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带有镀铜层的轧制铜箔

阅读：1030发布：2020-10-15

IPRDB可以提供带有镀铜层的轧制铜箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种带有镀铜层的轧制铜箔，其在再结晶退火工序之后具备优异的耐弯曲性。该带有镀铜层的轧制铜箔具备包含无氧铜或者以无氧铜为母相的低浓度铜合金的轧制铜箔、和形成于轧制铜箔的主表面或者其背面中的至少一侧的面上的镀铜层，在将轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，镀铜层的晶粒的至少一部分与轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化。，下面是带有镀铜层的轧制铜箔专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，

其具备包含无氧铜或者以无氧铜为母相的低浓度铜合金的轧制铜箔、和形成于所述轧制铜箔的主表面或者其背面中的至少一侧的面上的镀铜层，在将所述轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，所述镀铜层的晶粒的至少一部分与所述轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化。

2.根据权利要求1所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，在将所述镀铜层与所述轧制铜箔的边界横切的断面上，在所述镀铜层的晶粒与所述轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的区域，所述镀铜层的晶粒与所述轧制铜箔经调质得到的晶粒不连续的边界线消失，在将所述轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，所述边界线的50%以上消失。

3.根据权利要求1或2所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，在将所述镀铜层与所述轧制铜箔的边界横切的断面上，所述镀铜层的晶粒与所述轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的区域，在利用扫描型电子显微镜得到的倍率2万倍的反射电子图像中观测到：所述镀铜层的晶粒与所述轧制铜箔经调质得到的晶粒不连续的边界线消失，在将所述轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，在所述反射电子图像中的与所述轧制铜箔的主表面水平的方向上，在5μm的范围内观测到所述边界线的50%以上消失。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，所述轧制铜箔在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前具有平行于所述主表面的多个晶面，在所述多个晶面中包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，将通过对所述主表面进行利用2θ/θ法的X射线衍射测定而获得的所述各晶面的衍射峰强度分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，I{022}/(I{022}＋I{002}＋I{113}＋I{111}＋I{133})≥0.50，(I{002}＋I{113})/(I{111}＋I{133})≤2.0，

10≤I{022}/I{002}≤45，

I{022}/I{113}≥5.0，

I{022}/I{111}≤120，

I{022}/I{133}≤25，

I{002}/I{113}≤5.0，

I{111}/I{133}≤3.0，

I{113}/I{111}≤5.0，

I{002}/I{111}≤8.0，

I{002}/I{133}≤2.0，且

I{113}/I{133}≤2.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，在所述轧制铜箔中含有10ppm以上90ppm以下的锡、即Sn。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，在所述轧制铜箔中含有25ppm以上250ppm以下的银、即Ag，和20ppm以上200ppm以下的硼、即B。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，所述镀铜层的厚度为0.01μm以上2μm以下，所述镀铜层与所述轧制铜箔的全体的厚度为1μm以上20μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其特征在于，其用于柔性印刷布线板。

说明书全文

带有镀铜层的轧制铜箔

技术领域

[0001] 本发明涉及带有镀铜层的轧制铜箔，特别涉及用于柔性印刷布线板的带有镀铜层的轧制铜箔。

背景技术

[0002] 柔性印刷布线板(FPC：Flexible Printed Circuit)薄并且挠性优异，因此对电子设备等的安装形态的自由度高。因此，FPC除了用于折叠式手机的折弯部，数码相机、打印机头等的可动部的布线之外，还经常用于硬盘驱动器(HDD：Hard Disk Drive)、数字多功能光盘(DVD：Digital Versatile Disk)、压缩光盘(CD：Compact Disk)等光盘关联设备的可动部的布线等。因此，对于用作FPC、其布线材料的轧制铜箔，要求具有高弯曲特性、即耐受反复弯曲的优异的耐弯曲性。

[0003] FPC用的轧制铜箔经由热轧、冷轧等工序而制造。轧制铜箔在其后的FPC制造工序中，介由粘接剂或者直接地与由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基膜(base film)(基材)通过加热等进行贴合。对基材上的轧制铜箔实施蚀刻等表面加工而成为布线。通过再结晶而软化了的退火后的状态与轧制而硬化了的冷轧后的硬质状态相比，轧制铜箔的耐弯曲性显著提高。因此，例如在上述的FPC制造工序中，使用冷轧后的硬化了的轧制铜箔，一边避免伸长、褶皱等变形一边将轧制铜箔裁剪，并重叠于基材上。其后，通过也兼作使轧制铜箔与基材密合并且复合的工序而进行加热，从而进行轧制铜箔的再结晶退火，谋求耐弯曲性的提高。

[0004] 以上述的FPC制造工序为前提，至今对耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制造方法进行了各种研究，较多地报告了在轧制铜箔的表面上，作为立方体方位的{002}面({200}面)越发达则耐弯曲性越提高。

[0005] 例如在专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径成为5μm～20μm的条件下进行最终冷轧之前的退火。另外，使最终冷轧时的轧制加工度为90%以上。由此，在调质成为再结晶组织的状态下，将由轧制面的X射线衍射求出的{200}面的强度设为I，将由微粉末铜的X射线衍射求出的{200}面的强度设为I0时，获得I/I0＞20的立方体织构。

[0006] 另外，例如在专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体织构的发达度，使最终冷轧时的加工度为93%以上。进一步通过实施再结晶退火，从而获得{200}面的积分强度为I/I0≥40的立方体织构显著发达的轧制铜箔。

[0007] 另外，例如在专利文献3中，使最终冷轧工序中的总加工度为94%以上，且将每1道次(pass)的加工度控制为15%～50%。由此，在再结晶退火之后，可获得规定的晶粒取向状态。即，通过X射线衍射极图测定而获得的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度Δβ为10°以下。另外，轧制面中作为立方体织构的{200}面经标准化得到的衍射峰强度[a]与{200}面的处于双晶关系的结晶区域经标准化得到的衍射峰强度[b]之比成为[a]/[b]≥3。

[0008] 这样，在现有技术中，通过提高最终冷轧工序的总加工度，从而在再结晶退火工序之后使轧制铜箔的立方体织构发达而谋求了耐弯曲性的提高。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本专利第3009383号公报

[0012] 专利文献2：日本专利第3856616号公报

[0013] 专利文献3：日本专利第4285526号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 于是，在FPC用途的轧制铜箔中存在有如下情况：为了提高与基材的贴合强度，例如在轧制铜箔的单面或者两面形成了镀铜层的基础上，附着粗化粒。

[0016] 但是，在形成了镀铜层的带有镀铜层的轧制铜箔中，即使是例如使用上述的专利文献1～3的技术而提高了耐弯曲性的轧制铜箔，也有时会因反复的弯曲而发生可见的疲劳断裂。即，在带有镀铜层的轧制铜箔中有时可发现耐弯曲性的恶化。

[0017] 本发明的目的在于提供能够在再结晶退火工序后具备优异的耐弯曲性的带有镀铜层的轧制铜箔。

[0018] 用于解决问题的方法

[0019] 根据本发明的第1实施方式，提供一种带有镀铜层的轧制铜箔，其具备包含无氧铜或者以无氧铜为母相的低浓度铜合金的轧制铜箔、和形成于前述轧制铜箔的主表面或者其背面中的至少一侧的面上的镀铜层，

[0020] 在将前述轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，

[0021] 前述镀铜层的晶粒的至少一部分与前述轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化。

[0022] 根据本发明的第2实施方式，提供根据第1实施方式所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其中，在将前述镀铜层与前述轧制铜箔的边界横切的断面上，在前述镀铜层的晶粒与前述轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的区域，前述镀铜层的晶粒与前述轧制铜箔经调质得到的晶粒不连续的边界线消失，

[0023] 在将前述轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，前述边界线的50%以上消失。

[0024] 根据本发明的第3实施方式，提供根据第1或第2实施方式所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其中，在将前述镀铜层与前述轧制铜箔的边界横切的断面上，在前述镀铜层的晶粒与前述轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的区域，在利用扫描型电子显微镜得到的倍率2万倍的反射电子图像中观测到：前述镀铜层的晶粒与前述轧制铜箔经调质得到的晶粒不连续的边界线消失，

[0025] 在将前述轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，在前述反射电子图像中的与前述轧制铜箔的主表面水平的方向上，在5μm的范围内观测到：前述边界线的50%以上消失。

[0026] 根据本发明的第4实施方式，提供根据第1～第3实施方式中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，前述轧制铜箔在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前具有平行于前述主表面的多个晶面，

[0027] 在前述多个晶面中包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，将通过对前述主表面进行利用2θ/θ法的X射线衍射测定而获得的前述各晶面的衍射峰强度分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，

[0028] I{022}/(I{022}＋I{002}＋I{113}＋I{111}＋I{133})≥0.50，

[0029] (I{002}＋I{113})/(I{111}＋I{133})≤2.0，

[0030] 10≤I{022}/I{002}≤45，

[0031] I{022}/I{113}≥5.0，

[0032] I{022}/I{111}≤120，

[0033] I{022}/I{133}≤25，

[0034] I{002}/I{113}≤5.0，

[0035] I{111}/I{133}≤3.0，

[0036] I{113}/I{111}≤5.0，

[0037] I{002}/I{111}≤8.0，

[0038] I{002}/I{133}≤2.0，

[0039] 且I{113}/I{133}≤2.0。

[0040] 根据本发明的第5实施方式，提供根据第1～第4实施方式中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，在前述轧制铜箔中含有10ppm以上90ppm以下的锡(Sn)。

[0041] 根据本发明的第6实施方式，提供根据第1～第4实施方式中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，在前述轧制铜箔中含有25ppm以上250ppm以下的银(Ag)和20ppm以上200ppm以下的硼(B)。

[0042] 根据本发明的第7实施方式，提供根据第1～第6实施方式中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其中，前述镀铜层的厚度为0.01μm以上2μm以下，前述镀铜层与前述轧制铜箔的全体的厚度为1μm以上20μm以下。

[0043] 根据本发明的第8实施方式，提供根据第1～第7实施方式中任一项所述的带有镀铜层的轧制铜箔，其用于柔性印刷布线板。

[0044] 发明的效果

[0045] 根据本发明，能够提供可在再结晶退火工序之后具备优异的耐弯曲性的带有镀铜层的轧制铜箔。

附图说明

[0046] 图1是表示本发明的一个实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔的制造工序的流程图。

[0047] 图2是本发明的实施例1以及比较例1的带有镀铜层的轧制铜箔的断面的利用扫描型电子显微镜得到的反射电子图像，(a)是将实施例1的再结晶退火工序前后的晶体结构分别在左右表示的反射电子图像，(b)是将比较例1的再结晶退火工序前后的晶体结构分别在左右表示的反射电子图像。

[0048] 图3是图2(a)的再结晶退火工序后的反射电子图像的放大图。

[0049] 图4是测定本发明的实施例的带有镀铜层的轧制铜箔的耐弯曲性的滑动弯曲试验装置的模式图。

[0050] 图5是采用纯铜型的结晶织构形态的金属的反极图(inverse pole figure)，(a)是表示由拉伸变形导致的结晶旋转方向的反极图，(b)是表示由压缩变形导致的结晶旋转方向的反极图。

[0051] 附图标记说明

[0052] 10滑动弯曲试验装置

[0053] 11试样固定板

[0054] 12螺丝

[0055] 13振动传递部

[0056] 14振荡驱动体

[0057] 50试样片

具体实施方式

[0058] ＜本发明人等所获得的见解＞

[0059] 如上述那样，在例如用作FPC的布线材料的轧制铜箔中，存在有如下情况：为了提高与FPC的基材的贴合强度，例如使粗化粒附着于轧制铜箔的单面或者两面。此时存在有如下的情况：为了使粗化粒均匀地附着，在轧制铜箔的粗化粒的形成面形成镀铜层，谋求表面的平坦化。

[0060] 但是，在形成有镀铜层的轧制铜箔中，即使是如上述的专利文献1～3那样提高了耐弯曲性的轧制铜箔，也有时可发现发生疲劳断裂等耐弯曲性的恶化。本发明人等查明了这样的断裂是以镀铜层为起点而发生的。在镀铜层中产生的断裂立即向轧制铜箔传播，从带有镀铜层的轧制铜箔整体上观察时，可认为其使耐弯曲性恶化。

[0061] 通常，镀铜层无需考虑耐弯曲性而形成。本发明人等认为，镀铜层通过与轧制铜箔不同的方法、即镀敷而形成，在镀铜层和轧制铜箔中晶体结构等也不同，因此即使提高轧制铜箔自身的耐弯曲性，在带有镀铜层的轧制铜箔中也无法充分获得该效果。

[0062] 因此，本发明人等试制出将镀铜层的至少一部分的晶粒与提高了耐弯曲性的轧制铜箔的晶粒一体化而得到的带有镀铜层的轧制铜箔，谋求了带有镀铜层的轧制铜箔整体的耐弯曲性的提高。即，利用轧制铜箔优异的耐弯曲性，谋求了镀铜层的耐弯曲性的提高。

[0063] 于是，为了通过这样的方法而提高镀铜层的耐弯曲性，轧制铜箔自身具备充分优异的耐弯曲性成为前提。

[0064] 如上述那样，为了获得FPC用途中所要求的优异的耐弯曲性的轧制铜箔，使轧制面的立方体方位越发达则越好。本发明人等也为了增大立方体方位的占有率而进行了各种实验。并且，根据目前为止的实验结果确认出，最终冷轧工序之后存在的{022}面通过其后的再结晶退火工序而被调质成为再结晶时，变成{002}面、即立方体方位。即，优选在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前，{022}面成为主方位。

[0065] 但是，如在上述的专利文献1～3中具有记载的那样，另外，如本发明人等所尝试的那样，即使较多地表现了立方体织构，在采用多晶结构的轧制铜箔中作为立方体织构的{002}面也不会占100%。近年，伴随着电子设备的小型化、薄型化，将FPC组入小空间中的情况增加，在更小的空间内必须确保FPC、其布线材料的性能的可靠性。对应于此，对成为布线材料的轧制铜箔的耐弯曲性的要求也变高，但是在仅仅着眼于主方位的{002}面而提高立方体织构的比率这样的上述专利文献1～3的技术中存在极限。

[0066] 另外，轧制铜箔采用多晶结构的这一点在再结晶退火工序前也相同，除了在再结晶退火工序前的状态下作为主方位的{022}面、在再结晶前后保持结晶方位(crystal orientation)的{002}面以外，{113}面、{111}面、{133}面等副方位的晶面不受控制而混合存在多个。于是可认为，具有这些多个晶面的晶粒对轧制铜箔的诸特性造成各种影响。

[0067] 因此，本发明人等着眼于目前为止被认为不需要的副方位的晶面，研究了是否可以一边维持主方位的占有率而确保高的耐弯曲性，一边使这些副方位的晶面有助于耐弯曲性的更进一步的提高。

[0068] 在该研究中，本发明人等进行了包含{113}面、{111}面、{133}面等副方位的晶面的、在轧制铜箔的主表面上的衍射峰的解析。衍射峰显示各副方位的存在，可根据其强度比而知晓各副方位的占有率。这样的深入研究的结果，本发明人等发现了，通过将该衍射峰的状态规定为各种各样，并对它们进行控制，从而即使是在通过控制主方位的{022}面而已经获得了规定的耐弯曲性的状况下，也可进一步提高耐弯曲性。

[0069] 本发明基于发明人等所发现的这些见解而完成。

[0070] ＜本发明的一个实施方式＞

[0071] (1)带有镀铜层的轧制铜箔的结构

[0072] 首先，对本发明的一个实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔的结构进行说明。

[0073] 本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔具备：包含无氧铜或者以无氧铜为母相的低浓度铜合金的轧制铜箔、和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的镀铜层。另外，该带有镀铜层的轧制铜箔例如按照可用于作为FPC的挠性布线材料的用途的方式、按照全体的厚度为1μm以上20μm以下的方式构成。

[0074] 另外，在镀铜层上附着有例如粗化粒。作为粗化粒的代表物，例如为：铜(Cu)单一成分，或者，在铜中包含铁(Fe)、钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锌(Zn)等中的至少一种以上的直径1μm左右的金属颗粒。粗化粒例如通过粗化镀敷等而形成。

[0075] (轧制铜箔的概要)

[0076] 将带有镀铜层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔构成为例如具备作为主表面的轧制面的板状。该轧制铜箔是：例如对以无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)等纯铜为原材料的铸块实施后述的热轧工序、冷轧工序等并且制成规定厚度而得到的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔。即，本实施方式的轧制铜箔例如通过总加工度为90%以上、更优选为94%以上的最终冷轧工序，按照包含镀铜层在内的全体的厚度为例如上述厚度的方式而构成。此后，如上述那样，例如兼作与FPC的基材贴合的工序而对带有镀铜层的轧制铜箔实施再结晶退火工序时，有望使调质成为再结晶的轧制铜箔具备优异的耐弯曲性。

[0077] 成为轧制铜箔的原材料的无氧铜是例如JIS C1020,H3100等中规定的纯度为99.96%以上的铜材。氧含量也可以不完全是零，例如也可包含几ppm左右的氧。或者，也可使用：向无氧铜中微量地加入锡(Sn)、银(Ag)等规定的添加材料而制成低浓度铜合金，并且调整了耐热性等诸特性的原材料。此时，将添加材料的添加量设为不妨碍基于作为母相的无氧铜而得到的纯铜型织构(也称作纯金属型织构)的结晶方位形态的形成的范围。
添加材料的添加量到达这样的容许量以上的规定量时，无氧铜的母材从纯铜型织构向黄铜型织构(也称作合金型织构)缓慢地转化。转化开始的添加量对于每种添加的元素而言不同。

[0078] 此处列举出具体例子时，则例如也可在可成为本实施方式的轧制铜箔的原材料的低浓度铜合金中含有10ppm以上90ppm以下的锡。或者也可含有25ppm以上250ppm以下的银和20ppm以上200ppm以下的硼。

[0079] 这样，在本实施方式的轧制铜箔中，可包含以无氧铜为母相的纯铜和向黄铜型织构的转化开始之前为止的低浓度铜合金这两者，在此范围中，基本上不产生添加材料对本实施方式的效果造成的影响。

[0080] 关于最终冷轧工序中的轧制铜箔的总加工度，将最终冷轧工序前的加工对象物(铜的板材)的厚度设为TB，将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为TA时，由总加工度(%)=[(TB-TA)/TB]×100来表示。将总加工度设为90%以上、更优选设为94%以上，从而可获得具有高的耐弯曲性的轧制铜箔。

[0081] (轧制面的晶体结构)

[0082] 上述的轧制铜箔具有平行于轧制面的多个晶面。具体而言，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，在多个晶面中包含{022}面、{002}面、{113}面、和{111}面、以及{133}面。{022}面成为了轧制面中的主方位，其它的各晶面为副方位。

[0083] 将对于轧制铜箔的轧制面通过2θ/θ法进行X射线衍射测定而获得的各晶面的衍射峰强度分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，各晶面的衍射峰强度处于以下的式(1)～(12)全部成立的关系。

[0084] I{022}/(I{022}＋I{002}＋I{113}＋I{111}＋I{133})≥0.50 (1)

[0085] (I{002}＋I{113})/(I{111}＋I{133})≤2.0 (2)

[0086] 10≤I{022}/I{002}≤45 (3)

[0087] I{022}/I{113}≥5.0 (4)

[0088] I{022}/I{111}≤120 (5)

[0089] I{022}/I{133}≤25 (6)

[0090] I{002}/I{113}≤5.0 (7)

[0091] I{111}/I{133}≤3.0 (8)

[0092] I{113}/I{111}≤5.0 (9)

[0093] I{002}/I{111}≤8.0 (10)

[0094] I{002}/I{133}≤2.0 (11)

[0095] I{113}/I{133}≤2.0 (12)

[0096] 通过以上，使得本实施方式的轧制铜箔按照在再结晶退火工序之后具备优异的耐弯曲性的方式构成。

[0097] (镀铜层的概要)

[0098] 带有镀铜层的轧制铜箔所具备的镀铜层，使用例如电镀等在轧制铜箔的作为主表面的轧制面、或者其背面中的至少一侧的面上形成。本实施方式的镀铜层构成为例如0.01μm以上2μm以下的厚度。通过形成为这样的厚度，使得镀铜层按照作为粗化粒的底层而使轧制铜箔的表面平坦化，并且使粗化粒均匀地附着的方式构成。

[0099] (镀铜层的晶体结构)

[0100] 至少在将上述的轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，该镀铜层的晶粒的至少一部分与上述的轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化。在将镀铜层与轧制铜箔的边界(晶界)横切的断面上，在镀铜层的晶粒与轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的区域，形成了如下状态：镀铜层的晶粒与轧制铜箔经调质得到的晶粒不连续的边界线、即晶界消失。

[0101] 关于这样的、各个晶粒的一体化，即使在将轧制铜箔调质成为再结晶之前的状态、即常温的状态下，有时也会在一部分中看到。这可认为是，由于镀铜层在常温下的自身退火(自退火(self anneal))而带来的效果。然而，本实施方式的特征为，在将轧制铜箔调质成为再结晶的状态下，例如边界线的50%以上消失。以下，将该边界线的消失部分的比率也称为一体化率。即，在本实施方式中，例如一体化率为50%以上。

[0102] 这样，在镀铜层中存在有在常温也引起由自身退火导致的再结晶的情况，另外，在由加热导致的再结晶退火前后，镀铜层的晶体结构基本上不变化。因此，最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的镀铜层的晶体结构可维持刚镀敷完之后的状态，或者，也可成为一部分或者全部进行了再结晶的状态。

[0103] 但是，与镀铜层的晶体结构的状态无关，通过电镀等而形成的镀铜层的晶粒小于轧制铜箔经调质得到的晶粒。另外，镀铜层必须比轧制铜箔薄。如后所述，镀铜层的晶粒与轧制铜箔经调质得到的晶粒的一体化，这些成为了前提。

[0104] (晶体结构的作用)

[0105] 如上述那样，本实施方式中的轧制铜箔在再结晶退火工序之后具备优异的耐弯曲性。

[0106] 即，轧制铜箔的{022}面在再结晶退火工序之后向{002}面变化而提高轧制铜箔的耐弯曲性。上述的式(1)显示了，该{022}面的衍射峰强度I{022}与除其以外的方位的晶面的衍射峰强度相比较而言为5成以上、充分高。

[0107] 另外，在最终冷轧工序等轧制加工时，对轧制的铜材施加了压缩应力和弱于压缩应力的拉伸应力。关于铜材中的铜结晶，在轧制工序时的应力的作用下引发旋转现象，通过几个路径而向{022}面变化。压缩应力越变大则越容易经由{002}面、{113}面，拉伸应力越变大则越容易经由{111}面、{133}面，分别向{022}面变化。

[0108] 即，上述的式(2)显示了：表示压缩应力成分存在的(I{002}＋I{113})与表示拉伸应力成分存在的(I{111}＋I{133})的平衡。

[0109] 另外，上述的式(3)～(6)分别显示了：旋转至{022}面的面与旋转不充分的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的衍射峰强度的比率。

[0110] 另外，上述的式(7)、(8)分别显示了：在向{022}面变化的各路径中观察到的{002}面与{113}面、以及{111}面与{133}面的衍射峰强度的比率。

[0111] 另外，上述的式(9)～(12)分别显示了，在不同的路径中观察到的晶面彼此的衍射峰强度的比率。即，通过与上述的式(7)、(8)一并考虑式(9)～(12)，从而全部地显示了没有旋转至{022}面的晶面彼此的衍射峰强度的比率。

[0112] 如上述那样，基于本发明人等的实验经验，通过控制目前为止如果比例少则可忽视影响的副方位的晶面，从而可从较多地表现出主方位的{022}面并且获得了规定的耐弯曲性的状态进一步提高耐弯曲性。

[0113] 在再结晶退火工序中，作为主方位的{022}面向{002}面变化，但是作为副方位的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面在再结晶退火工序前后基本上不变化，副方位的各晶面的衍射峰强度的比率在再结晶退火工序后也略相同。因此，为了在再结晶退火工序之后具备优异的耐弯曲性，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的本实施方式的轧制铜箔中，按照全部满足上述比例关系式的方式，控制各副方位的晶面的衍射峰强度的比率即可。

[0114] 予以说明，关于上述的式(1)～(12)所示的各晶面的衍射峰强度的比例关系，如果一个或多个式子的范围变化则其它的式子的范围也会联动地变化，这一点需要留意。

[0115] 即，例如较大地设定式(4)的下限值时，则例如对于作为分母的I{113}，也容许更小的值。然而在此情况下，式(7)的分母也变小，式(7)的上限值超过5.0。

[0116] 另外，例如较小地设定式(4)的下限值时，则例如对于作为分子的I{022}，也容许更小的值。然而在此情况下，式(6)的分子也变小，式(6)的上限值低于25。

[0117] 这样的关系适用于上述式(1)～(12)的全部。即，在式(1)～(12)之中，如果哪怕1个式子的范围变化，则具有1个或多个与其联动地范围发生变化的式子。上述的12个式子的上限值以及下限值成为：在考虑这些关系性的基础上设定出的优选条件。

[0118] 另一方面，镀铜层的晶体结构利用了在再结晶退火工序之后具备优异的耐弯曲性的轧制铜箔的特性。

[0119] 即，本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔成为：至少在再结晶退火之后，镀铜层的晶粒的至少一部分与轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的晶体结构。由此，在带有镀铜层的轧制铜箔的全体中具备优异的耐弯曲性。

[0120] 现有技术的镀铜层具有：镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒不连续的边界线、即晶界。而且，该状态在再结晶退火之后也可基本上原样地维持。

[0121] 本发明人等认为，由于这样地镀铜层与轧制铜箔的晶体结构不同，因此在镀铜层和轧制铜箔中也会独立地表现出以耐弯曲性为代表的各种特性，在带有镀铜层的轧制铜箔中不会发挥轧制铜箔的优异的耐弯曲性。

[0122] 因此，如本实施方式那样，本发明人等将带有镀铜层的轧制铜箔制成：镀铜层的晶粒的至少一部分与轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的晶体结构。另外，在进行了一体化的区域，如上述那样，成为了各自的晶粒的边界线消失了的状态，无法大致确认出一体化前的镀铜层的晶粒。鉴于这种情况可认为，在镀铜层和轧制铜箔中，在结晶方位方面也成为大致同等。具有这样地相互进行一体化而得到的晶体结构的镀铜层和轧制铜箔可视为具备实质上同等的耐弯曲性。此时，优选使该一体化覆盖带有镀铜层的轧制铜箔的整个区域，但根据本发明人等，如上述那样，如果在50%的区域中进行了一体化，则可获得充分的效果。

[0123] (2)轧制铜箔的制造方法

[0124] 本发明人等为了获得镀铜层的晶粒的至少一部分与轧制铜箔经调质得到的晶粒进行了一体化的本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔，进行了深入研究。

[0125] 具体而言，考虑了向形成镀铜层时的镀敷浴中添加促进镀铜层与轧制铜箔的一体化那样的化学试剂(以下亦称为一体化促进剂)即可，并尝试了各种添加剂。其结果，对于在电镀等中使用的规定的光泽剂，确认了在之后的再结晶退火工序时使镀铜层与轧制铜箔一体化的作用。即，对于一直以来用作光泽剂、镀敷促进剂的规定的添加剂，发现了作为一体化促进剂的新的效果。

[0126] 接着，对于基于以上的见解的、本发明的一个实施方式的轧制铜箔的制造方法，使用图1进行说明。图1是表示本实施方式的轧制铜箔的制造工序的流程图。

[0127] (铸块的准备工序S10)

[0128] 如图1所示，首先，将无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)等纯铜作为原材料进行铸造而准备铸块(铸锭)。将铸块形成为例如具备规定厚度、规定宽度的板状。成为原材料的无氧铜也可成为：为了调整轧制铜箔的诸特性而添加了规定的添加材料的低浓度铜合金。

[0129] 在可由添加材料来调整的上述诸特性中，例如有耐热性。如上述那样，在FPC用的轧制铜箔中，用于获得高的耐弯曲性的再结晶退火工序兼作例如与FPC的基材贴合的工序从而进行。关于贴合时的加热温度，根据与例如FPC的由树脂等形成的基材的硬化温度、所使用的粘接剂的硬化温度等设定，温度条件的范围宽并且多种多样。存在有如下情况：为了使轧制铜箔的软化温度与这样设定出的加热温度相适应，适当添加可调整轧制铜箔的耐热性的添加材料。

[0130] 作为本实施方式中使用的铸块，将没有添加添加材料的铸块、添加了几种添加材料的铸块例示于以下的表1。

[0131] 表1

[0132]

[0133] 该表1与上述的无氧铜(纯铜)、向无氧铜中添加规定元素而得到的低浓度铜合金的例子同样。

[0134] 另外，在表1所示的添加材料的基础上加入，或者代替之，作为其它的添加材料，提高或降低耐热性的添加材料的代表例中存在有：添加了例如10ppm～500ppm左右的锡(Sn)、银(Ag)、硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)、以及钙(Ca)中的任一个或多个元素的例子。或者存在有：添加了银作为第1添加元素、添加了上述元素中的任一个或多个元素作为第2添加元素的例子。此外，也可微量添加铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、金(Au)等。

[0135] 予以说明，关于铸块的组成，在经由后述的最终冷轧工序S40后的轧制铜箔中也大致原样维持，在向铸块中加入了添加材料的情况下，铸块与轧制铜箔成为大致相同的添加材料浓度。

[0136] 另外，后述的退火工序S32中的温度条件根据铜材质、基于添加材料的耐热性而适当变更。但是，上述铜材质、添加材料、对应其的退火工序S32的温度条件的变更等基本上对本实施方式的效果不造成影响。

[0137] (热轧工序S20)

[0138] 接着，对所准备的铸块实施热轧，制成薄于铸造后的规定厚度的板厚的板材。

[0139] (反复工序S30)

[0140] 接着，进行将冷轧工序S31和退火工序S32反复实施规定次数的反复工序S30。即，对实施冷轧而加工硬化了的上述板材实施退火处理而对板材进行退火从而缓和加工硬化。通过将其反复进行规定次数，从而可获得称为“坯料”的铜条。向铜材中加入了调整耐热性的添加材料等的情况下，根据铜材的耐热性而适当变更退火处理的温度条件。

[0141] 予以说明，在反复工序S30中，将反复中途的退火工序S32称为“中间退火工序”。另外，将在反复的最后、即后述的最终冷轧工序S40之前进行的退火工序S32称为“最终退火工序”或“坯料退火工序”。在坯料退火工序中，对上述的铜条(坯料)实施坯料退火处理，获得退火坯料。在坯料退火工序中，也根据铜材的耐热性而适当变更温度条件。此时，关于坯料退火工序，优选在可以充分缓和起因于上述的各工序的加工应变的温度条件、例如与完全退火处理大致同等的温度条件下实施。

[0142] (最终冷轧工序S40)

[0143] 接着，实施最终冷轧工序S40。最终冷轧也被称为精加工冷轧(仕上げ冷間圧延)，将成为精加工的冷轧多次实施于退火坯料而制成薄的铜箔状。此时，为了可获得具有高的耐弯曲性的轧制铜箔，使总加工度为90%以上，更优选为94%以上。由此，制成在再结晶退火工序之后容易获得更加优异的耐弯曲性的轧制铜箔。

[0144] 另外，对应于每当将冷轧反复进行多次时退火坯料变薄的情况，优选使每1次(1道次)的加工度缓慢变小。此处，关于每1道次的加工度，模仿上述总加工度的例子，将第n道次的轧制前的加工对象物的厚度设为TBn，将轧制后的加工对象物的厚度设为TAn时，由每1道次的加工度(%)=[(TBn-TAn)/TBn]×100来表示。

[0145] 在轧制加工时，通过将退火坯料等加工对象物引入例如相互对向的1对辊间的间隙，并在相反侧拉出，从而减厚。关于加工对象物的速度，在引入辊前的入口侧比辊的转速慢，在从辊拉出后的出口侧比辊的转速快。因此，对于加工对象物，在入口侧施加压缩应力，在出口侧施加拉伸应力。为了将加工对象物薄薄地加工，必须为压缩应力＞拉伸应力。如上述那样，例如通过调整每1道次的加工度，以压缩应力＞拉伸应力为前提，从而可调整各自的应力成分(压缩成分与拉伸成分)之比。

[0146] 另外，在最终冷轧工序S40中，每当将冷轧反复进行多次时，优选按照使以下说明的中立点的位置向辊的出口侧移动的方式控制。即，如上述那样，相对于辊的转速而言在入口侧和出口侧处大小关系逆转的加工对象物的速度，在入口侧以及出口侧之间的某处位置与辊的转速会相等。将该两者的速度相等的位置称为中立点，在中立点处施加于加工对象物的压力成为最大。

[0147] 中立点的位置可通过调整前方拉力、后方拉力、轧制速度(辊的转速)、辊径、加工度、轧制载荷等的组合而控制。即，通过控制中立点的位置，也可调整压缩应力与拉伸应力之比。

[0148] 这样，通过各道次中的加工度的大小控制、中立点的位置控制等，来一边调整压缩应力与拉伸应力的应力平衡一边实施最终冷轧工序S40，从而可适当调整压缩应力与拉伸应力的应力平衡，可控制各晶面的衍射峰强度的比率平衡，获得满足上述的式(1)～(12)的轧制铜箔。

[0149] 如上述那样，轧制的铜材中的铜结晶根据压缩应力与拉伸应力之比而通过不同的路径朝向{022}面旋转。满足上述的式(1)～(12)时表示，在最终冷轧工序S40时，在以压缩应力＞拉伸应力为前提的基础上，拉伸应力处于较高的状态。

[0150] 通过以上，从而制造本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔中的轧制铜箔。

[0151] (镀铜层形成工序S50)

[0152] 接着，在轧制铜箔的轧制面、或者其背面中的至少一侧的面，形成镀铜层。

[0153] 在形成镀铜层时，预先，将轧制铜箔顺次浸没于脱脂浴、酸洗涤浴，将轧制铜箔的表面清洁。即，在脱脂浴中，例如使用氢氧化钠(NaOH)水溶液等碱溶液而进行阴极电解脱脂。在后继的酸洗涤浴中，例如使用硫酸(H2SO4)水溶液、铜蚀刻液等酸性溶液而对轧制铜箔的表面实施酸洗涤，谋求表面残存的碱溶液的中和，并且去除形成于表面的铜氧化膜(CuO)等。

[0154] 在镀铜层的形成中，可使用例如电镀等。作为镀敷浴，可使用例如由以硫酸铜(CuSO4)和硫酸(H2SO4)为主要成分的水溶液装满了的硫酸铜-硫酸浴等酸性铜镀敷浴。此处，从成本方面等观点考虑，设为使用硫酸铜-硫酸浴等，但是可用于铜镀敷浴的溶液等不受限于此。

[0155] 另外，作为添加于硫酸铜-硫酸浴的一体化促进剂，例如可使用双(3-磺丙基)二硫醚二钠(以下亦称为SPS)。或者，可使用3-巯基-1-丙烷磺酸(以下亦称为MPS)等具有巯基(-SH)的化合物。

[0156] 将表面得到了清洁化的轧制铜箔浸没于添加了这样的一体化促进剂的酸性铜镀敷浴，实施以轧制铜箔作为阴极的电镀处理，从而在轧制铜箔的单面或者两面形成镀铜层。

[0157] 这样，通过添加SPS、MPS等一体化促进剂而进行铜镀敷，从而在之后进行的再结晶退火工序中，促进镀铜层的晶粒的至少一部分与轧制铜箔经调质得到的晶粒的一体化。根据本发明人等推测出：在镀铜层的形成时，通过一体化促进剂，可在镀铜层中蓄积一些能量。可认为，由此，在再结晶退火工序时，可施加镀铜层的晶粒与轧制铜箔经调质得到的晶粒进行一体化的驱动力。

[0158] 本发明人等所发现的SPS、MPS等的这样的效果、用途、使用法是与这些化合物作为光泽剂等的以往的效果、用途、使用法完全不同的新的效果、用途、使用法。例如，由以往的作为光泽剂的使用例来看时，这些化合物大多与聚乙二醇(PEG：Poly-Ethylene Glycol)等表面活性剂、氯化物等那样的添加剂一起使用。由此，例如可促进这些化合物作为光泽剂的作用。

[0159] 但是，本实施方式中，使用了SPS、MPS等作为促进镀铜层与轧制铜箔的一体化的一体化促进剂。在此情况下，PEG、氯化物这样的添加剂反而存在阻碍这些化合物作为一体化促进剂的效果的可能。因此，可认为在本实施方式中，不优选与PEG等其它的添加材料的并用。

[0160] (表面处理工序S60)

[0161] 在通过以上而形成的镀铜层上，实施例如粗化镀敷等规定的表面处理。

[0162] 作为进行粗化镀敷的镀敷浴，可使用例如硫酸铜-硫酸浴等酸性铜镀敷浴。也可在酸性铜镀敷浴中配合铁(Fe)、钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锌(Zn)等离子成分中的1种以上。在粗化镀敷中，将镀铜层设为底层，以极限电流密度以上的高电流密度、即成为所谓的烧焦镀敷(焼けめっき)的电流密度进行电解。由此，电镀物、析出物附着于镀铜层上，它们进一步发生肥大化，从而可获得例如直径1μm左右的粗化粒。

[0163] 其后，在形成了粗化粒的镀铜层的表面，实施覆盖镀铜、防锈处理等。进一步，也可根据需要涂布作为粘接剂的硅烷偶联剂等。

[0164] 通过以上，制造本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔。

[0165] (3)柔性印刷布线板的制造方法

[0166] 接着，对使用了本发明的一个实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔的柔性印刷布线板(FPC)的制造方法进行说明。

[0167] (再结晶退火工序(CCL工序))

[0168] 首先，将本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔裁剪为规定的尺寸，与例如由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基材贴合而形成CCL(Copper Clad Laminate，覆铜层压板)。此时，也可使用形成介由粘接剂进行贴合的三层材CCL的方法、形成不介由粘接剂而直接进行贴合的二层材CCL的方法中的任一种方法。在使用粘接剂的情况下，通过加热处理，使上述的硅烷偶联剂等粘接剂硬化而使带有镀铜层的轧制铜箔的具有镀铜层以及附着于其的粗化粒的面与基材密合并且复合。在不使用粘接剂的情况下，通过加热·加压而使带有镀铜层的轧制铜箔的具有镀铜层以及附着于其的粗化粒的面与基材直接密合。加热温度、时间可按照粘接剂、基材的硬化温度等而适当选择，例如可在150℃以上400℃以下的温度，设为1分钟以上120分钟以下。

[0169] 如上述那样，带有镀铜层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔的耐热性根据此时的加热温度而调整。因此，通过最终冷轧工序S40而加工硬化了的状态的轧制铜箔在上述加热的作用下软化并且调质成为再结晶。即，在基材上贴合带有镀铜层的轧制铜箔的CCL工序兼作：针对于带有镀铜层的轧制铜箔的轧制铜箔的再结晶退火工序。

[0170] 通过这样使CCL工序兼作再结晶退火工序，从而在将带有镀铜层的轧制铜箔贴合于基材为止的工序中，可以在轧制铜箔进行了最终冷轧工序S40后的加工硬化的状态下将带有镀铜层的轧制铜箔进行处理，可以不易引起将带有镀铜层的轧制铜箔贴合于基材时的伸长、褶皱、弯折等变形。

[0171] 另外，上述那样的轧制铜箔的软化表示，通过再结晶退火工序，从而获得了经调质的轧制铜箔、即具有再结晶组织的轧制铜箔。具体而言，作为主方位的{022}面向{002}面变化。因此，可获得耐弯曲性优异的轧制铜箔。关于这样的再结晶，在最终冷轧工序S40等轧制加工时所施加的加工应变和再结晶退火工序时的热量成为驱动力而引起。

[0172] 另一方面，关于作为副方位的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，在保持最终冷轧工序S40后的状态的状态下比率基本上没有变化，通过按照在再结晶前满足上述的式(1)～(12)的方式来控制，从而在经由基于再结晶退火工序的再结晶之后，可在再结晶后赋予基于{002}面的高耐弯曲性的基础上，还进一步提高耐弯曲性。

[0173] 另外，伴随着这样的轧制铜箔的调质，在镀铜层的晶粒的至少一部分发生与轧制铜箔经调质得到的晶粒的一体化。

[0174] 这样的一体化主要有以下的2点成为前提。即，如上述那样，例如镀铜层的晶粒小于轧制铜箔经调质得到的晶粒是第1点前提。另外，例如镀铜层薄于轧制铜箔是第2点前提。

[0175] 由此，例如通过使镀铜层的小晶粒被轧制铜箔经调质得到的大晶粒拉拢或者吸收而发生一体化。即，通过电镀等而形成的镀铜层形成了具备小晶粒的较致密的晶体结构。另一方面，轧制铜箔经调质得到的晶粒是比其大而且粗的再结晶粒。这样，大晶粒拉拢或者吸收小晶粒、生长的现象是：例如以奥斯特瓦尔德(Ostwald)生长等为代表，在结晶生长学中较常见的现象。另外此时，镀铜层薄于轧制铜箔，因此由轧制铜箔的晶粒拉拢镀铜层的晶粒容易支配。

[0176] 此时，将促进一体化的驱动力施加于镀铜层的物质是：在形成镀铜层时添加的上述的SPS、MPS等一体化促进剂。

[0177] 为了使镀铜层的晶粒被轧制铜箔的晶粒拉拢或吸收，需要使轧制铜箔的再结晶越过轧制铜箔与镀铜层的界面而生长的驱动力。然而，与由轧制导致的加工应变成为再结晶的大的驱动力的轧制铜箔不同，在通过以往的铜镀敷而形成的镀铜层中，成为驱动力的仅仅是再结晶退火时的热量，仅通过此对于再结晶而言是不充分的。

[0178] 在本实施方式中，可认为通过在形成镀铜层时添加的一体化促进剂，从而可在镀铜层中蓄积再结晶的驱动力。

[0179] 可认为，被轧制铜箔经调质得到的晶粒拉拢或吸收而进行了一体化的镀铜层的晶粒具备与轧制铜箔经调质得到的晶粒实质上同等的特性。即，可使轧制铜箔所显现出的优异的耐弯曲性的效果也波及到镀铜层。

[0180] 如以上那样，为了在再结晶退火工序后的带有镀铜层的轧制铜箔中获得优异的耐弯曲性，对于最终冷轧工序S40后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，按照满足上述关系式的方式控制各结晶方位即可。由此，在再结晶退火工序之后，轧制铜箔自身具备优异的耐弯曲性，另外，可使该效果波及到镀铜层。

[0181] (表面加工工序)

[0182] 接着，对贴合于基材的带有镀铜层的轧制铜箔实施表面加工工序。在表面加工工序中进行如下工序：使用例如蚀刻等技术在带有镀铜层的轧制铜箔上形成铜布线等的布线形成工序、为了提高铜布线与其它的电子构件的连接可靠性而实施镀敷处理等表面处理的表面处理工序；为了保护铜布线等而按照覆盖铜布线上的一部分的方式形成阻焊膜等保护膜的保护膜形成工序。

[0183] 通过以上，制造使用了本实施方式的带有镀铜层的轧制铜箔的FPC。

[0184] ＜本发明的其它实施方式＞

[0185] 以上具体说明了本发明的实施方式，但是本发明不受限于上述的实施方式，可在不脱离其要旨的范围内进行各种变更。

[0186] 例如，在上述的实施方式中，作为调整带有镀铜层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔的耐热性的添加材料，主要使用Sn、Ag、B等，但是添加材料不限于Sn、Ag、B、上述代表例等中列举出的物质。另外，可通过添加材料而调整的诸特性不受限于耐热性，也可根据需要调整的诸特性而适当选择添加材料。

[0187] 另外，在上述的实施方式中，FPC的制造工序中的CCL工序兼作针对于轧制铜箔的再结晶退火工序，但是再结晶退火工序也可作为与CCL工序分开的另一工序而进行。

[0188] 另外，在上述的实施方式中，将带有镀铜层的轧制铜箔使用于FPC用途中，但是带有镀铜层的轧制铜箔的用途不受限于此，也可用于例如锂离子二次电池的负极集电铜箔、其它的需要耐弯曲性的其它的用途。因此，根据用途也可不具有基于粗化镀敷等而得到的粗化粒。另外，对于带有镀铜层的轧制铜箔的厚度，也可根据以FPC用途为代表的各种用途而制成超过20μm等。

[0189] 作为具体例子，例如在最终冷轧工序中将轧制铜箔的厚度调整为12μm的例子示于后述的实施例和比较例的表2中。如相对于使得所获得的轧制铜箔成为上述的晶体结构的轧制条件1，使得所获得的轧制铜箔偏离上述的晶体结构的轧制条件2所示，总的来看，当谋求急剧的减厚时则倾向于偏离上述的实施方式的晶体结构。但是，表2所示的条件终归也只是一个例子，关于按照多少的板厚将条件进行切换、或将各条件的数值怎样地设定，可根据最终希望的轧制铜箔的晶体结构等来适当选择。

[0190] 例如，在表2中，对厚度为400μm的退火坯料开始最终冷轧工序，但是最终冷轧工序的开始时的退火坯料的厚度可适当选择。在退火坯料的厚度比400μm厚的情况下，从到达400μm厚度的时间点起适用表2的条件即可，另外，在退火坯料的厚度比400μm薄的情况下，在表2的条件之中，从对应于该厚度的条件起开始轧制即可。

[0191] 另外例如，通过利用表2所示那样的各个条件的最下段而调整道次数，从而可调整最终获得的轧制铜箔的厚度。在表2的例子中将最终的厚度设为12μm，但是为了获得比其厚的厚度、例如15μm、18μm、进一步20μm厚度以上的轧制铜箔，与12μm厚度的情况相比减少道次数即可。即，在表2的20μm以下的条件下，达到目标厚度时结束轧制即可。另外，为了获得比12μm薄的厚度、例如10μm厚度以下的轧制铜箔，与12μm厚度的情况相比增加道次数即可。即，至达到目标厚度为止继续适用表2的20μm以下的条件即可。

[0192] 这样，在表2中示出了在最终冷轧工序中调整轧制铜箔的晶体结构、厚度的情况，但是晶体结构、即结晶方位的控制方法、厚度的调整方法不限于此。

[0193] 另外，在上述的实施方式中，将最终冷轧工序S40中的总加工度设为90%以上等，在轧制铜箔中获得优异的耐弯曲性，但是通过副方位的晶面的调整而获得更优异的耐弯曲性的技术可与其独立地使用。即，即使将最终冷轧工序中的总加工度设为不足例如90%，也可以以由其获得的耐弯曲性为基础，通过副方位的晶面的调整进一步提高耐弯曲性。由此，在只要获得某种程度的耐弯曲性即可的情况等下，将轧制铜箔的总加工度设为例如85%，或抑制为不足80%、或者不足70%等之低，从而可减低制造工序中的负荷。

[0194] 另外，在上述的实施方式中，使轧制铜箔的晶体结构满足上述的式(1)～(12)，但是通过将带有镀铜层的轧制铜箔的至少一部分进行一体化从而使轧制铜箔的耐弯曲性也波及向镀铜层的技术可与其独立地使用。即，不满足上述的式(1)～(12)，即使通过与耐弯曲性稍差的轧制铜箔一体化，也可使该轧制铜箔的耐弯曲性波及向镀铜层，可获得具有至少与轧制铜箔单一物体同等的耐弯曲性的带有镀铜层的轧制铜箔。

[0195] 另外，在上述的实施方式中，在将镀铜层与轧制铜箔的边界横切的断面上，成为了将边界线消失的状态一体化而得到的区域。此时不论断面的朝向，但是如在后述的实施例中尝试的那样，例如也可将断面设为与轧制方向垂直的面。

[0196] 另外，在上述的实施方式中，镀铜层与轧制铜箔的边界线的50%以上消失了，但即使不足50%也使轧制铜箔的耐弯曲性波及向镀铜层，可获得在带有镀铜层的轧制铜箔的全体中提高耐弯曲性的规定的效果。

[0197] 另外，在上述的实施方式中，作为镀铜层的一部分与轧制铜箔进行了一体化的带有镀铜层的轧制铜箔的制造方法，使用了通过使用有SPS、MPS等一体化促进剂的电镀等而形成镀铜层的方法，但是可使用的一体化促进剂不限于此。另外，通过与上述不同的其它的镀铜层形成工序、或者再结晶退火工序等，也可使镀铜层与轧制铜箔进行一体化。

[0198] 本发明的主要着眼点终归在于：带有镀铜层的轧制铜箔的镀铜层的一部分与轧制铜箔一体化、和由此在带有镀铜层的轧制铜箔的全体中可获得优异的耐弯曲性。

[0199] 予以说明，为了起到本发明的效果，上述中列举出的全部工序并非必需。上述的实施方式、后述的实施例中列举的种种条件也终归只是例示，可适当变更。

[0200] 实施例

[0201] 接着，与比较例一同说明本发明的实施例。

[0202] (1)使用了无氧铜的带有镀铜层的轧制铜箔

[0203] 首先，如以下那样制作使用了无氧铜的实施例1～27以及比较例1～9的带有镀铜层的轧制铜箔，分别进行了各种评价。

[0204] (带有镀铜层的轧制铜箔的制作)

[0205] 使用纯度为99.99%的无氧铜，利用与上述的实施方式同样的步骤以及方法，从而制作出实施例1～27以及比较例1～9的带有镀铜层的轧制铜箔。但是，对于实施例10～18以及比较例1～9，包含有板厚为400μm以下的轧制条件偏离构成的处理。另外，对于实施例19～27以及比较例1～9，在镀铜层形成工序中包含偏离构成的处理。另外，在本实施例和比较例中，省略了形成镀铜层后的粗化镀敷等表面处理工序。

[0206] 具体而言，通过与上述的实施方式同样的步骤以及方法，利用热轧工序而获得厚度8mm的板材，然后反复实施冷轧工序、在700℃～800℃的温度保持约2分钟的中间退火工序而制作铜条(坯料)，利用在约700℃的温度保持约1分钟的坯料退火工序而获得了退火坯料。此处，各退火工序的温度条件等适应于无氧铜材的耐热性。予以说明，对于相同的无氧铜材在各退火工序中使用了不同的温度条件，是因为耐热性根据各时的板厚而变化，板厚薄时可降低温度。

[0207] 接着，通过与上述的实施方式同样的步骤以及方法进行了最终冷轧工序。最终冷轧工序中的条件示于以下的表2。

[0208] 表2

[0209]

[0210] *辊与加工对象物的接触面的从出口侧端部到中立点的长度

[0211] 如表2所示，对应于板厚从上段向下段顺次变薄，各实施例、比较例皆如右栏那样将条件切换，进行了最终冷轧。即，使厚度为400μm以下的冷轧加工的每1道次的加工度和中立点的位置发生了变化。右栏所示的中立点的位置(mm)由辊与作为加工对象物的退火坯料的接触面的从出口侧端部到中立点为止的长度表示。另外，在实施例1～9以及实施例19～27中，在制成满足上述的构成的轧制铜箔的轧制条件1下进行了处理，在实施例10～18以及比较例1～9中，在制成偏离上述的构成的轧制铜箔的轧制条件2下进行了处理。但是，为了获得优异的耐弯曲性，在实施例1～27以及比较例1～9的全部例子中，按照最终冷轧工序中的总加工度成为97%的方式设定了条件。通过以上，制作出厚度为12μm的实施例1～27以及比较例1～9的轧制铜箔。

[0212] 接着，在这些轧制铜箔的轧制面上，仅将镀铜层形成为0.5μm～0.6μm厚度。

[0213] 具体而言，针对于各轧制铜箔，进行利用氢氧化钠水溶液的阴极电解脱脂、利用硫酸水溶液的酸洗涤，然后在硫酸铜-硫酸浴中进行了电镀。将此时的电镀的条件示于以下的表3。

[0214] 表3

[0215]硫酸铜五水合物 20g/L～300g/L
硫酸 10g/L～200g/L
硫酸铜-硫酸浴的温度 15℃～50℃
镀敷电流密度 1A/dm2～30A/dm2(不足极限电流密度)
镀敷时间 1秒～30秒

[0216] 予以说明，此时，在实施例1～18中，将以SPS为主要成分的一体化促进剂添加于硫酸铜-硫酸浴。另外，在实施例19～27、以及比较例1～9中，没有进行一体化促进剂的添加。通过以上，制作出实施方式1～27以及比较例1～9的带有镀铜层的轧制铜箔。

[0217] 接着，对如上述那样制作的各轧制铜箔以及各带有镀铜层的轧制铜箔进行了以下的评价。

[0218] (基于2θ/θ法的X射线衍射测定)

[0219] 首先，对于镀铜层形成前的实施例1～27以及比较例1～9的轧制铜箔，进行了基于2θ/θ法的X射线衍射测定。该测定使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(型号：Ultima IV)，在以下的表4所示的条件下进行。

[0220] 表4

[0221]

[0222] 在以下的表5、6中示出：将通过2θ/θ法测定出的铜结晶的{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的衍射峰强度I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}的值代入上述的式(1)～(12)的比例关系式中算出各值而得到的结果。

[0223] 表5

[0224]

[0225] 表6

[0226]

[0227] 如上述那样，在轧制条件1、2下，使最终冷轧工序中的每1道次的加工度和中立点的位置发生了变化。由此，在冷轧加工时，施加于加工对象物的压缩成分与拉伸成分的应力成分的比发生变化。其结果，各晶面的比率发生变化，表5、6所示的式(1)～(12)的数值发生了变化。

[0228] 另外，如表5、6所示，在实施例1～9、19～27的各条件的组合中，式(1)～(12)的各值都处于上述的规定范围内。

[0229] 另一方面，在实施例10～18以及比较例1～9的各条件的组合中，任一式(1)～(12)的各值之中有1个或者多个值处于上述的规定范围之外。在表5、6中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。

[0230] (利用扫描型电子显微镜的观测)

[0231] 接着，利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)，在再结晶退火前后，进行了实施例1以及比较例1的带有镀铜层的轧制铜箔的断面的观测。关于该观测，利用株式会社日立高新技术制的场发射型的超高分解性能分析扫描电子显微镜(FE-SEM：Field Emission-SEM)SU-70，取得倍率2万倍的反射电子图像(视场：约3μm(纵)×约5μm(横))而进行。

[0232] 再结晶退火的条件模仿上述的再结晶退火工序，设为300℃、5分钟。该条件模仿：在柔性印刷布线板的CCL工序中，在与基材密合时轧制铜箔实际受到的热量的一个例子。

[0233] 进行了SEM观测的断面是与轧制铜箔的轧制方向垂直的面，并且是将镀铜层与轧制铜箔的边界横切的断面、即从轧制铜箔的轧制面侧向背面侧和从镀铜层向轧制铜箔切断的面。

[0234] 将再结晶退火前后的实施例1以及比较例1的反射电子图像示于图2、3。

[0235] 图2是本发明的实施例1以及比较例1的带有镀铜层的轧制铜箔的断面的基于SEM的反射电子图像，(a)是将实施例1的再结晶退火工序前后的晶体结构分别在左右表示的反射电子图像，(b)是将比较例1的再结晶退火工序前后的晶体结构分别在左右表示的反射电子图像。在图2中，镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒的边界线(部分也包括消失部分)由黑色的虚线表示。夹着虚线，上侧是镀铜层，下侧是轧制铜箔。

[0236] 图3是图2(a)的再结晶退火工序后的反射电子图像的放大图。在图3中，镀铜层中存在的多个晶粒彼此的边界线、轧制铜箔中存在的多个晶粒彼此的边界线、以及镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒的未消失的边界线，全部由黑色的实线表示。另外，镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒的边界线的消失部分由白色的虚线表示。

[0237] 如图2(a)、(b)的左侧所示，在倍率2万倍的反射电子图像中，实施例1以及比较例1均在再结晶退火前的镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒的边界线上未发现消失部分。另外，如图2(b)的右侧所示，在比较例1中，即使在再结晶退火后也未发现边界线的消失(消失部分为0%)。

[0238] 另一方面，如图2(a)的右侧所示，在实施例1中，在再结晶退火之后的镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒的边界线的一部分中发现了消失部分。即，该消失部分是镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒进行了一体化的区域。将该边界线视为直线，在反射电子图像的水平方向、即与轧制铜箔的轧制面水平的方向，在5μm的范围内求出了边界线的消失部分的水平方向的距离。

[0239] 在图3的放大图中观看时，可知：镀铜层的晶粒与轧制铜箔的晶粒的边界线在2个部位消失了。另外，该消失部分的距离分别为1.77μm和1.66μm。因此，在实施例1的带有镀铜层的轧制铜箔中，边界线的消失部分的比率、即一体化率为[(1.77＋1.66)/5]×100=69%。

[0240] 同样地，对全部的带有镀铜层的轧制铜箔求出边界线的消失部分的比率(一体化率)，结果在镀铜层形成时进行了SPS添加的实施例1～18中全部为50%以上。另一方面，在没有进行SPS添加的实施例19～27、以及比较例1～9之中，在实施例19～27中任一个都为百分之几，在比较例1～9中任一个都为0%。

[0241] (弯曲疲劳寿命试验)

[0242] 接着，为了调查各轧制铜箔以及各带有镀铜层的轧制铜箔的耐弯曲性，进行了测定各轧制铜箔以及各带有镀铜层的轧制铜箔发生断裂为止的反复弯曲次数(弯曲次数)的弯曲疲劳寿命试验。该试验使用信越工程株式会社制的FPC高速弯曲试验机(型号：SEK-31B2S)，依照IPC(美国印刷电路学会)标准而进行。图4表示也包含上述FPC高速弯曲试验机等的一般的滑动弯曲试验装置10的模式图。

[0243] 首先，对于将镀铜层形成前的实施例1～27以及比较例1～9的轧制铜箔切下宽度12.5mm、长度220mm(在轧制方向为220mm)而得到的、厚度为12μm的试样片50，与上述同样实施了300℃、5分钟的再结晶退火。

[0244] 接着，如图4所示，用螺丝12将轧制铜箔的试样片50固定于滑动弯曲试验装置10的试样固定板11。接着，使试样片50接触而贴附于振动传递部13，通过振荡驱动体14使振动传递部13在上下方向上振动而将振动传递于试样片50，实施了弯曲疲劳寿命试验。作为弯曲疲劳寿命的测定条件，将弯曲半径10r设为1.5mm，将行程10s设为10mm，将振幅数设为25Hz。该条件下，将5张从各轧制铜箔切下来的试样片50一张一张地测定，将断裂发生为止的弯曲次数的平均值进行了比较。

[0245] 接着，在与上述相同的条件下，对形成镀铜层后的实施例1～27以及比较例1～9的带有镀铜层的轧制铜箔进行了再结晶退火。进一步，在与上述相同的条件下进行了弯曲疲劳寿命试验，对于各带有镀铜层的轧制铜箔的试样片，将弯曲次数的平均值进行了比较。此时，关于各试样片的朝向，按照镀铜层为外侧、轧制铜箔为内侧的方式弯曲。

[0246] 以下的表7中示出各轧制铜箔以及各带有镀铜层的轧制铜箔的测定结果。表7右端的“维持率(%)”是：带有镀铜层的轧制铜箔的耐弯曲性(弯曲次数[B])相对于轧制铜箔单一物体的耐弯曲性(弯曲次数[A])的维持率(([B]/[A])×100)(%)。予以说明，在表7中也一并示出上述的式(1)～(12)的适当与否(○、×)以及边界线的消失部分的比率(一体化率)(%)。

[0247] 表7

[0248]

[0249] 如上述那样，各轧制铜箔经过了将总加工度设为97%的最终冷轧工序，如表7所示，在镀铜层形成前，即使是经过了轧制条件2的实施例10～18以及比较例1～9，也获得了弯曲疲劳寿命、即弯曲次数为100万次以上的高耐弯曲性。

[0250] 另外，在实施例1～9以及实施例19～27中，经过了总加工度97%的最终冷轧工序，并且对上述的式(1)～(12)的值进行控制而全都成为了规定范围内，在形成镀铜层前，获得了弯曲次数为170万次以上的更优异的耐弯曲性。这是超过原本具有高的耐弯曲性的实施例10～18以及比较例1～9的高水准的值。

[0251] 但是，在形成镀铜层后的带有镀铜层的轧制铜箔中观看时，在比较例1～9中，轧制铜箔单一物体中为100万次以上的弯曲次数降低至50万次～70万次左右，以维持率计降低至50%左右。可认为这是因为，在比较例1～9中一体化率为0%。

[0252] 另一方面，在实施例1～9中，在镀铜层形成之后也维持了大致170万次以上的弯曲次数。可知这即是，以维持率计为90%以上，带有镀铜层的轧制铜箔也具有与轧制铜箔单一物体大致同等的耐弯曲性。可认为原因是，在实施例1～9中，通过在镀铜层形成时添加SPS，使得任一个实施例的一体化率都为50%以上，轧制铜箔的优异的耐弯曲性也波及向镀铜层。

[0253] 另外，在实施例10～18中，虽然轧制铜箔单一物体中的耐弯曲性相比于实施例1～9而言变差，但是在镀铜层形成后，也可维持与轧制铜箔单一物体同等的100万次以上的弯曲次数。即，从维持率来说为90%以上，是不逊色于上述的实施例1～9的值。可认为原因是，在实施例10～18中，通过在镀铜层形成时添加SPS，使得任一个实施例的一体化率都成为50%以上，轧制铜箔的耐弯曲性也波及向镀铜层。

[0254] 另外，在实施例19～27中，虽然一体化率相比于实施例1～18而言变差，但不是如比较例那样为零，在镀铜层形成前后的耐弯曲性的维持率为70%左右，比比较例高。可认为这是由于镀铜层的晶粒的至少一部分与轧制铜箔的晶粒进行了一体化的效果而造成的。在实施例19～27中，作为尽管在镀铜层形成时没有进行SPS添加也确认到一部分的一体化的理由，本发明人等进行了以下那样的推测。即，推测这是因为：例如满足上述的式(1)～(12)并且可具备非常优异的耐弯曲性的轧制铜箔与本实施例的300℃、5分钟的再结晶退火的组合的协同效果。总之，如上述那样，实施例19～27的结果揭示了，为了获得部分发生了一体化的带有镀铜层的轧制铜箔，存在除了在镀铜层形成工序中添加SPS等一体化促进剂的方法以外的方法。

[0255] 但是，实施例19～27、比较例1～9的结果也揭示了，在不易引起一体化的状况下，一体化率基本上变为0%等几乎没有引起一体化的情况。另外，耐弯曲性的维持率的降低也显著。

[0256] 另一方面揭示了，如实施例1～9那样在容易引起一体化的状况下，一体化率一下子成为50%以上等一体化急剧地推进的情况。耐弯曲性的维持率的提高也显著。即，可预想，关于一体化，存在有急剧地引起/基本上不引起这样的阈值那样的值。因此，根据本实施例的结果，可将一体化率50%以上认定为大致的阈值。

[0257] 通过以上可知，在具备由无氧铜形成的轧制铜箔、镀铜层的带有镀铜层的轧制铜箔中，通过满足上述的构成可获得优异的耐弯曲性。

[0258] (2)使用了低浓度铜合金的带有镀铜层的轧制铜箔

[0259] 接着，使用在无氧铜中分别含有10ppm、50ppm、90ppm的锡的低浓度铜合金、在无氧铜中使银和硼分别含有25ppm和20ppm、50ppm和50ppm、100ppm和100ppm、200ppm和150ppm、250ppm和200ppm的低浓度铜合金，通过与上述的实施例同样的步骤以及方法，制作出厚度为12μm的实施例28～51以及比较例10～17的轧制铜箔。

[0260] 但是，关于实施例28～35、44～51，将板厚为400μm以下的轧制条件设为上述的表2所示的轧制条件1，与此相对，关于实施例36～43以及比较例10～17，将板厚为400μm以下的轧制条件设为偏离构成的轧制条件2。另外，关于实施例28～43，在镀铜层形成时进行了SPS添加，与此相对，关于实施例44～51以及比较例10～17，在镀铜层形成工序中没有进行SPS添加。另外，在本实施例和比较例中，也省略了形成镀铜层后的粗化镀敷等表面处理工序。

[0261] 予以说明，关于实施例28～51以及比较例10～17的低浓度铜合金中的各元素的添加量，设为不妨碍基于作为母相的无氧铜而得到的纯铜型织构的结晶方位形态的形成的范围。另外，适应于含有该添加量的各元素的低浓度铜合金材料的耐热性的提高，在中间退火工序以及坯料退火工序中，使用了与上述的实施例不同的条件。具体而言，设为了比上述的无氧铜的条件高20℃～100℃的温度条件。

[0262] 对于如以上那样制作的实施例28～51以及比较例10～17的轧制铜箔以及带有镀铜层的轧制铜箔，进行了与上述的实施例同样的评价。在以下的表8中示出测定结果。

[0263] 表8

[0264]

[0265] 首先，关于镀铜层形成前的各轧制铜箔，通过与上述的实施例同样的步骤以及方法而进行了基于2θ/θ法的X射线衍射测定。其结果，如表8所示，关于实施例28～35、44～51的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系落入式(1)～(12)的规定范围内。

[0266] 另一方面，关于实施例36～43以及比较例10～17的轧制铜箔，结果为：任一式(1)～(12)的各值之中，1个或者多个值偏离规定范围。

[0267] 另外，关于实施例28～51以及比较例10～17的带有镀铜层的轧制铜箔，在再结晶退火前后进行利用SEM的观测，算出了各自的一体化率。其结果，如表8所示，在镀铜层形成时进行了SPS添加的实施例28～43中全都为50%以上的一体化率。

[0268] 另一方面，在没有进行SPS添加的实施例44～51以及比较例10～17之中，在实施例44～51中任一个都为百分之几，在比较例10～17中任一个都为0%的一体化率。

[0269] 另外，对于实施例28～51以及比较例10～17的轧制铜箔以及带有镀铜层的轧制铜箔，通过与上述的实施例同样的步骤以及方法而进行了弯曲疲劳寿命试验。其结果，如表8所示，各轧制铜箔经过了将总加工度设为97%的最终冷轧工序，没有进行SPS添加的实施例44～51以及比较例10～17也在镀铜层形成前，获得了100万次以上的优异的耐弯曲性。

[0270] 另外，在全部满足式(1)～(12)的实施例28～35、44～51中，在镀铜层形成前获得了170万次以上的显现更优异的耐弯曲性的值。

[0271] 但是，在带有镀铜层的轧制铜箔中观看时，在比较例10～17中，在轧制铜箔单一物体中为100万次以上的弯曲次数降低至50万次～70万次左右，以维持率计降低至50%左右。

[0272] 另一方面，在实施例28～35中，弯曲次数为170万次以上，维持率为90%以上，是良好的结果。在轧制铜箔单一物体中的耐弯曲性比其差的实施例36～43中，也可维持轧制铜箔单一物体中的作为弯曲次数的100万次以上，从维持率来看为90%以上。另外，在实施例44～51中，维持率也为70%左右。

[0273] 通过以上可知，在具备由向无氧铜中添加规定元素而得到的低浓度铜合金形成的轧制铜箔、镀铜层的带有镀铜层的轧制铜箔中，也可通过满足上述的构成而获得优异的耐弯曲性。

[0274] ＜本发明人等的考察＞

[0275] 以上，对于如已叙述的那样通过控制副方位的晶面而赋予轧制铜箔以更优异的耐弯曲性的原理、以及上述的轧制铜箔的制造工序中的副方位的晶面的控制的机理，以下说明本发明人等的考察。

[0276] (1)关于更优异的耐弯曲性赋予的原理

[0277] 本发明人等根据结晶方位学的见解和金属学的见解以及目前为止的实验经验，对于通过控制副方位的晶面而获得更优异的耐弯曲性的原理进行了以下的考察。

[0278] 根据本发明人等可认为，在利用本发明而获得的耐弯曲性的提高效果中，再结晶退火工序前后的主方位的变化与副方位的不变化是相关的。如上述那样，在再结晶退火工序中，作为主方位的{022}面在再结晶之后成为{002}面。另一方面可认为，关于作为副方位的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，是在再结晶后也大致不变化的状态，这些副方位与、作为再结晶后的主方位的晶面的{002}面形成的角度有助于更优异的耐弯曲性的提高。此处，作为再结晶后的主方位的{002}面与副方位的晶面形成的角度如下。

[0279] 再结晶{002}面∠{113}面：25.2°

[0280] 再结晶{002}面∠{111}面：54.7°

[0281] 再结晶{002}面∠{133}面：46.5°

[0282] 另外，最终冷轧工序后的{002}面在再结晶退火工序之后也仍然为{002}面。即，考虑再结晶退火工序后的{002}面的详细内容时，则在最终冷轧工序之后作为主方位的{022}面是：在再结晶退火工序之后变化为{002}面的部分与、在最终冷轧工序之后作为副方位的{002}面在再结晶退火之后也不变化而仍然成为{002}面的部分的合计。

[0283] 对于这些来自再结晶退火工序前的主方位的{002}面与、来自副方位的{002}面的相互作用、影响等，正在进行调查·研究，但本发明人等推测出，这些相互作用以及影响等、副方位的晶面与上述的{002}面形成的角度复杂地相关，可获得本发明的更优异的耐弯曲性。

[0284] (2)关于副方位的晶面的控制机理

[0285] (结晶旋转)

[0286] 如上述那样，在最终冷轧工序等轧制加工时，对铜材施加了压缩应力和弱于压缩应力的拉伸应力。关于被轧制的铜材中的铜结晶，在轧制加工时的应力的作用下而引发向{022}面的旋转现象，随着轧制加工的进展，形成平行于轧制面的晶面的方位主要为{022}面的轧制织构。此时，如上述那样，通过压缩应力与拉伸应力之比，使得朝向{022}面旋转的路径发生变化。关于此，使用图5进行说明。

[0287] 图5为，引用自下述的技术文献(甲)的纯铜型金属的反极图，(a)是表示由拉伸变形导致的结晶旋转方向的反极图，(b)是表示由压缩变形导致的结晶旋转方向的反极图。予以说明，在反极图中，将{002}面记为{001}面，将{022}面记为{011}面。即，{002}面由作为平行于{002}面的面的最小数值的{001}面表示，{022}面由作为平行于{022}面的面的最小数值的{011}面表示。

[0288] (甲)编著者长嶋晋一、“集合組織(织构)”、丸善株式会社、昭和59年1月20日、p96的图2.52(a)、(c)

[0289] 如图5所示，关于铜材中的铜结晶，仅通过拉伸变形就朝向{111}面旋转，仅通过压缩变形就朝向{011}面旋转。在轧制加工中，由于进行压缩成分与拉伸成分相合而成的变形，因此结晶旋转方向不是如此简单。在最终冷轧工序中的总加工度变越高，则作为全体而言铜结晶的旋转越显示出朝向{011}面的倾向，但是根据压缩成分与拉伸成分的比例，也将使一部分向{111}面旋转。此时，由于压缩成分这一方具有优势，因而还发生没向{111}面旋转完的结晶返回至{011}面的结晶旋转。另外，与其相反，也存在朝向{011}面旋转的结晶、到达了{011}面的结晶由于拉伸成分而朝向{133}面、{111}面旋转的情况。

[0290] 这样，压缩成分与拉伸成分一边保持压缩成分＞拉伸成分的关系一边在混合存在中引起结晶旋转。此时，随着总加工度变高，作为全体而言引起朝向{011}面的结晶旋转。

[0291] 根据以上，按照仅分布有上述的特定方位的晶面({001}面、{113}面、{111}面、以及{133}面)的方式进行了说明，这是基于以下的原由。由于铜是面心立方结构的结晶，因此在基于2θ/θ法的X射线衍射测定中，如果不是{hkl}面的h、k、l全部为奇数值或者全部为偶数值则不以衍射峰的方式显现。这是由于，h、k、l是奇数值与偶数值的混合存在时，因消光规则(extinction rule)而使衍射峰消失，无法测定。因此，在表示上述的实施方式等的轧制铜箔的结构时，由以衍射峰的方式显现的{001}面({002}面)、{113}面、{111}面、以及{133}面的副方位进行了规定。可以说，根据上述的实施例等的结果，本构成的效果也是明白的，因而如果考虑上述中列举出的副方位的晶面则充分。

[0292] (基于加工度的控制)

[0293] 根据以上内容，以压缩应力＞拉伸应力为前提，一边调整压缩成分与拉伸成分的平衡一边轧制时，随着总加工度变高，铜结晶作为全体而言朝向{022}面旋转。作为朝向{022}面的路径，由于压缩成分而容易经由{002}面、{113}面，由于拉伸成分而容易经由{111}面、{133}面。主要的副方位的晶面成为{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面是由于未完全旋转向{022}面的上述的晶面残留于铜材中，因此通过最终冷轧工序中的压缩成分与拉伸成分的调整，从而可调整残留于铜材中的各副方位的晶面的比例。

[0294] 具体而言，压缩成分与拉伸成分可通过改变轧制加工时的每1道次的轧制条件而控制。具体而言，如上述的实施方式、实施例中尝试的那样，可着眼于例如每1道次的加工度的变化。

[0295] 为了提高每1道次的加工度，例如存在有通过增大轧制载荷(辊载荷)而压扁作为轧制对象的铜材的方法，在此情况下，压缩应力变大。因此，结晶的旋转路径成为{002}面、{113}面，朝向{022}面旋转。

[0296] 另一方面也存在有：以压缩应力＞拉伸应力为前提，增大拉伸成分将铜材薄化而提高加工度的方法。由于增大了拉伸成分，因而结晶的旋转路径成为{111}面、{133}面，朝向{022}面旋转。予以说明，可认为，在轧制后，在残留于铜材中的{133}面中包含：通过拉伸成分而在结晶的旋转途中获得的{133}面、通过压缩成分使暂且到达{022}面的结晶通过拉伸成分而再次旋转向{133}面而得到的{133}面。另外，由拉伸应力导致的加工度的变化与增大了压缩载荷的情况相比时小。即，关于对加工度的贡献，压缩应力这一方大。

[0297] 予以说明，此处必须注意的是，仅通过分别的成分(压缩应力或拉伸应力)无法将材料形状均匀地加工，无法轧制。即，通过压缩应力和拉伸应力这两者，从而在将材料的厚度薄化的同时维持着材料形状。

[0298] (基于中立点的控制)

[0299] 在上述的实施方式、实施例中，与最终冷轧工序中的每1道次的加工度一起，也进行了中立点的位置控制。即，也可在调整压缩成分与拉伸成分的控制参数时，着眼于例如中立点的位置变化。

[0300] 如上述那样，作为在每1道次控制中立点的位置的控制因素，存在有前方拉力、后方拉力、轧制速度(辊的转速)、辊径、加工度、轧制载荷等。可将这些控制因素进行种种组合，变化中立点的位置。

[0301] 关于该中立点的位置，可根据几个计量值通过计算从而算出。即，首先，在以下述的技术文献(乙)为参考的下式

[0302] 拉力的成分＋压缩力的成分=2×剪切屈服应力···(A)

[0303] 的关系中，使压缩力成分大于拉力成分，进一步，使用式(A)而算出轧制速度与辊径的条件平衡、即轧制加工时的辊与铜材的接触面中的中立点的位置。予以说明，对于中立点的细节，也参照了下述技术文献(乙)。

[0304] (乙)日本塑性加工学会编、“塑性加工技術シリーズ7板圧延(塑性加工技术系列7板轧制)”、CORONA公司，p14，p27式(3.3)，p28

[0305] 上述的式(A)的计算时的参数是上述控制因素，但是在它们之中，怎样地选择设为固定的参数和设为可变的参数，可考虑多种控制方法。在上述的实施方式、实施例中，将加工度设为可变的控制因素而控制了中立点的位置，但是也可进行使用了除了加工度以外的控制因素的控制。

[0306] 另外，上述控制因素与轧制机的结构相关，中立点的位置控制大多依赖于轧制机的规格。具体而言，根据辊的段数、辊的总数、辊的组合配置、各辊的直径、材质、表面状态(表面粗糙度)等辊的结构等的差异，从而在压缩应力向铜材的施加方法、摩擦系数等中产生差异。如果轧制机不同，那么上述的实施例中列举出的条件的各控制因素的绝对值也不同，因此可对每个轧制机进行适当调整。另外，在相同的轧制机中，如果辊的表面状态、辊的材质不同，那么各控制因素的绝对值也不同。因此，即使是相同的轧制机，也可根据各自的状态来适当调整。

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带有镀铜层的轧制铜箔

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