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镀液和镀覆方法

阅读：1029发布：2021-02-14

IPRDB可以提供镀液和镀覆方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且包含特定光亮剂和非离子表面活性剂的锡电镀液提供了具有良好形貌、降低的孔洞形成率以及改善的芯片内均匀性的含锡焊料沉积。，下面是镀液和镀覆方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电镀组合物，包含：锡离子源、酸电解质以及0.0001-0.075g/L的式(1)或式(2)的颗粒细化剂

1 2 3

其中R各自独立地是(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、羟基或卤素；R和R 独立地选自H和

4 5

(C1-6)烷基；R是H、OH、(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；m是0-2的整数；R各自独立地是(C1-6)6

烷基；R各自独立地选自H、OH、(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；n是1或2；以及p是0、1或2；

式(3)或式(4)的非离子表面活性剂：

其中A和B表示不同的氧化烯基团，以及x和y分别地表示各个氧化烯的重复单元数目；以及水。

2.根据权利要求1的电镀组合物，其中A和B独立地选自(C2-4)氧化烯。

3.根据权利要求1的电镀组合物，其中x和y独立地是1-100的整数。

4.根据权利要求1的电镀组合物，其中非离子表面活性剂平均为1000-30000。

5.根据权利要求1的电镀组合物，进一步包含合金的金属离子源。

6.根据权利要求6的电镀组合物，其中合金的金属离子选自铜离子、银离子、金离子、铋离子、锌离子、铟离子，或其混合物。

7.根据权利要求1的电镀组合物，具有0-6的pH值。

8.根据权利要求1的电镀组合物，其中颗粒细化剂选自肉桂酸、肉桂醛、亚苄基丙酮、吡啶甲酸、吡啶二羧酸、吡啶甲醛、吡啶二甲醛，或其混合物。

9.一种电镀含锡层的方法，该方法包括：提供包含多个导电性接合特征元件的半导体晶片；使所述半导体晶片与权利要求1的组合物接触；以及施加足够的电流密度，在导电性接合特征元件上沉积含锡层。

10.根据权利要求9的方法，其中接合特征元件上的含锡层在电镀时以及重熔后基本上不含空洞。

说明书全文

镀液和镀覆方法

[0001] 本发明涉及电解金属电镀领域。特别地，本发明涉及电解锡电镀领域。

[0002] 金属和金属合金商业上很重要，特别是在它们通常用作电连接，精整加工和焊料的电子工业中。锡-铅曾经是最常见的锡合金焊料，由于对铅的限制越来越严格，其使用越来越少。无铅焊料，例如锡，锡-银，锡-铜，锡-铋，锡-银-铜等是锡-铅焊料的常见替代品。这些焊料通常使用镀液，例如电镀液沉积在基材上。

[0003] 电镀具有金属涂覆层的工件的方法通常涉及在镀液中两个电极之间通过电流，其中一个电极(典型地是阴极)是待镀工件。典型的锡镀液包含溶解的锡离子，水，用量足以给镀液提供电导性的酸电解质例如甲磺酸，抗氧化剂，以及用来改善电镀均匀性和金属沉积质量的专门的添加剂。这类添加剂包括表面活性剂，和颗粒细化剂，以及其它。

[0004] 无铅焊料电镀的特定应用在电子工业中存在一些挑战。例如，当用作铜柱上的覆盖层时，相对少量的无铅焊料，例如锡-银焊料，沉积在铜柱上面。在电镀如此少量的焊料时，在芯片内以及横穿晶片的每个凸柱顶上电镀均匀高度的焊料组合物通常很困难。使用常规的焊料电镀液还会产生具有相对粗糙表面形貌的沉积，例如，具有通过光学轮廓测量的约800nm或更大的平均表面粗糙度(Ra)。这类相对粗糙的表面形貌通常与重熔后焊料中的孔洞形成相关，最终产生了对焊料连接可靠性的担忧。因此，工业界存在着对避免相对粗糙的表面形貌问题，以及提供改善的芯片内均匀性的锡或锡-合金焊料沉积的兴趣。

[0005] 许多常规的锡电镀液是已知的。当期望得到光泽表面时，光亮剂，有时称为颗粒细化剂，通常用于锡电镀液中。常规的光亮剂包括醛类、酮类、羧酸类，羧酸衍生物类、胺类或其混合物。在美国专利第7,314,543号中已经报道了由含有磺丙基化的阴离子表面活性剂，例如分子式为R(OCH2CH2)nO(CH2)3SO3X的那些，其中R是正烷基，以及X是阳离子物种，以及颗粒细化剂例如10-30ppm之间的亚苄基丙酮的酸性锡电镀液沉积得到的锡层在6个月的环境条件下贮存后未显示出晶须。然而，当含有磺丙基化的阴离子表面活性剂和作为颗粒细化剂的亚苄基丙酮的锡或锡-合金电镀液用来在半导体晶片上沉积含锡焊料凸块时，这类焊料凸块遭遇不良形貌和非常差的芯片内(WID)均匀性，通常＞30％WID。相应地，在工业中仍然存在着对用于沉积同时具有可接受的形貌和良好芯片内均匀性的含锡焊料层，例如焊料凸块，或者铜柱上的覆盖层的电镀液和镀覆方法的需求。

[0006] 本发明提供了一种电镀组合物，其包含：锡离子源、酸电解质以及0.0001-0.075g/L的式(1)或式(2)的颗粒细化剂

[0007]1 2 3

[0008] 其中R各自独立地是(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、羟基或卤素；R和R 独立地选自4 5
H和(C1-6)烷基；R是氢、OH、(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；m是0-2的整数；R各自独立地是
6
(C1-6)烷基；R各自独立地选自氢、OH、(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；n是1或2；以及p是0、
1或2；

[0009] 式(3)或式(4)的非离子表面活性剂：

[0010]

[0011] 其中A和B表示不同的氧化烯基团，以及x和y分别地表示各个氧化烯的重复单元数目；以及水。

[0012] 本发明还提供了一种在半导体基材上沉积含锡层的方法，该方法包括：提供包含多个导电性接合特征元件的半导体晶片；使所述半导体晶片与上述组合物接触；以及施加足够的电流密度，在导电性接合特征元件上沉积含锡层。

[0013] 图1是显示使用本发明电镀液的锡-银合金焊料沉积的扫描电子显微镜图片(SEM)。

[0014] 图2是显示使用对比电镀液的锡-银沉积的SEM。

[0015] 除非上下文另有明确说明，如本说明书所用，下列缩略词具有下述含义：ASD＝A/2
dm＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升， nm＝纳米；μm＝微米＝微米；mm＝毫米；min＝分钟；DI＝去离子的；以及mL＝毫升。除非另有说明，所有含量为重量百分比(“wt％”)，以及所有比值为重量比。所有的数值范围均包括端点值，并且可以以任何顺序组合，除非很明显地这类数值范围相加达100％。

[0016] 如本说明书所用，在本发明中，术语“电镀”指的是金属电镀。“沉积”和“电镀”在本说明书中可以互换使用。“纯锡”指的是非锡合金的锡沉积，尽管这类沉积可以含有至多5原子％的杂质。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。冠词“一个”，“一种”和“该”表示单数和复数。“烷基”表示直链的、支链的和环状的烷基。“芳基”表示芳香族碳环和芳香族杂环。术语“(甲基)丙烯酸”同时表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。当一个元件表示为“置于”另一元件上，它可以直接位于该另一元件上，或者它们之间可以存在中间元件。相比之下，当一个元件表示为“直接置于”另一元件上，则不存在中间元件。如本文所用，术语“和/或”包括一种或多种相关所列条目的任意和所有组合。

[0017] 本发明的组合物包含：锡离子源、酸电解质以及0.0001-0.075g/L的式(1)或式(2)的颗粒细化剂

[0018]

[0019] 其中R1各自独立地是(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、羟基或卤素；R2和R3独立地选自4 5
H和(C1-6)烷基；R是氢、OH、(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；m是0-2的整数；R各自独立地是
6
(C1-6)烷基；R各自独立地选自氢、OH、(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；n是1或2；以及p是0、
1或2；式(3)或式(4)的非离子表面活性剂：

[0020]

[0021] 其中A和B表示不同的氧化烯基团，以及x和y分别地表示各个氧化烯的重复单元数目；以及水。

[0022] 任何可溶于镀液的二价锡盐均适合用作锡离子源。这类锡盐的实例包括，但不限于，氧化锡和盐例如卤化锡，硫酸锡，烷烃磺酸锡例如甲烷磺酸锡和乙烷磺酸锡，芳基磺酸锡例如苯基磺酸锡，苯酚磺酸锡，甲酚磺酸锡和甲苯磺酸锡，链烷醇磺酸锡，等等。使用卤化锡时，优选卤化物是氯化物。优选锡化合物是氧化锡，硫酸锡，氯化锡，烷烃磺酸锡或芳基磺酸锡。更优选地，锡盐是以下的酸的亚锡盐：甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，2-羟基乙烷-1-磺酸，2-羟基丙烷-1-磺酸，1-羟基丙烷-2-磺酸，苯基磺酸，甲苯磺酸，苯酚磺酸或甲酚磺酸，以及更加优选甲烷磺酸，苯基磺酸或苯酚磺酸。也可以使用锡盐的混合物。用于本发明的锡化合物通常可以通过各种来源的商业途径得到，并且不经进一步纯化就可以使用。或者，用于本发明的锡化合物可以使用文献中的已知方法制备。典型地，在本发明组合物中的锡离子含量范围是10-300g/L，优选20-200g/L，以及更优选30-100g/L。

[0023] 任何可溶于镀液而且不会对电解质组合物产生其他不良影响的酸电解质均可以用于本发明。合适的酸电解质包括，但不限于：烷烃磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸，芳基磺酸如苯磺酸，甲苯磺酸，苯酚磺酸，以及甲酚磺酸；链烷醇磺酸；硫酸；磺胺酸；以及无机酸，例如，盐酸，氢溴酸和氟硼酸。烷烃磺酸和芳基磺酸是优选的酸电解质，并且更加优选为烷烃磺酸。特别优选为甲烷磺酸。酸电解质的混合物特别有用，例如，但不限于，烷烃磺酸和硫酸的混合物。因此，在本发明中使用多于一种酸电解质可能是有利的。用于本发明的酸电解质通常可以通过商业途径得到，并且不经进一步纯化就可以使用。或者，酸电解质可以使用文献中的已知方法制备。典型地，本发明中酸的含量范围是10-1000g/L，优选20-750g/L，以及更加优选30-500g/L。

[0024] 本发明的组合物包含颗粒细化剂，选自式(1)或式(2)的化合物

[0025]1 2 3

[0026] 其中R各自独立地是(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，羟基或卤素；R和R 独立地选自4 5
H和(C1-6)烷基；R是H，OH，(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；m是0-2的整数；R各自独立地是
6
(C1-6)烷基；R各自独立地选自H，OH，(C1-6)烷基或O(C1-6)烷基；n是1或2；以及p是0、1
1
或2。优选地，R各自独立地是(C1-6)烷基，(C1-3)烷氧基，或羟基，以及更优选是(C1-4)烷
2 3
基，(C1-2)烷氧基，或羟基。优选R和R 独立地选自H和(C1-3)烷基，以及更优选选自H和
4
甲基。优选地，R是H，OH，(C1-4)烷基或O(C1-4)烷基，以及更优选是H，OH，或(C1-4)烷基。
5 6
优选R是(C1-4)烷基，以及更优选是(C1-3)烷基。R各自优选选自H，OH，或(C1-6)烷基，更优选是H，OH，或(C1-3)烷基，以及更优选是H或OH。优选m是0或1，以及更优选m是0。优选地，n＝1。优选p是0或1，以及更优选p＝0。可以使用颗粒细化剂的混合物，例如2个不同的式1颗粒细化剂，2个不同的式2颗粒细化剂，或者式1颗粒细化剂和式2颗粒细化剂的混合物。优选颗粒细化剂是式(1)的化合物。

[0027] 用作颗粒细化剂的示例性化合物包括，但不限于肉桂酸，肉桂醛，亚苄基丙酮，吡啶甲酸，吡啶二羧酸，吡啶甲醛，吡啶二甲醛，或其混合物。优选的颗粒细化剂包括肉桂酸，肉桂醛，以及亚苄基丙酮。

[0028] 颗粒细化剂在本发明镀液中存在的含量是0.0001-0.045g/L。优选地，颗粒细化剂存在的含量是0.0001-0.04g/L，更优选含量是0.0001-0.035g/L，以及更优选含量是0.0001-0.03g/L。用作颗粒细化剂的化合物通常可以通过各种来源的商业途径得到，并且可以直接使用或者可以进一步纯化。

[0029] 一种或多种非离子表面活性剂用于本发明的组合物，其为源自不同的氧化烯加成到乙二胺化合物得到的四官能度聚醚。这类表面活性剂具有式(3)或式(4)：

[0030]

[0031] 其中A和B表示不同的氧化烯基团，以及x和y分别地表示各个氧化烯的重复单元数目。优选地，A和B选自(C2-4)氧化烯，以及更优选选自氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)。式3和4化合物中的氧化烯基团可以是嵌段、交替或者无规排列，以及优选是嵌段排列。式
3和4中x∶y的摩尔比典型地为10∶90-90∶10，以及优选10∶90-80∶20。这些非
离子表面活性剂典型地具有500-40000，以及优选750-35000，以及更优选1000-30000的平均分子量。这类四官能度聚醚通常可以由商业途径得到，例如源自BASF(Ludwigshafen，Germany)的TETRONIC品牌，并且可以直接使用，无须进一步纯化。这些非离子表面活性剂典型地在电解质组合物中存在的浓度是1-10,000ppm，基于组合物的重量计，以及优选
5-10,000ppm。

[0032] 通常，本发明的组合物含有水。水可以以较宽范围含量存在。可以使用任何类型的水，例如蒸馏水、DI水或自来水。

[0033] 本发明组合物可任选地包含一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、有机溶剂、合金金属、导电性酸类、第二颗粒细化剂、第二表面活性剂、络合剂，及其混合物。

[0034] 在本发明组合物中可任选地加入抗氧化剂，以帮助使锡维持在可溶解性的二价状态。优选，在本发明组合物中使用一种或多种抗氧化剂。示例性的抗氧化剂包括，但不限于，氢醌和羟基化的芳香族化合物，包括这类芳香族化合物的磺酸衍生物，并且优选是氢醌、甲基氢醌、雷琐酚、儿茶酚、1，2，3-三羟基苯、1，2-二羟基苯-4-磺酸、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸、1，4-二羟基苯-2-磺酸、1，4-二羟基苯-2，5-二磺酸以及2，4-二羟基苯磺酸。这类抗氧化剂已在美国专利第4,871,429号中公开。其它合适的抗氧化剂或还原剂包括，但不限于，钒化合物，例如乙酰丙酮氧钒、三乙酰丙酮钒、卤化钒、卤氧化钒、烷氧化钒和烷氧化氧钒。这类还原剂的用量是本领域技术人员所熟知的，但是典型地在0.1-10g/L，以及优选1-5g/L的范围内。这类抗氧化剂通常可以通过各种来源的商业途径得到。

[0035] 可选的有机溶剂可以加入到本发明的锡电镀组合物中。用于本发明组合物的典型溶剂是脂肪族醇类。优选的有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇以及异丁醇。这类溶剂可以以0.05-15g/L，以及优选0.05-10g/L的含量用于本发明的锡电镀组合物中。

[0036] 任选地，本发明的镀液可以含有一种或多种合金金属离子源。合适的合金金属包括，但不限于，银、金、铜、铋、铟、锌、锑、锰，及其混合物。优选的合金金属是银、铜、铋、铟，及其混合物，以及更优选是银。优选本发明的组合物是不含铅的。合金金属的任意镀液可溶于镀液的盐可适合用作合金金属离子源。这类合金金属盐的例子包括，但不限于：金属氧化物、金属卤化物、金属氟硼酸盐、金属硫酸盐、金属烷烃磺酸盐例如金属甲烷磺酸盐、金属乙烷磺酸盐和金属丙烷磺酸盐、金属芳基磺酸盐例如金属苯磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐、金属羧酸盐例如金属葡萄糖酸盐和金属醋酸盐；等等。优选的合金金属盐是金属硫酸盐、金属烷烃磺酸盐以及金属芳基磺酸盐。当一种合金金属加入到本发明组合物中，得到二元合金沉积。当2种，3种或更多种不同的合金金属加入到本发明组合物中，得到三元，四元或更多元的合金沉积。用于本发明组合物的这类合金金属的含量取决于期望的特定锡合金。这类合金金属的含量选择是本领域技术人员力所能及的。当使用特定合金金属，例如银时，可能需要额外的络合剂，这对于本领域技术人员来说是容易想到的。这类络合剂(或者配位剂)是本领域中熟知的，并且可以以任意合适含量使用。

[0037] 导电性酸可任选地加入到本发明组合物中。这类导电性酸包括，但不限于，硼酸、链烷酸、羟基链烷酸，以及这些酸的盐，只要其是水溶性的即可。优选的是甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸以及这些酸的盐。当使用这类导电性酸和它们的盐的时候，这类导电性酸和它们的盐可以以常规含量使用。

[0038] 除了上述颗粒细化剂之外，本发明组合物还任选地包含一种或多种第二颗粒细化剂。较宽范围的这类第二颗粒细化剂是本领域中已知的，并且任何种类均是合适的，例如描述于美国专利第4,582,576号中的那些。优选的用于本发明组合物的第二颗粒细化剂是α，β-不饱和脂肪族羰基化合物，包括但不限于，α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和酰胺以及α，β-不饱和醛。优选地，第二颗粒细化剂选自α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯以及α，β-不饱和醛，以及更优选α，β-不饱和羧酸，以及α，β-不饱和醛。示例性的第二颗粒细化剂包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸(C1-6)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、丁烯酸(C1-6)烷基酯、丁烯酰胺、丁烯醛、(甲基)丙烯醛，或其混合物。优选的α，β-不饱和脂肪族羰基化合物是(甲基)丙烯酸、丁烯酸、丁烯醛、(甲基)丙烯醛，或其混合物。当存在时，第二颗粒细化剂典型的使用量是0.005-5g/L。优选地，第二颗粒细化剂的含量是0.005-0.5g/L，更优选含量是0.005-0.25g/L，以及更优选是0.01-0.25g/L。用作第二颗粒细化剂的化合物通常可以通过各种来源的商业途径得到，并且可以直接使用或者可以进一步纯化。

[0039] 任选地，一种或多种第二表面活性剂可以用于本发明组合物中。这类第二表面活性剂可以是阴离子型的、非离子型的、两性离子型的或阳离子型的。优选是非离子型的。这类第二表面活性剂典型地具有200-100,000，优选500-50,000，更优选500-25,000，以及更优选750-15,000的平均分子量。当用于本发明组合物时，这类第二表面活性剂典型的浓度是1-10,000ppm，基于组合物的重量，并且优选5-10,000ppm。优选的非离子表面活性剂是含氧化烯的表面活性剂，特别是聚亚烷基二醇，以及(C2-4)氧化烯缩合产物，它们均可以被具有一种类型的氧化烯或具有2种或更多种不同的氧化烯的具有至少一个羟基基团和20个或更少碳原子的有机化合物封端。优选的氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯及其混合物。

[0040] 典型地，用作第二表面活性剂的聚亚烷基二醇是平均分子量范围在200-100,000，以及优选900-20,000的那些。优选的聚亚烷基二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。这类聚亚烷基二醇可以通过各种来源的商业途径得到，并且无须进一步纯化就可以使用。还可以合适地使用其中一个或多个端基氢被烃基替换的封端聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇的实例是式R-O-(CXYCX'Y'O)nR’的那些，其中R和R’独立地选自H，(C2-20)烷基基团和C6-20芳基基团；X，Y，X’和Y’各自独立地选自氢，烷基例如甲基，乙基或丙基，芳基例如苯基，或芳烷基例如苯甲基；以及n是5-100,000的整数。典型地，X，Y，X’和Y’的一个或多个是氢。

[0041] 特别有用的(C2-4)氧化烯缩合产物是氧化乙烯/氧化丙烯(“EO/PO”)共聚物。合适的EO/PO共聚物通常EO∶PO的重量比是10∶90-90∶10，以及优选是10∶90-80∶20。这类EO/PO共聚物优选平均分子量是1000-15,000。优选的EO/PO共聚物是具有EO/PO/EO或PO/EO/PO结构的嵌段共聚物。这类EO/PO共聚物可以通过各种来源得到，例如源自巴斯夫公司(BASF)的商标名为PLURONIC的那些。合适的由具有至少一个羟基基团和20个碳原子或更少碳原子的有机化合物封端的氧化烯缩合产物包括那些具有一至七个碳原子的脂肪族烃，不饱和芳香化合物或者在烷基基团中具有六个碳原子或更少碳原子的烷基化芳香族化合物，例如在美国专利No.5,174,887中公开的那些。脂肪族醇可以是饱和的或不饱和的。合适的芳香族化合物是具有至多两个芳环的那些。在使用氧化乙烯衍生化之前，芳香族醇具有至多20个碳原子。这类脂肪族和芳香族醇可以进一步取代，例如使用硫酸酯/盐或磺酸酯/盐基团取代。这类合适的氧化烯化合物包括，但不限于：具有12摩尔EO的乙氧基化聚苯乙烯化苯酚，具有5摩尔EO的乙氧基化丁醇，具有16摩尔EO的乙氧基化丁醇，具有8摩尔EO的乙氧基化丁醇，具有12摩尔EO的乙氧基化辛醇，具有13摩尔EO的乙氧基化β-萘酚，具有10摩尔EO的乙氧基化双酚A，具有30摩尔EO的乙氧基化硫酸盐/酯化双酚A以及具有8摩尔EO的乙氧基化双酚A。

[0042] 本发明的电镀组合物可以通过本领域中已知的任意合适方法制备。典型地，它们通过向容器中加入酸性电解质，随后加入锡化合物，颗粒细化剂，表面活性剂，可选的水和任意其它可选成分进行制备。组合物中的组分可以采用其它加入顺序。一旦制成组合物，移除不期望的材料，例如通过过滤除去，然后加入水以调节组合物的最终体积。为了增加沉积速率，可以通过任意已知手段搅动组合物，例如对该组合物进行搅拌，泵吸，喷射或喷雾。

[0043] 本发明的镀液是酸性的，也就是说，它们的pH小于7。典型地，本发明的镀液具有从-1至＜7的pH值，优选从-1至6.5，更优选从-1至6，以及更优选从-1至2。

[0044] 本发明的电镀组合物适合用于沉积含锡层，其可以是纯锡层或锡合金层。示例性的锡合金层包括，但不限于，锡-银，锡-银-铜，锡-银-铜-锑，锡-银-铜-锰，锡-银-铋，锡-银-铟，锡-银-锌-铜，以及锡-银-铟-铋。优选地，本发明的电镀组合物沉积纯锡，锡-银，锡-银-铜，锡-银-铋，锡-银-铟，以及锡-银-铟-铋，以及更优选纯锡，锡-银或锡-银-铜。从本发明电镀液中沉积的合金包含含量范围从0.01至99.99wt％的锡，以及含量范围从99.99至0.01wt％的一种或多种合金金属，基于合金的重量计，所述含量通过原子吸收光谱(AAS)，X-射线荧光(XRF)，电感耦合等离子法(ICP)或差示扫描量热法(DSC)测定。优选地，使用本发明沉积的锡-银合金含有从75至99.99wt％的锡和0.01至10wt％的银以及任何其它合金金属。更优选地，锡-银合金沉积含有从95至99.99wt％的锡和0.1至5wt％的银以及任何其它合金金属。锡-银合金是优选的锡合金沉积，并且优选含有从90至99.9wt％的锡，以及从10至0.1wt％的银。更优选地，锡-银合金沉积含有从95至99.99wt％的锡以及从5至0.1wt％的银。对许多应用来说，可以使用合金的共熔组合物。根据本发明沉积的合金基本上不含铅，也就是说，它们含有≤1wt％，更优选≤0.5wt％，以及更加优选≤0.2wt％的铅，以及更为优选无铅。

[0045] 当期望得到含锡层时，以及特别用于在包含多个导电性接合特征元件的半导体晶片上沉积含锡焊料层时，本发明的电镀组合物可用于多种电镀方法中。电镀方法包括，但不限于，水平或垂直晶片电镀，滚镀，挂镀和高速镀例如连续镀和喷镀，以及无挂镀(rackless plating)，优选水平晶片电镀或垂直晶片电镀。很多种基材可以使用根据本发明的含锡沉积进行电镀。待镀基材是导电性的并且可以包含铜、铜合金、镍、镍合金、含镍-铁的材料。这类基材可以是电子元件的形式，例如铅框架、连接器、片状电容器、片状电阻器以及半导体封装体；塑料例如线路板；以及半导体晶片；并且优选是半导体晶片。相应地，本发明还提供了在半导体晶片上沉积含锡层的方法，该方法包括：提供包含多个导电性接合特征元件的半导体晶片；使半导体晶片与上述组合物接触；以及施加足够的电流密度，在导电性接合特征元件上沉积含锡层。优选地，接合特征元件包含铜，其可以是纯铜层的形式，铜合金层，或者包含铜的任意互连结构的形式。铜柱是一种优选的导电性接合特征元件。任选地，铜柱可以包含顶部金属层，例如镍层。当导电性接合特征元件具有顶部金属层时，则纯锡焊料层沉积在接合特征元件的顶部金属层上。导电性接合特征元件，例如接合垫，铜柱，等等，是本领域中熟知的，例如描述于U.S.专利No.7,781,325以及U.S.专利公开No.2008/005459，2008/0296761和2006/0094226中。

[0046] 如本文中所用，术语“半导体晶片”旨在包括“电子器件基材”，“半导体基材”，“半导体器件”以及用于多级互连的多种封装体，包括单芯片晶片，多芯片晶片，用于多级的封装体，或者其它需要焊料连接的组装体。特别合适的基材是图案化的晶片，例如图案化的硅晶片，图案化的蓝宝石晶片，以及图案化的砷化镓晶片。这类晶片可以是任意合适的尺寸。优选的晶片直径是200nm-300nm，尽管根据本发明可以合适地利用具有更小和更大直径的晶片。如本文中所用，术语“半导体性基材”包括具有一个或多个半导体层的任何基材或者包括半导体器件的活性或可操作部分的结构。术语“半导体基材”定义为表示包含半导体性基材的任意构造，包括但不限于，块体半导体性材料例如半导体性晶片，单独或在其上包含其它材料组装体中，以及半导体性材料层，单独或在其上包含其它材料组装体中。半导体器件表示在其上已经存在或者正被成批制备至少一个微电子器件的半导体基材。

[0047] 通过使基材与本发明的组合物接触并且施加一定时间的电流密度在基材上沉积含锡层而在基材上电镀含锡层。这种接触可以是通过将待镀基材放置于镀液组合物中，或者将镀液组合物泵送至基材上来进行的。基材是导电性的并且是阴极。镀液含有阳极，其可以是可溶的或不可溶的。电位通常施加到阴极上。施加足够的电流密度并且实施一定时间的电镀，足以在基材上沉积具有期望厚度的含锡层。通过使晶片与本发明的镀液接触并且施加一定时间的电流密度在多个接合特征元件上沉积含锡层而电镀包含多个接合特征元件的半导体晶片。半导体晶片作为阴极。

[0048] 用于沉积含锡层的特定电流密度取决于特定的电镀方法，待镀基材，以及待镀的2
是纯锡还是锡合金层。合适的电流密度是0.1-200A/dm。优选地，电流密度是0.5-100A/
2 2 2 2
dm，更优选是0.5-30A/dm，更加优选是0.5-20A/dm，以及最优选是2-20A/dm。根据待镀的特定接合特征元件，以及本领域技术人员已知的其它考虑，可以采用其它电流密度。这类电流密度的选择是本领域技术人员能够做出的。

[0049] 含锡层可以在10℃或更高的温度下，优选在10-65℃的范围内，以及更优选15-40℃下沉积。通常来说，对于给定的温度和电流密度，基材电镀时间越长，沉积越厚，时间越短，沉积越薄。因此，基材在电镀组合物中保持的时间可以用来控制所得含锡沉积的厚度。通常，金属沉积速率可以高达15μm/min。典型地，沉积速率范围可以是0.5-15μm/min，以及优选1-10μm/min。

[0050] 本发明的电解质组合物可以用于上述多种应用，示例性应用是用于形成晶片级封装的互连凸块(焊料凸块)。该方法涉及提供一个具有多个导电性接合特征元件(例如互连凸块焊盘)的半导体芯片(晶片芯片)，在接合特征元件上形成一籽晶层，通过使半导体芯片与本发明的电镀组合物相接触并在电镀组合物中通过电流，将含锡互连凸块层沉积在接合特征元件上，从而将含锡层互连凸块层沉积在基材上，然后使互连凸块层重熔，形成焊料凸块。导电性互连凸块焊盘可以是一层或多层的金属、复合金属或金属合金，典型地通过物理气相沉积法(PVD)如溅射制得。典型的导电性接合特征元件包括而不仅限于：铝、铜、氮化钛及其合金。

[0051] 在接合特征元件上形成钝化层，并且通过蚀刻工艺，典型地为干刻蚀，在其中形成延伸到该接合特征元件的开口。钝化层一般是绝缘材料，例如氮化硅、氮氧化硅或氧化硅，例如磷硅酸盐玻璃。这类材料可以通过化学气相沉积(CVD)工艺，如等离子体增强CVD进行沉积。凸块下金属化(UBM)结构沉积在器件上，该结构一般是由多个金属或金属合金层形成。对于待形成的互连凸块，UBM作为黏合层和电接触基质(籽晶层)。形成UBM结构的层可以通过PVD，如溅射或蒸发，或是CVD工艺制备。不作为限制，UBM结构可以是，例如一种按如下顺序包括铬底层、铜层以及锡上层的复合结构。镍是用于UBM应用的一种金属。

[0052] 通常，在半导体晶片上施用光刻胶层，随后通过标准光刻曝光和显影技术，形成具有内部有开口或通道(镀孔)的图案化光刻胶层(或镀层掩模)。镀层掩模的尺寸(镀层掩模的厚度和图案中开口的尺寸)决定了沉积在I/O焊盘和UBM上的锡-银层的大小和位置。这种沉积的直径范围一般是5-300μm，优选10-150μm。这类沉积的高度范围一般是10-150μm，优选15-150μm，更优选20-80μm。合适的光刻胶层材料可以通过商业途径得到(例如购自Dow电子材料公司，马尔伯勒，马萨诸塞州，美国)，并且是本领域熟知的。

[0053] 互连凸块材料通过使用上述电镀组合物进行电镀而沉积在器件上。互连凸块材料包括，例如，纯锡或任意合适的锡合金。示例性的锡合金是上述的那些。可以期望使用处于它们的共熔组合物，或者其它合适的组合物的这类合金。凸块材料电沉积在镀孔所限定的区域内。为此目的，一般使用直流或脉冲镀技术的水平或垂直晶片电镀系统，例如液体储存器型电镀系统。在电镀过程中，互连凸块材料完全填充通孔，并向上延伸并延伸到电镀掩模丁表面的一部分之上，从而得到蘑菇状金属沉积。这确保了沉积足够量的互连凸块材料，从而在重熔后能够获得期望的球体尺寸。在通孔电镀过程中，光刻胶材料的厚度应当足够大，使得在镀层掩模通孔中能包含适当体积的互连凸块材料。在电镀互连凸块材料前，最好将铜层或镍层电沉积在镀孔中。这类金属层可以作为重熔时互连凸块的可浸润基体。

[0054] 在互连凸块材料沉积之后，用适当的溶剂或其它移除剂将电镀掩模剥离下来。这类移除剂是现有技术中熟知的。随后使用已知技术对UBM结构进行选择性蚀刻，从而去除互连凸块周围和之间区域中所有金属。

[0055] 又或者，在光刻胶层中形成镀孔之后，不含铅的金属互连结构，例如凸柱，可以沉积在接合特征元件上。铜柱是常规的。典型地，这类金属沉积在镀孔被完全填充之前停止。这类互连结构，例如铜柱，可以使用上述电镀组合物通过电镀工艺被含锡层覆盖。含锡层电沉积在镀孔所限定的区域内。为此目的，一般使用直流或脉冲镀技术的水平或垂直晶片电镀系统，例如液体储存器型电镀系统。顶金属层例如镍层，可以在电镀含锡层之前在铜柱顶部上电沉积在镀孔中。这类顶金属层可以用作纯锡焊料层的可润湿基体，和/或提供阻挡层。这类含锡层的高度可以在从20至50μm范围内，尽管其它高度可以是合适的，并且具有与沉积在上面的互联结构基本上相同的直径。在含锡焊料层沉积之后，用适当的溶剂或其它移除剂将电镀掩模剥离下来。这类移除剂是现有技术中熟知的。随后使用已知技术对UBM结构进行选择性蚀刻，从而去除互连凸块周围和之间区域中所有金属。

[0056] 然后晶片任选地用焊剂处理，再在重熔炉中加热至含锡焊料层熔化并且流动形成被截顶的基本球形的温度。加热工艺是本领域已知的，包括，例如红外、传导和对流技术，及其组合。重熔的互连凸块通常会与UBM结构的边缘共同膨胀。热处理步骤可以在惰性气氛或空气中进行，特定工艺的温度和时间取决于互连凸块材料的特定组成。

[0057] 由本发明的组合物电沉积的含锡焊料当沉积后(或电镀后)是基本上不含孔洞的，优选这些焊料在一个重熔循环后以及优选在重复的重熔循环后，例如在3个重熔循环后，以及更优选在5个重熔循环后基本上不含孔洞。合适的重熔循环使用来自Sikama International公司的Falcon 8500工具，具有5个加热区和2个冷却区，使用140/190/230/230/260℃的温度，停留时间是30秒，传送速率大约是100cm/min，以及氮气流速是40立方英尺/小时。Alpha 100-40助焊剂(Cookson Eletronics，Jersey City，New Jersey，USA)是用于该焊熔工艺的合适助焊剂。如本文中所用，术语“孔洞”同时表示界面孔洞以及块体含锡层内的孔洞。通过“基本上不含孔洞”，表示使用Cougar微聚焦X-射线系统(YXLON International GMbH，Hamburg，Germany)观察，没有直径大于3μm，优选2μm，以及更优选1μm的孔洞。

[0058] 焊料凸块的均匀性对于确保组件与晶片的正常连接非常关键。芯片内(WID)均匀性用来测定在给定的芯片内含锡沉积的平均高度的均匀性。晶片内(WIW)均匀性用来测定整个半导体晶片上含锡沉积的平均高度的均匀性。通过具有75μm直径的通孔，3个不同的节距尺寸(150，225和375μm)，可镀面积是3-20％，负性干膜光刻胶高度是75μm，以及籽晶是 Ti/ Cu的图案化晶片测试，使用本发明的组合物在半导体晶片上沉积的含锡焊料具有非常优异的WID和WIW均匀性。使用光针轮廓仪(KLA-Tencor P-15Surface Profiler，Milpitas，California，USA)测定每个芯片上11个凸块的高度，获得芯片内(WID)均匀性(或共平面性)，通过公式1计算得到：

[0059]

[0060] 其中hmax是芯片中最高含锡凸块的高度，hmin是芯片中最低含锡凸块的高度，以及havg是芯片中含锡焊料凸块的平均高度。共平面值(或WID均匀性)越小，含锡焊料凸块越均匀。本发明的电镀组合物具有非常优异的WID均匀性，其WID均匀性≤5％，以及优选≤3％。这类焊料沉积还显示出非常优异的WIW均匀性，其WIW均匀性≤5％，优选≤4.5％，以及更加优选≤4％。本发明的电镀组合物还在电镀后提供了具有相对光滑表面的含锡焊料沉积，也就是说，在电镀后表面的平均表面粗糙度(Ra)≤200nm，优选≤150nm，以及更加优选≤100nm，使用光学轮廓仪(Leica DCM3D，Leica Microsystem GmbH，Wetzlar，Germany)进行测定。

[0061] 实施例1：通过下列方法制备用于沉积锡-银合金的电镀组合物，混合75g/L的锡(来自甲烷磺酸锡)、0.65g/L的银(来自甲烷磺酸银)、104g/L的甲烷磺酸、5g/L的源自EO和PO与乙二胺非离子表面活性剂依次加成得到的四官能度嵌段共聚物(EO∶PO大约为40∶60，TETRONIC 90R4)、0.0166g/L的亚苄基丙酮作为第一颗粒细化剂、0.1g/L的甲基丙烯酸作为第二颗粒细化剂、0.6g/L的二硫代烷基二醇作为第一银络合剂、3.1g/L的巯基四唑衍生物作为第二银络合剂、1.5g/L的醇溶剂、1g/L的商业抗氧化剂，以及DI水(余量)。
组合物的pH值＜1。

[0062] 将具有75μm(直径)×75μm(深度)的光刻图案化通孔以及铜籽晶层的2
4cm×4cm的晶片小块浸没到上述电镀组合物中，并且使用8A/dm的电流密度电镀锡-银凸块。镀液温度是25℃。不可溶的镀铂钛电极用作阳极。实施电镀，直到镀上60μm的凸块。
图1是电镀后锡-银焊料凸块的SEM图。从图1中可以看出，所得锡-银焊料凸块沉积是平的并且具有光滑的形貌。我们发现，所镀晶片小块在电镀后具有非常优异的5％的WID均匀性，具有使用Leica DCM3D光学轮廓仪测定的250nm的平均表面粗糙度。随后锡-银焊料沉积使用Falcon 8500工具(Sikama International公司)重熔一次，该工具具有5个加热区和2个冷却区，使用140/190/230/230/260℃的温度，停留时间是30秒，并且传送速率大约是100cm/min，以及氮气流速是40立方英尺/小时。焊料沉积使用Alpha 100-40助焊剂重熔。重熔的锡-银沉积使用Cougar微聚焦X-射线系统(YXLON International GMbH，Hamburg，Germany)进行评价，发现不含孔洞。

[0063] 实施例2：通过下列方法制备用于沉积锡-银合金的电镀组合物，混合75g/L的锡(来自甲烷磺酸锡)、0.65g/L的银(来自甲烷磺酸银)、104g/L的甲烷磺酸、5g/L的源自EO和PO与乙二胺非离子表面活性剂依次加成得到的四官能度嵌段共聚物(EO∶PO大约为40∶60，TETRONIC 90R4)，0.0166g/L的亚苄基丙酮作为颗粒细化剂、0.6g/L的二硫代烷基二醇作为第一银络合剂，3.1g/L的巯基四唑衍生物作为第二银络合剂、1.5g/L的醇溶剂、1g/L的商业抗氧化剂，以及DI水(余量)。组合物的pH值＜1。将具有75μm(直径)×75μm(深度)的光刻图案化通孔以及铜籽晶层的晶片小块(4cm×4cm)浸没到上述电镀组合物中，并且根据实施例1的步骤电镀锡-银凸块。所得锡-银沉积显示出类似的WID均匀性和形貌，并且发现凸块在重熔后不含孔洞。

[0064] 实施例3：通过下列方法制备用于沉积纯锡的电镀组合物，混合75g/L的锡(来自甲烷磺酸锡)、104g/L的甲烷磺酸、5g/L的源自EO和PO与乙二胺非离子表面活性剂依次加成得到的四官能度嵌段共聚物(EO∶PO大约为40∶60，TETRONIC 90R4)、0.0166g/L的亚苄基丙酮作为颗粒细化剂、0.1g/L的甲基丙烯酸作为第二颗粒细化剂、1.5g/L的醇溶剂，以及1g/L的商业抗氧化剂。组合物的pH值＜1。

[0065] 将具有75μm(直径)×50μm(深度)的光刻图案化通孔以及具有高度为37μm的2
预制铜柱的晶片小块(4cm×4cm)浸没到含有上述组合物的电镀槽中，并且使用8A/dm的电流密度电镀纯锡层。镀液温度是25℃。不可溶的镀铂钛电极用作阳极，以及晶片小块作为阴极。实施电镀，直到在铜柱顶部上镀上高度为23μm的蘑菇状锡覆层。所得锡层的形TM
貌使用Hitachi S2460 扫描电子显微镜进行检查，发现其均匀、光滑、致密，并且不含节结。

[0066] 实施例4：通过重复实施例1的步骤，并且使用表1所列金属离子源替换银离子源，制备不同的锡合金电镀组合物。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 实施例5：通过重复实施例1或实施例4的步骤，并且使用表2所列的那些替换非离子表面活性剂和颗粒细化剂，制备各种电镀组合物。非离子表面活性剂是式3或式4，其中A＝EO并且B＝PO。

[0070] 表2

[0071]

[0072]

[0073] 比较例1：通过下列方法制备用于沉积锡-银合金的电镀组合物，混合75g/L的锡(来自甲烷磺酸锡)、0.65g/L的银(来自甲烷磺酸银)、140g/L的甲烷磺酸、5g/L的聚乙二醇α-(辛基)ω-(3-磺丙基)二醚钾盐作为阴离子表面活性剂(RALUFON EA 15-90，购自Raschig GmbH)，0.0166g/L的亚苄基丙酮作为颗粒细化剂、2.3g/L的二硫代烷基二醇作为银络合剂、1.5g/L的醇溶剂、1g/L的商业抗氧化剂，以及DI水(余量)。组合物的pH值＜1。该组合物不含本发明非离子表面活性剂。将具有75μm(直径)×75μm(深度)的光刻图案化通孔以及铜籽晶层的晶片小块(4cm×4cm)浸没到电镀组合物中，并且根据实施例1的步骤电镀锡-银凸块。对于WID均匀性测定而言，所得锡-银焊料凸块沉积过于粗糙。图2是使用该电镀组合物电镀后的锡-银焊料沉积的SEM图。

[0074] 比较例2：通过下列方法制备用于沉积锡-银合金的电镀组合物，混合75g/L的锡(来自甲烷磺酸锡)、0.5g/L的银(来自甲烷磺酸银)、140g/L的甲烷磺酸、5g/L的源自PO和EO与乙二胺非离子表面活性剂依次加成得到的四官能度嵌段共聚物(EO∶PO大约为10∶90，TETRONIC 701)、0.05g/L的2’，3，4’，5，7-五羟基黄酮作为颗粒细化剂，以及2.3g/L的二硫代烷基二醇作为银络合剂。组合物的pH值＜1。该组合物不含本发明的颗粒细化剂。将具有75μm(直径)×75μm(深度)的光刻图案化通孔以及铜籽晶层的晶片小块(4cm×4cm)浸没到电镀组合物中，并且根据实施例1的步骤电镀锡-银凸块。所得锡-银焊料凸块沉积显出差的WID均匀性(11％)。

[0075] 比较例3：通过下列方法制备用于沉积锡-银合金的电镀组合物，混合75g/L的锡(来自甲烷磺酸锡)、0.65g/L的银(来自甲烷磺酸银)、104g/L的甲烷磺酸、5g/L的源自EO和PO与乙二胺非离子表面活性剂依次加成得到的四官能度嵌段共聚物(EO∶PO大约为40∶60，TETRONIC 90R4)，0.6g/L的二硫代烷基二醇作为第一银络合剂、3.1g/L的巯基四唑衍生物作为第二银络合剂、1.5g/L的醇溶剂、1g/L的商业抗氧化剂，以及DI水(余量)。
组合物的pH值＜1。该组合物不含颗粒细化剂。将具有75μm(直径)×75μm(深度)的光刻图案化通孔以及铜籽晶层的晶片小块(4cm×4cm)浸没到电镀组合物中，并且根据实施例1的步骤电镀锡-银凸块。所得锡-银焊料凸块沉积显出差的WID均匀性(12％)。

标题	发布/更新时间	阅读量
电镀装置-专利编号CN1865519B	2020-05-11	172
镀膜装置-专利编号CN1422340A	2020-05-12	135
电镀装置-专利编号CN102851723A	2020-05-11	869
镀膜装置-专利编号CN1227384C	2020-05-12	369
电镀装置-专利编号CN102851723B	2020-05-13	453
电镀装置-专利编号CN1126829C	2020-05-12	204
镀覆装置-专利编号CN104651812B	2020-05-13	310
电镀装置-专利编号CN1831209A	2020-05-11	792
镀铜液-专利编号CN103748269B	2020-05-11	910
电镀方法-专利编号CN110735158A	2020-05-13	380

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