀，因此，金属表面不会发生蚀刻，也不会生成被处 理金属的氟化物。因此，由于锆络离子的水解反应，在金属表面附近析 出含有较稳定的氧化锆的涂层，从而形成含氟率低、致密而稳定的保护 膜。并且，使用上述化学转化处理剂，通过阴极电解处理在铁系、锌系 基材上形成化学转化涂层时，也可以形成含氟量得到减少的涂层，所以 推测该方法可以提高抗蚀性。
通常在对铝系基材进行表面处理时，平衡浴的组成中会发生铝离子 的蓄积。这种情况下，如用非电解的方法处理，当蓄积的铝大于等于 500ppm时，化学转化反应性受阻，于是必须进行供水及废弃物等的处置。 另一方面，如果用阴极电解处理，在铝离子蚀刻量较少的状态下涂层化 (涂层的转化率高)，而且，对蓄积的铝离子的影响小，所以不须要无谓 地进行供水及废弃物的处理。
上述含锆化合物只要是含有锆的化合物即可，对其没有特别的限制， 如氟锆酸或其锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、氟化锆、氧化锆等。这些含锆 化合物可单独使用，也可2种或2种以上合用。
上述含氟化合物只要是含有氟的化合物即可，对其没有特别的限制， 除上述氟化锆等之外，还可以举出氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟化钠、 氢氟酸钠等。这些含氟化合物可单独使用，也可2种或2种以上合用。
本发明的金属表面处理方法中，所述阴极电解处理优选在对化学转 化处理剂进行调整后进行，调整后，化学转化处理剂中的含锆化合物的 浓度换算成锆金属的浓度时，下限为10ppm，上限为100000ppm，作为 锆金属的总质量与氟元素的总质量之比(锆的量/氟的量)的下限为0.2， 上限为1.0，pH值的下限为1，上限为6。这样调整后进行阴极电接处理 时，能够形成含氟量较少的化学转化涂层，所以可以提高抗蚀性。
上述阴极电解处理中，作为将含锆化合物的浓度及锆的量/氟的量调 整到所述规定范围内的方法，可以举出，例如使用原子吸光分析装置和 离子色谱分别对化学转化处理剂中的锆总浓度和氟总浓度进行测定，同 时据测定结果向处理液中补给含锆化合物及含氟化合物。作为将pH值调 整至所述规定范围的方法，可以举出，例如使用pH计进行测定的同时， 向处理液中补给硝酸或羟基铵。
本发明中的阴极电解处理中，处理浴中的所述化学转化处理剂优选 调整成所述含锆化合物的浓度换算成锆金属浓度时下限为10ppm，上限为 100000ppm。若浓度低于10ppm时，在金属表面上析出的锆化合物不充 分，故可能无法提高抗蚀性。若浓度超出100000ppm，不能进一步提高 抗蚀性而造成了浪费。所述下限较优选30ppm，所述上限较优选5000ppm。
本发明中的阴极电解处理中，处理浴中的化学转化处理剂优选作为 锆金属的总质量(作为化学转化处理剂中所含的锆金属的全部锆的合计 质量)与氟的总质量(化学转化处理剂中所含的全部氟的合计质量)之 比(锆的量/氟的量)调整在下限为0.2，上限为1.0的范围。若比值小于 0.2时，氟的量过剩，就可能妨碍阴极电解处理形成化学转化涂层。而且 形成的化学转化涂层含氟量较多，抗蚀性差。若比值超出1.0时，氟的总 量不足，可能会造成金属盐的沉淀。所述下限较优选为0.25，所述上限 较优选为0.8。
本发明中的阴极电解处理中，处理浴中的化学转化处理剂优选pH 调整在下限为1，上限为6的范围内。若pH低于1时，锆化合物很难在 金属表面上析出，故不能得到充分的涂层量，有时会降低抗蚀性。若pH 超出6时，则无法得到充分的涂层量，所以不是优选的。所述下限较优 选为2，所述上限较优选为5。
除了上述成分之外，上述化学转化处理剂还可以含有钛、锰、硅、 锌、铈、铁、钼、钒、三价铬、镁等金属离子；鞣酸、咪唑类、三嗪类、 三唑类、胍类、肼类、双胍、酚醛树脂、硅烷偶联剂、胶体二氧化硅、 胺类、磷酸等其它的防锈剂；表面活性剂；螯合剂；树脂等。
本发明的金属表面处理方法中，上述的电解处理是将被处理物作为 阴极使用来进行电解处理的。
上述阴极电解处理优选电压的下限为0.1V，上限为40V。如果电压 低于0.1V时，生成的涂层量变少，可能造成抗蚀性降低。如果电压超过 40V时，增大涂层量的效果达到饱和，可能成为能源方面的不利因素。 所述下限较优选为1V，所述上限较优选为30V。
上述阴极电解处理优选电流的下限为0.1A/dm2，上限为30A/dm2。 如电流低于0.1A/dm2时，生成的涂层量变少，可能造成抗蚀性降低。如 超过30A/dm2时，增大涂层量的效果达到饱和，可能成为能源方面的不 利因素。所述下限较优选为0.2A/dm2，所述上限较优选为10A/dm2。
优选上述阴极电解处理的处理时间的下限为3秒，上限为180秒。 如处理时间少于3秒时，生成的涂层量变少，抗蚀性变差。如超过180 秒时，增大涂层量的效果达到饱和，可能成为能源方面的不利因素。
优选上述电解处理的处理温度的下限为10℃，上限为70℃。如低于 10℃时，生成的涂层量变少，抗蚀性变差。如超过70℃时，增大涂层量 的效果达到饱和，可能成为能源方面的不利因素。值得注意的是，可以 不对处理温度的下限特殊控制，在常温下进行处理。
上述阴极电解处理中，作为阳极使用的电极只要是不溶于上述化学 转化处理剂的即可，对其没有特别的限制。例如：不锈钢、镀铂钛、镀 铌钛、碳、铁、镍、锌等。
适用于本发明金属表面处理方法的被处理物可举出铁系基材、铝系 基材、锌系基材、镁系基材等。所说的铁、铝、锌系基材、镁系基材分 别指的是铁及/或其合金构成的铁系基材、铝及/或其合金构成的铝系基 材、锌及/或其合金构成的锌系基材、镁及/或其合金构成的镁系基材。特 别是对于以往采用锆系化学转化处理剂无法获得充分抗蚀性而一般采用 磷酸盐系化学转化处理剂的铁系和锌系基材来说，本发明的方法也可形 成具有充分抗蚀性的化学转化处理涂层。因此，本发明的方法也适用于 铁系和锌系基材的化学转化处理剂的脱磷酸化的目的。本发明的金属表 面的处理方法用于由铁系基材、铝系基材、锌系基材和镁系基材中的多 种金属基材构成的被处理物的化学转化处理，可以赋予各种被处理物优 异的抗蚀性。
对于上述的铁系基材没有特别限制，例如可举出冷轧钢板、热轧钢 板等。对于上述的铝系基材没有特别限制，例如可举出5000号系铝合金、 6000号系铝合金等。
对于上述的锌系基材没有特别限制，例如可举出镀锌钢板、镀锌镍 钢板、镀锌铁钢板、镀锌铬钢板、镀锌铝钢板、镀锌钛钢板、镀锌镁钢 板、镀锌锰钢板等电镀、溶镀、蒸镀锌系钢板等的镀锌钢板或镀锌系合 金钢板等。
对于上述的镁系基材没有特别限制，例如可举出利用压延、压铸或 熔铸成型等方法制作的镁金属和镁合金。作为上述的镁合金没有特别限 制，例如可举出AZ31、AZ91、AZ91D、AM60、AM50、AZ31B等。采 用上述金属表面处理方法，可同时对铁、铝、锌、及镁系基材进行化学 转化处理。
优选采用上述金属表面处理方法形成的化学转化涂层中的锆的量的 下限为10mg/m2，上限为300mg/m2。这样可以赋予基材以很好的抗蚀性。 若化学转化涂层中锆的量低于10mg/m2，则抗蚀性有可能不充分。而即 使化学转化涂层中锆的量大于300mg/m2，其效果也不会提高而造成浪 费。所述下限较优选为20mg/m2，所述上限较优选为150mg/m2。
优选在使用上述化学转化处理剂进行阴极电解处理之前，对上述金 属基材的表面进行脱脂处理、脱脂后水洗处理、酸洗处理、酸洗后水洗 处理等。
进行上述脱脂处理的目的是除去附着在基材表面的油分及污垢。其 方法是使用不含磷和氮的脱脂洗涤液，通常在30～55℃的温度下浸渍数 分钟。根据需要，还可在脱脂处理前进行预备脱脂处理。
进行上述脱脂后水洗处理的目的是将脱脂处理后的脱脂剂用水洗 去。其方法是用大量的冲洗水进行1次或1次以上的喷洗处理。
作为上述酸洗处理，例如使用含有氧化剂的硫酸或硫酸和硝酸的混 酸洗液等酸洗剂，通常在30～60℃的温度下浸渍数分钟处理。上述酸洗 后水洗处理可以采用以往众所周知的方法进行。另外，也可以在阴极电 解处理后进行水洗处理。
本发明还涉及具有上述金属表面处理方法得到的化学转化处理涂层 的经表面处理的金属。进一步在上述化学转化涂层上形成阳离子电镀、 粉末涂层、热固化性树脂等抗蚀性底漆时，本发明的经表面处理的金属 具有优异的抗蚀性。作为可以对本发明的经表面处理的金属进行的涂装 没有特别限制，例如可举出阳离子电镀、粉末涂敷、辊涂等。作为上述 阳离子电镀没有特别限制，可涂布众所周知的由氨化环氧树脂、氨化丙 烯酸树脂、硫化环氧树脂等组成的阳离子电镀涂料。
本发明的金属表面处理方法是对含有含锆化合物及含氟化合物的化 学转化处理剂进行阴极电解处理而得到化学转化涂层的方法，故由此可 得到具有优良抗蚀性的处理材料。而且本发明在没有使用六价铬等金属 的条件下却能够赋予铁、锌、铝、镁系基材以优良的抗蚀性，从环境方 面来说这是一种优选的方法。
特别是在化学转化处理剂中的含锆化合物的浓度调整成换算为锆金 属的值在10～100000ppm的范围内，全部锆金属的质量与全部氟质量之 比(锆的量/氟的量)调整在0.2～1.0的范围内，pH调整在1～6的范围内 之后进行阴极电极处理时，能够形成含氟量较少的化学转化涂层，从而 提高抗蚀性。
由于本发明中使用的化学转化处理剂不含磷酸根离子也能够赋予被 处理物优异的抗蚀性，所以这种方法不仅不会带来富营养化等环境问题， 还可抑制淤渣的量。
本发明的金属表面处理方法由上述部分构成，相对于用非电解处理、 或使用钛系、磷酸系的处理剂进行电解处理的方法来说，本发明的金属 表面处理方法能够提高被处理物的抗蚀性。而且，由于其是一种能够赋 予铁系、铝系、锌系、镁系基材的所有原材料优异的抗蚀性的方法，所 以极适合用于像汽车车身或零件等由铁系、铝系、锌系、镁系基材等多 种基材组成的被处理物。其还是一种对于环境负荷少，可抑制淤渣发生 的方法。
[实施例]
以下举实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不只限于 此实施例。另外，实施例中的只要没有特殊说明，“份”、“％”指的是 “质量份”“质量％”。
实施例1～13、比较例1～7
化学转化处理剂的配制
混合作为含锆化合物、含氟化合物的锆氟酸、锆氟化氨、氟钛酸、 肌醇六磷酸、硝酸铝、氟氢酸、磷酸、水溶性苯酚、鞣酸，加入离子交 换水，配制成如表1所示的化学转化处理剂。
试验板的制作
取70mm×150mm×0.8mm的A1100板(日本试板公司生产)，使用 3％的碱性脱脂剂(SURFCLEANER 322N8、日本油漆株式会社生产)的 水溶液，在70℃的温度下，对其浸渍处理30秒进行脱脂。用自来水对其 喷射处理30秒钟进行水洗之后，用25％的酸洗处理剂(NP Conditioner 2000、日本油漆株式会社生产)的水溶液，在70℃的温度下对其浸渍处 理30秒进行酸洗。再用自来水对其喷射处理30秒钟进行水洗。接着， 使用SUS304作为阳极，用配制好的化学转化处理剂在表1所示的条件下 进行阴极电解处理。此外，使用“XRF1700”(岛津制作所制荧光X射线 分析装置)对涂层中的锆量(mg/m2)和F/Zr质量比进行分析。
阴极电解处理时，操作如下，按表1所示的值调整处理浴中的化学 转化处理剂中锆金属的浓度、锆/氟质量比、pH值。
对于处理浴中的化学转化处理剂的锆总浓度、氟总浓度，分别使用 理学公司生产的原子吸光分析装置NOVA A330、日本Dionex株式会社 生产的离子色谱DX-120进行测定，同时据测定结果向处理液中补给氟化 锆、氢氟酸，以调整锆总浓度、氟总浓度。此外，使用崛场制作所制pH 计D-24对处理液中的化学转化处理剂的pH值进行测定，同时据测定结 果向处理液中补给硝酸或羟基铵，以调整pH值。
试验板的物性评价
根据以下所示的方法对上述试验板的抗蚀性评价如下。
<抗蚀性>
基于JIS Z 2371，进行5％的盐水喷雾试验(SST)(2000小时)，之 后对处理板的生锈率进行调查。处理板表面的生锈面积根据以下评价标 准进行目测评价。
10：未发生锈斑
9：锈斑发生面积不足10％
8：锈斑发生面积不足20％
7：锈斑发生面积不足30％
6：锈斑发生面积不足40％
5：锈斑发生面积不足50％
4：锈斑发生面积不足60％
3：锈斑发生面积不足70％
2：锈斑发生面积不足80％
1：锈斑发生面积不足90％
[表1]             项目                                                          实施例                                   比较例   1       2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   1   2   3   4   5     6   7             试验板                                                          A1100                                   A1100 处 理 剂     锆氟酸     (Zr的质量％)   0.01   -   -   -   0.01   -   -   -   -   -   -   -   0.01   0.01   0.01   0.01   -   -     -   磷酸离子2.1     锆氟化铵     (Zr的质量％)   -   0.1   0.1   0.1   -   0.2   0.01   1.00   0.01   0.01   0.01   0.01   -   -   -   -   0.01   -     -   硝酸离子2     氟钛酸     (Ti的质量％)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     0.3   镍离子0.025     肌醇六磷酸     (质量％)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     0.2   锌离子1.7     硝酸铝     (Al的质量％)   -   0.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -   -     处理剂中Zr/F质量比   0.71   0.78   0.75   0.77   0.81   0.65   0.73   0.71   0.79   0.71   0.69   0.78   0.66   0.11   0.18   0.12   0.14   -     0.17(Ti/F)   -     磷酸(质量％)   -   -   0.001   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -   -     水溶性苯酚(质量％)   -   -   -   0.05   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -   -     鞣酸(质量％)   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   -   0.05   -   0.05     -   - 处理 条件     PH   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   4.5   3.5   3.5   3.5   2.0   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   2   3   3.5     3.5   2.2     温度(℃)   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   RT   50   50   50   50   50   RT   50     50   40     时间(秒)   30   30   30   30   30   30   30   30   30   5   30   15   30   180   30   20   180   30     30   120     电解条件(电压：V)*   -10   -10   -10   -10   -10   -10   -10   -10   -5   -20   -20   -20   -10   -   -   -   -   -10     -10   -10     电解条件     (电流密度：A/dm2)*   -0.5   -0.5   -0.5   -0.5   -0.5   -0.5   -0.5   -0.5   -0.3   -1.0   -1.0   -1.0   -0.5   -   -   -   -   -0.5     -0.5   -0.5 涂层 特性     涂层中Zr量(mg/m2)   60   72   57   49   55   62   62   73   41   35   36   51   70   58   37   39   35   0     70(Ti)   -     涂层中F/Zr质量比   0.62   0.65   0.66   0.60   0.64   0.70   0.63   0.60   0.56   0.58   0.63   0.63   0.61   0.87   0.91   0.86   0.82   -     -   -     SST评分(SST2000h)   8   9   8   8   9   7   8   8   7   7.5   7   9   8.5   3   2   2   2   1     3   1
*代表阴极电解处理
Zr/F质量比由荧光X射线测定
从表1可以看出，用非电解处理的方法得到的物质(比较例1～5) 与阴极电解得到的物质相比，其抗蚀性较差。由此可得，通过阴极电解 处理形成涂层可以提高抗蚀性。而且，与使用含锆化学转化处理剂相比， 使用氟化钛酸(比较例6)作化学转化处理剂时，抗蚀性较差。
实施例14～21、比较例8～11
化学转化处理剂的配制
混合作为含锆化合物、含氟化合物的锆氟酸与作为其他的含金属化 合物的硝酸盐，加入离子交换水，如表2所示配制化学转化处理剂。
试验板的制作
取70mm×150mm×0.8mm的SPCC-SD板(日本试板公司生产)、 70mm×150mm×0.8mm的镀锌钢板(GA钢板、日本试板公司生产)、 70mm×150mm×0.8mm的5182系铝板(日本试板公司生产)，使用2％ 碱性脱脂剂(SURFCLEANER 53，日本油漆株式会社生产)的水溶液， 在40℃的温度下，对其喷射处理2分钟进行脱脂。用自来水对其喷射处 理30秒钟进行水洗之后，使用SUS304作为阳极，将配制好的化学转化 处理剂在如表2所示的条件下进行阴极电解处理。接着用自来水对其喷 射处理30秒钟进行水洗后，使用纯净水对其喷射处理30秒钟进行水洗。 然后使用电镀POWERNICS 110(日本油漆株式会社生产的电镀涂料)对其 进行电镀，并使干燥膜厚度为20μm，水洗后在170℃的温度下加热灼烧 20分钟，制成试验板。
对于处理液中的化学转化处理剂中锆总浓度和氟总浓度，分别使用 理学公司生产的原子吸光分析装置NOVAA330、日本Dionex股份有限公 司制离子色谱DX-120进行测定，同时据测定结果向处理液中补给氟化 锆、氢氟酸，将所述锆总浓度和氟总浓度调整成如表2所示的值。此外， 使用崛场制作所制pH计D-24对处理液中的化学转化处理剂的pH值进 行测定，同时据测定结果向处理液中补给硝酸或羟基铵，将pH值调整成 如表2所示的值。
比较例12
试验板的制作
取70mm×150mm×0.8mm的SPCC-SD板，用2％的碱性脱脂剂 (SURFCLEANER 53、日本油漆株式会社生产)的水溶液，在40℃的温 度下，对其喷射处理2分钟进行脱脂。用自来水对其喷射处理30秒钟进 行水洗之后，在常温下使用SURFFINE 5N-8M(日本油漆株式会社生产的 表面调整剂)进行30秒的表面调整，接着使用SUS304作为阳极，将 SURFDINE SD6350(日本油漆公司生产的磷酸锌处理剂)在如表2所示的 条件下进行阴极电解处理。然后用自来水对其喷射处理30秒钟进行水洗 后，使用纯净水对其喷射处理30秒钟进行水洗。再使用电镀POWERNICS 110(日本油漆株式会社生产的电镀涂料)在板上进行电镀，并使干燥膜厚 度为20μm，水洗后在170℃的温度下加热灼烧20分钟，制成试验板。
比较例13
用非电解处理代替阴极电解，此外与比较例12相同操作，制成试验 板。
试验板的物性评价
根据以下所示的方法对上述试验板的二次密合性进行评价。
<二次密合性(SDT)>
在得到的试验板上，平行纵向划割2条深至基材的割缝，在50℃的 温度的条件下，在5％的NaCl水溶液中浸渍480小时。之后，用胶带剥 离割缝部位，观察涂料的剥离情况。评价结果如表2所示。
○：剥离宽度不足3mm
×：剥离宽度3mm以上
<淤渣>
每1升化学转化处理剂处理1m2的冷轧钢板(SPCC-SD)、镀锌钢板、 5182系铝，然后肉眼观察化学转化处理剂中的混浊。
○：无混浊
×：有混浊
[表2]                                              实施例                                比较例   14   15   16   17   18   19   20   21   8   9   10   11   12   13      试验板   SPC   SPC   SPC   SPC   SPC   SPC   GA   5182   SPC   SPC   GA   5182   SPC   SPC 处 理 剂   锆氟酸   (Zr的   质量％)   0.010   0.010   0.010   0.050   0.100   0.200   0.010   0.010   0.010   0.010   0.010   0.010   S   U   R   F   D   I   N   E   S   D   6   3   5   0   S   U   R   F   D   I   N   E   S   D   6   3   5   0   处理剂   中Zr/F   质量比   0.769   0.769   0.769   0.794   0.769   0.769   0.769   0.769   0.167   0.067   0.063   0.111   硝酸镁   (Mg的   质量％)   -   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   -   -   -   -   -   -   硝酸锌   (Zn的   质量％)   -   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   -   -   -   -   -   -   树脂：   水溶性   环氧树   脂(质   量)   -   -   0.01   -   0.01   -   -   -   -   -   -   - 处 理 条 件   pH   3.5   4.0   4.0   4.3   4.1   3.9   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   -   -   温度   (℃)   40   RT   30   30   30   30   40   40   40   60   60   60   -   -   时间   (秒)   30   60   60   60   60   60   60   60   300   60   60   60   -   -   电解条   件*   (电   压：V)   -10   -20   -15   -25   -20   -10   -10   -10   -   -   -   -   -10   -   电解条   件*   (电流   密度：   A/dm2)   -0.5   -0.8   -0.5   -1.1   -1.0   -0.6   -0.5   -0.5   -   -   -   -   -0.5   - 涂 层 特 性   涂层中   Zr量   (mg/   m2)   60   124   122   128   135   121   133   70   65   29   25   31   -   -   涂层中   F/Zr质   量比   0.70   0.66   0.64   0.59   0.69   0.62   0.65   0.60   0.82   0.88   0.81   0.80   -   -   SDT   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ○   淤渣   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
*代表阴极电解处理
ZR/F质量比由荧光X射线测定
从表2可以看出，与阴极电解得到的物质(实施例14～21)相比，用 非电解处理的方法得到的物质(比较例8～13)的二次密合性较差。由此 可得，通过以阴极电解处理形成涂层可以提高二次密合性。而且，与使 用磷酸锌处理剂进行电解处理(比较例12)及用非电解处理(比较例13) 相比，实施例14～18抑制了淤渣的产生。
实施例22～23
化学转化处理剂的配制
作为含锆化合物、含氟化合物的锆氟酸、锆氟化铵、与γ-氨基丙基 三乙氧基硅烷混合，加入离子交换水，配制成如表3所示的化学转化处 理剂。
试验板的制作
取70mm×150mm×2.0mm的用触融模铸法生产的镁合金AZ91D 板，用1％的碱性脱脂剂(SURF MAGDINE SF120 CLEANER，日本油漆 生产)的水溶液，在50℃的温度，对其喷射处理2分钟进行脱脂。用自 来水对其喷射处理30秒钟进行水洗后，用1％的酸洗处理剂(SURF MAGDINE SF400，日本油漆生产)的水溶液，在50℃对其喷射处理2分 钟进行酸洗。用自来水对其喷射处理30秒钟进行水洗。然后，再用10％ 的去垢处理剂(SURF MAGDINE SF300，日本油漆生产)的水溶液，在60 ℃对其喷射处理5分钟进行酸洗。接着，用自来水对其喷射处理30秒钟 进行水洗后，使用SUS304作为阳极，将配制好的化学转化处理剂在如表 3所示的条件下进行阴极电解处理。接着，用自来水对其喷射处理30秒 钟进行水洗后，使用纯净水对其喷射处理30秒钟进行水洗。
对于处理浴中的化学转化处理剂中锆总浓度和氟总浓度，分别使用 理学公司生产的原子吸光分析装置NOVA A330、日本Dionex株式会社 生产的离子色谱DX-120进行测定，同时据测定结果向处理液中补给氟化 锆、氢氟酸，以调整浓度至如表3所示的值。此外，使用崛场制作所制 pH计D-24对处理浴中的化学转化处理剂的pH值进行测定，同时据测定 结果向处理液中补给硝酸或羟基铵，以调整pH值调至如表3所示的值。
比较例14
用5％的市售的磷酸锰处理剂SF572(日本油漆生产)的水溶液代替阴 极电解处理的化学转化处理，在50℃时进行2分钟的浸渍处理。此外， 与实施例22同样操作，制成试验板。
比较例15
用5％的市售的磷酸锆处理剂ALSURF 440(日本油漆生产)的水溶液 代替阴极电解处理的化学转化处理，在50℃时进行2分钟的浸渍处理。 此外，与实施例22同样操作，制成试验板。
按如下操作，对实施例22～23，比较例14～15得到的试验板的抗 蚀性进行评价。
除了将对实施例1的评价中<抗蚀性>的评价时间2000小时改变成 48小时之外，采用与实施例1相同的方法评价抗蚀性。
[表3]            Mg化学转化转换处理         实施例          比较例     22     23     14     15            试验板                      AZ91D   处理剂   锆氟酸   (Zr的质量％)     1     SF572     ALSURF440   锆氟化铵   (Zr的质量％)     0.5   处理剂中Zr/F质量比     0.77     0.83   γ-氨基丙基二乙氧基硅烷     100     100   处理条件   pH     3.5     3.5     -     -   温度(℃)     30     30     50℃     50℃   时间(秒)     30     30     120     120   电解条件(电压：V)*     -10     -10     -     -   电解条件(电流密度：   A/dm3)*     1.2     1.0     -     -   涂层特性   涂层电阻(Ω)     0.1     0.1     0.1     0.1   SST评分(SST48h)     10     9     2     2
*代表阴极电解处理
从表3中可以看出，与比较例14、15相比，实施例22～23中得到 的试验板的抗蚀性更加优越。
工业实用性
本发明的金属表面的处理方法能够很好地适用于铁系基材、锌系基 材、铝系基材、镁系基材等被处理物。
[专利文献1]特开2000-234200号公报
[专利文献2]特开2002-194589号公报
[专利文献3]国际公开第02/103080号