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轮胎的胎面

阅读：1042发布：2020-05-23

IPRDB可以提供轮胎的胎面专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及轮胎的胎面，所述胎面具有橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种天然或合成的聚异戊二烯、增强填料、偶联剂、增塑剂和硫基交联体系，所述聚异戊二烯的含量范围为0phr至90phr，所述增强填料按重量包括主要比例的无机填料，所述增塑剂的含量小于或等于10phr，其特征在于，所述偶联剂由硅烷多硫化物组成，并且相对于无机填料的量，所述组合物的硅烷含量的范围为12重量％至20重量％。，下面是轮胎的胎面专利的具体信息内容。

权利要求

1.轮胎胎面，所述胎面具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种天然或合成的聚异戊二烯、增强填料、偶联剂、增塑剂和硫基交联体系，所述聚异戊二烯的含量范围为

50phr至100phr，所述增强填料按重量主要包括无机填料，所述增塑剂的含量小于或等于

10phr，其特征在于，所述偶联剂由硅烷多硫化物组成，其中，相对于无机填料的量，所述组合物的硅烷含量的范围为12重量％至20重量％。

2.根据权利要求1所述的胎面，其中，所述组合物同样包括聚丁二烯、BR或丁二烯-苯乙烯共聚物、SBR，所述聚异戊二烯的含量范围为50phr至90phr。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的胎面，其中，所述无机填料包括二氧化硅。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的胎面，其中，所述无机填料由二氧化硅组成。

5.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，相对于无机填料的量，所述硅烷含量范围为12重量％至16重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，相对于无机填料的量，所述硅烷含量范围为13重量％至16重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述无机填料占所述增强填料的至少60重量％。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的胎面，其中，所述无机填料占所述增强填料的至少75重量％。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的胎面，其中，所述无机填料占所述增强填料的至少90％。

10.根据权利要求2至9中任一项所述的胎面，其中，所述BR或SBR的含量范围为10至

50phr。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的胎面，其中，所述聚异戊二烯的含量范围为60至90phr，所述组合物包括含量为10至40phr的BR或SBR。

12.根据权利要求2至11中任一项所述的胎面，其中，所述组合物包括与两种第一弹性体不同的第三二烯弹性体，所述第三二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述增强填料的总含量的范围为30至90phr。

14.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述增强填料的总含量的范围为40至80phr，优选为45至70phr。

15.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述增塑剂的含量小于或等于

5phr。

16.根据权利要求15所述的胎面，其中，所述增塑剂的含量小于或等于2phr。

17.包括根据权利要求1至16中任一项所述的胎面的轮胎。

说明书全文

轮胎的胎面

技术领域

[0001] 本发明涉及主要由无机填料(例如二氧化硅)增强的可用于制造轮胎胎面的二烯橡胶组合物，更具体地涉及旨在安装至运载重物并以持久的速度行驶的车辆(例如卡车、拖拉机、拖车或大客车、飞机等)的轮胎。

背景技术

[0002] 由于全世界公路网络的改善和高速公路网络的增长，被称为“公路”轮胎的某些现有轮胎旨在以高速在越来越长的旅途中行驶。然而，由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，已证明有必要生产具有降低的滚动阻力而不会不利地影响其耐磨性的轮胎。

[0003] 特别地，有可能通过在这些轮胎的胎面中使用至少部分用无机填料增强的新型橡胶组合物达到所述目的。特别地，这些无机填料是高度可分散类型的特定二氧化硅，其能够从增强观点与常规轮胎级炭黑相竞争，同时为这些组合物提供较低的滞后性(等同于包括这些组合物的轮胎的较低的滚动阻力)。

[0004] 然而，仍然需要进一步提升这些胎面组合物的性质。

[0005] 事实上，令人惊讶的是，申请人已经发现在主要基于天然橡胶和无机填料的组合物中，使用高含量的硅烷多硫化物可能同时提高这些组合物的刚度和滞后性性质以及在未固化态的加工性质。

[0006] 实际上，为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。为了不冒影响组合物成分的其他互相作用的风险，本领域技术人员了解最好使用所需的最少量的偶联剂(即已知的约为无机填料的量的8至10重量％)。

[0007] 然而，与这些原则相反，申请人注意到通过显著增加主要基于弹性体基体中的天然橡胶和主要基于作为增强填料的无机填料的具有低增塑剂含量的组合物中的此类硅烷多硫化物的含量，可能实现意料之外的性质折中，既展示出未固化态性质(加工)的改善又显示出固化态性质(滞后性和刚度)的改善。

发明内容

[0008] 因此，本发明的第一主题涉及轮胎胎面，所述胎面具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种天然或合成的聚异戊二烯、增强填料、偶联剂、增塑剂和硫基交联体系，所述聚异戊二烯的含量范围为50phr至100phr，所述增强填料按重量主要包括无机填料，所述增塑剂的含量小于或等于10phr，其特征在于，所述偶联剂由硅烷多硫化物组成，其中，相对于无机填料的量，所述组合物的硅烷含量的范围为12重量％至20重量％。

[0009] 优选地，所述组合物也包括聚丁二烯、BR或丁二烯-苯乙烯共聚物、SBR，所述聚异戊二烯含量的范围为50phr至90phr。

[0010] 根据本发明的优选变体，所述无机填料包括二氧化硅，还更优选地，所述无机填料由二氧化硅组成。

[0011] 有利地，相对于无机填料的量，所述硅烷含量的范围为12重量％至16重量％，优选为13重量％至16重量％。

[0012] 根据本发明的变体实施方案，所述无机填料占所述增强填料的至少60重量％，优选至少75重量％，还更优选至少90重量％。

[0013] 根据本发明的一个实施方案，所述组合物包括含量范围为10至50phr的BR或SBR；所述聚异戊二烯的含量范围优选为60至90phr，所述BR或SBR的含量范围为10至40phr。

[0014] 根据本发明的另一个实施方案，所述聚异戊二烯的含量范围为50至80phr，所述组合物包括含量为10至40phr的BR和含量为10至40phr的SBR。

[0015] 有利地，所述增塑剂的含量小于或等于5phr，优选小于或等于2phr。

[0016] 本发明还涉及包括上述胎面的轮胎。

具体实施方式

[0017] I.使用的测量和试验

[0018] 如下文所示，在固化前后表征所述橡胶组合物。

[0019] 门尼塑性

[0020] 使用如法国标准NF T 43-005(1980年十一月)中描述的振荡稠度计。根据下列原则进行门尼塑性测量：将未固化态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(UM，1UM＝0.83牛顿.米)表示。

[0021] 动态性质

[0022] 根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质ΔG*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(60℃)下(或根据具体情况在不同温度下)经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。显示了返回循环观察到的tan(δ)的最大值(标记为tan(δ)max)以及在0.1％和100％应变下的值之间的复数模量差(ΔG*)(Payne效应)。

[0023] II.本发明的具体说明

[0024] 本发明涉及轮胎胎面，所述胎面具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种天然或合成的聚异戊二烯、增强填料、偶联剂、增塑剂和硫基交联体系，所述聚异戊二烯的含量范围为50phr至90phr，所述增强填料按重量主要包括无机填料，所述增塑剂的含量小于或等于10phr，其特征在于，所述偶联剂由硅烷多硫化物组成，其中，相对于无机填料的量，所述组合物的硅烷含量的范围为12重量％至20重量％。

[0025] 优选地，所述组合物也包括聚丁二烯、BR或丁二烯-苯乙烯共聚物和SBR，所述聚异戊二烯含量的范围为50phr至90phr。

[0026] 应当注意，在phr的概念：“每百份弹性体中的重量份”中，考虑最终组合物中存在的所有弹性体的组合。

[0027] 在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)为重量％。此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值范围表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值范围表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

[0028] 二烯弹性体

[0029] 按照惯例，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。

[0030] “二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。

[0031] 这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为表示至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此二烯弹性体(例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物)不在前述定义范围内，而是被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

[0032] 根据本发明，主要的二烯弹性体优选为异戊二烯弹性体(也就是说异戊二烯均聚物或共聚物)，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯(SIR)、异戊二烯-丁二烯(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用具有大于90％，还更优选大于98％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。

[0033] 当以液相配混法制备所述组合物以获得基于天然橡胶和增强填料的母料时，使用天然橡胶胶乳，弹性体胶乳为以分散在水中的弹性体颗粒的形式的特殊形式的弹性体。

[0034] 更具体地，天然橡胶(NR)以各种形式存在(如1988年的“Natural Rubber Science and Technology”(A.D.Roberts，牛津大学出版社)中K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle的第三章“Latex concentrates:properties and composition”中的详细描述)。

[0035] 特别地，几种形式的天然橡胶胶乳正在销售：被称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、被称为“浓缩天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化胶乳(ENR)、脱蛋白质胶乳或预硫化胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已经加入氨从而避免过早凝结的胶乳，浓缩天然橡胶胶乳对应于经过对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。根据标准ASTM D1076-06，特别列出了各种类别的浓缩天然橡胶胶乳。在这些浓缩天然橡胶胶乳中特别指出的是被称为：“HA”(高氨)级的浓缩天然橡胶胶乳和被称为“LA”级的浓缩天然橡胶胶乳；对于本发明，将有利地使用HA级的浓缩天然橡胶胶乳。

[0036] 所述NR胶乳可预先进行物理或化学地改性(离心、酶处理、化学改性剂等)。

[0037] 所述乳胶可以直接使用或预先在水中稀释以便于其加工。

[0038] 当然，可以设想根据本发明的组合物含有与另一种二烯弹性体或非二烯弹性体的共混物。

[0039] 在高度不饱和的二烯弹性体的组中，聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物特别适合于此。此类共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。

[0040] 上述弹性体可以具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化试剂以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量)的任何微结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，可提及例如包括C-Sn键的官能团或者氨基官能团(例如氨基二苯甲酮)；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2740778或US 6013718和WO 2008/141702中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2765882或US 5977238中)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP 1127909或US 6503973、WO2009/000750和WO
2009/000752中)。

[0041] 作为官能弹性体，也可提及使用官能引发剂制备的弹性体，尤其是带有胺官能团或锡官能团的弹性体(例如参见WO 2010/072761)。

[0042] 作为官能化弹性体的其它示例，也可以提及环氧化型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。

[0043] 将注意所述SBR可以以乳液(ESBR)或以溶液(SSBR)制备。

[0044] 无论是ESBR还是SSBR，特别使用具有中等苯乙烯含量(例如在10重量％和35重量％之间)或高苯乙烯含量(例如35％至55％)的SBR(丁二烯部分的乙烯基键含量在15％和70％之间，反式-1,4-键含量(摩尔％)在15％和75％之间，Tg在-10℃和-65℃之间，优选大于或等于-50℃)。

[0045] 具有大于90％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的BR适合作为BR。

[0046] 所述组合物有利地包括100％的天然橡胶或合成聚异戊二烯。

[0047] 根据本发明的优选变体实施方案，所述胎面组合物包括含量为50至100phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯和含量范围为10至50phr的BR的共混物。

[0048] 所述组合物优选具有范围为60至90phr的聚异戊二烯含量和范围为10至40phr的BR含量。

[0049] 根据本发明的另一个变体实施方案，所述组合物包括含量为50至100phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯和含量范围为10至50phr的SBR的共混物。

[0050] 所述组合物更优选具有范围为60至90phr的聚异戊二烯含量和范围为10至40phr的SBR含量。

[0051] 根据本发明的另一个变体实施方案，所述组合物包括聚异戊二烯和BR或SBR的共混物以及不同于两种第一弹性体的第三二烯弹性体，所述第三二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

[0052] 因此，所述组合物优选具有范围为50至80phr的聚异戊二烯含量，并且包括含量为10至40phr的BR和含量为10至40phr的SBR。

[0053] 根据本发明的组合物可以包含另一种二烯弹性体。所述组合物的二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，甚至是与除弹性体之外的聚合物(例如，热塑性聚合物)组合使用。

[0054] 增强填料-偶联剂

[0055] 增强填料以公知的方式理解为表示已知能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的填料。

[0056] 在这些增强填料中为有机填料(例如炭黑)和无机填料。

[0057] 术语“增强无机填料”在此处应以公知的方式理解为表示任何无机或矿物填料(不考虑其颜色及其来源(天然的或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或“非黑填料”，该无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替用于胎面的常规轮胎级炭黑。此类填料通常的特征在于其表面上存在官能团(特别是羟基(-OH)官能团)，需要在这方面使用旨在在所述弹性体和所述填料之间提供稳定化学键的偶联剂或偶联体系。

[0058] 作为增强无机填料，可提及硅质类型(例如二氧化硅)的填料或铝质类型、二氧化硅-氧化铝类型或氧化钛类型的填料。

[0059] 总增强填料的总含量优选为在20和150phr之间，已知最佳含量依据具体目标应用而不同。

[0060] 根据优选实施方案，所述增强填料的总含量范围为30至90phr，优选为40至80phr，甚至更优选为45至70phr。

[0061] 根据本发明的组合物的增强填料主要包括无机填料，优选为二氧化硅。所述无机填料优选占所述增强填料的至少60重量％，更优选地所述无机填料占所述增强填料的至少75重量％，甚至更优选地所述无机填料占所述增强填料的至少90重量％。

[0062] 根据本发明的优选实施方案，所述组合物任选包含炭黑；当存在炭黑时，使用所述炭黑的含量小于30phr，优选小于15phr，更优选小于或等于8phr，甚至更优选小于或等于5phr。

[0063] 100、200或300系列(ASTM级)的所有增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N400、N660、N683或N772)均适合作为炭黑。例如，炭黑可能已经以母料的形式加入至异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

[0064] 所述无机填料优选包括二氧化硅，甚至更优选由二氧化硅组成。

[0065] 所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是具有BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、Zeosil 1135MP、Zeosil 1115MP和Zeosil Premium 200MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅和如申请WO 03/
16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

[0066] 具体而言，根据1987年十一月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定CTAB比表面积。

[0067] 作为增强无机填料，还将提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)或增强氧化钛(例如描述于US 6610261和US 6747087中)。

[0068] 作为增强填料，也可使用至少部分被二氧化硅覆盖的任何填料；其特别可以由炭黑、金属氢氧化物(尤其是氢氧化镁或氢氧化铝)或交联聚合物颗粒组成。

[0069] 通过后处理被二氧化硅部分地或完全地覆盖的炭黑或被二氧化硅原位改性的炭黑(例如非限制性地，Cabot Corporation以名称EcoblackTM CRX 2000或CRX4000出售的填料或在公开US2003040553和WO9813428中描述的填料)特别合适。

[0070] 无论其为粉末、微珠、颗粒或珠子的形式，所提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，增强无机填料也理解为表示各种增强无机填料(特别是上述高度可分散的二氧化硅)的混合物。

[0071] 为了将增强无机填料(尤其是二氧化硅)偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

[0072] 特别可以使用根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

[0073] 特别合适的是对应于如下通式(II)的硅烷多硫化物，但不限于如下定义：

[0074] (II)Z-A-Sx-A-Z，其中：

[0075] -x为2至8(优选2至5)的整数；

[0076] -符号A(相同的或不同的)表示二价烃基(优选为C1-C18的亚烷基基团或C6-C12的亚芳基基团，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4的亚烷基，特别是亚丙基)；

[0077] -符号Z(相同的或不同的)对应于下列三个通式中的一个：

[0078]

[0079] 其中：

[0080] -R3基团(取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷基、C5-C18的环烷基或C6-C18的芳基(优选地，C1-C6的烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4的烷基，更特别地甲基和/或乙基)，

[0081] -R4基团(取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷氧基或C5-C18的环烷氧基基团(优选选自C1-C8的烷氧基和C5-C8的环烷氧基，还更优选地选自C1-C4的烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)。

[0082] 在对应于上述通式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”的平均值为优选在2和5之间(更优选接近4)的分数。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)实行。

[0083] 作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如前述专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所述。

[0084] 作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的示例，将特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式II中R4＝OH)(例如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)、WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述)，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述)。

[0085] 作为其它硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能团(“巯基硅烷”)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815和WO 2007/098080中所述。

[0086] 当然，还可以使用前面描述的偶联剂的混合物，特别地如在前述申请WO 2006/125534中所述。

[0087] 偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量相对于无机填料(在这种情况下为二氧化硅)的量占12重量％至20重量％。其含量的优选范围为12％至16％，还更优选为13％至16％。

[0088] 根据本发明的另一个变体，所述增强填料可以包括另一种有机填料(例如描述于申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中的官能化的聚乙烯基芳香族有机填料)，并且对于有机填料的总含量小于20phr，优选小于10phr，更优选小于或等于8phr，甚至更优选小于或等于5phr。

[0089] 还可将含量小于或等于10phr并且优选小于或等于5phr的惰性(即非增强)填料(例如粘土、斑脱土、滑石、白垩、高岭土的颗粒)添加至上述增强填料中。

[0090] 各种添加剂

[0091] 根据本发明的橡胶组合物也可包括通常用于旨在制造轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者在特性上是芳香族的还是非芳香族的)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(例如在申请WO 02/10269(或US2003-0212185)中所述)、基于硫或硫给体试剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系以及自然不包括锌基活化剂的硫化促进剂或硫化活化剂。

[0092] 优选地，作为优选的非芳香族或极弱芳香族增塑剂，这些组合物包括至少一种选自如下的化合物：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、具有优选大于30℃的高Tg的增塑烃类树脂以及此类化合物的混合物。

[0093] 在上述增塑烃类树脂(应该记住，名称“树脂”根据定义用于固体化合物)中，将特别提及由α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯以及C5馏分的均聚物或共聚物形成的树脂，例如由C5馏分/苯乙烯共聚物形成的树脂，这些树脂可单独使用或者与增塑油(例如MES油或TDAE油)结合使用。

[0094] 此类增塑剂的总含量小于或等于10phr并且优选小于或等于5phr，甚至更优选小于或等于2phr。

[0095] 橡胶组合物的制造

[0096] 根据本领域技术人员公知的一般程序，本发明的橡胶组合物在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时被称为“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(有时被称为“生产”阶段)，通常是小于120℃(例如，在60℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系或硫化体系。

[0097] 根据本发明的优选实施方案，在第一“非生产”阶段过程中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分(即合适的增强填料和偶联剂)紧密地加入二烯弹性体中，也就是说，至少在一个或多个步骤中将这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度。

[0098] 举例而言，第一(非生产)阶段以单个热机械步骤进行，在此过程中，将所有必需的成分、任选另外的覆盖剂或加工助剂和除了硫化体系之外的各种其他添加剂引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中。在该非生产阶段中的捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在冷却在第一非生产阶段获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下加入硫化体系；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟(例如在2和15分钟之间)。

[0099] 合适的硫化体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是次磺酰胺型促进剂。添加到该硫化体系的是在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中加入的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、胍衍生物(特别是二苯胍)或已知的硫化阻滞剂。

[0100] 使用含量优选在0.5和12phr之间，尤其是在1和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的主要硫化促进剂。

[0101] 秋兰姆多硫化物(例如四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)和二五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT))也适合作为硫给体。调整其含量以达到上述指出的优选等效硫含量。

[0102] 作为(主要或次要)促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物以及次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型促进剂。作为此类促进剂的示例，可特别提及下列化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、1-苯基-2,4-二硫代缩二脲(DTB)、二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)、2-乙基己基二硫代磷酸锌(ZDT/S)、O,O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基二硫化物(DAPD)、二丁基硫脲(DBTU)、异丙基黄原酸锌(ZIX)以及这些化合物的混合物。

[0103] 由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可以用于例如轮胎胎面的橡胶成形元件的形式挤出。

[0104] III.本发明的示例性实施方案

[0105] 橡胶组合物的制备

[0106] 以下列方式进行下列试验：在捏合一至两分钟之后，将二烯弹性体(NR和BR共混物)、增强填料、偶联剂和除硫化体系之外各种其他成分引入至充满70％并且具有约90℃的初始容器温度的密闭式混合器中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(捏合的总持续时间等于约5分钟)，直到达到约165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)在70℃下加入开放式混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)约5至6分钟。

[0107] 然后，将由此获得的组合物压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理或机械性质。

[0108] 试验

[0109] 该实施例的目标为显示根据本发明获得的轮胎胎面组合物相对于用于重型货物车辆的“常规”对比胎面组合物的在性质上的改善。

[0110] 根据上文部分详细描述的方法制造所述组合物。下表1中列出了这些组合物(其中量以phr(每百份弹性体中的重量份)表示)。

[0111] 表1

[0112]

[0113]

[0114] (1)天然橡胶；

[0115] (2)具有4.3％的1,2-；2.7％的反式-；93％的顺式-1,4的BR(Tg＝-106℃)；

[0116] (3)由Cabot Corporation出售的炭黑N234；

[0117] (4)二氧化硅，由Rhodia出售的Zeosil 1165MP；

[0118] (5)TESPT偶联剂(来自Evonik的Si69)；

[0119] (6)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；

[0120] (7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。

[0121] 因此，如下定义所述组合物A、B、C和D：

[0122] -所述对比组合物A为用于重型货物车辆轮胎的“常规”胎面组合物，相对于二氧化硅的量包括10重量％的偶联剂，

[0123] -根据本发明的组合物B为与所述组合物A相同的组合物，除了偶联剂的量相对于二氧化硅的量占约12重量％，

[0124] -根据本发明的组合物C为与所述组合物A相同的组合物，除了偶联剂的量相对于二氧化硅的量占约14重量％，

[0125] -根据本发明的组合物D为与所述组合物A相同的组合物，除了偶联剂的量相对于二氧化硅的量占约20重量％。

[0126] 在固化之前和在130℃下固化60分钟之后测量这四种组合物的橡胶性质；获得的结果列于表2中。

[0127] 表2

[0128]

[0129]

[0130] 令人惊讶地，与对比组合物A相比，观察到根据本发明的每一个组合物B、C和D在固化之前性质的轻度改善(较低的门尼值)和在固化之后性质的显著改善(降低的tan(δ)max值和增加的G*刚度值)。此外，还应注意到，相对于本试验指出的12％-20％的偶联剂的含量范围，通过远离两个极限值获得了更显著改进的性质折中。

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轮胎胎面-专利编号CN109803839A	2020-05-11	861
轮胎胎面-专利编号CN108778782A	2020-05-11	567
轮胎胎面-专利编号CN109070645A	2020-05-11	593
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轮胎胎面-专利编号CN107667017A	2020-05-12	568
轮胎胎面-专利编号CN105358612B	2020-05-11	982
轮胎胎面-专利编号CN105813853B	2020-05-12	950
轮胎胎面-专利编号CN105813853A	2020-05-12	1028
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轮胎的胎面

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