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石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔

阅读：747发布：2021-02-23

IPRDB可以提供石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文描述了石墨烯基材料的多层片，所述石墨烯基材料具有多个延伸穿过的孔隙。还提供了制备所述片的方法，并且所述方法包括将包含多层石墨烯的石墨烯基材料暴露于包含纳米粒子的粒子束，所述多层石墨烯具有2层至10层石墨烯，所述纳米粒子具有每个纳米粒子至少2keV的能量。，下面是石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于对石墨烯基材料的片穿孔的方法，所述方法包括以下步骤：a)将石墨烯基材料的片布置在多孔基底上，所述石墨烯基材料包含具有2个至10个石墨烯层的多层石墨烯，其中所述石墨烯层中的至少两层独立地堆叠；

b)将包含多层石墨烯的所述石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，由此打开延伸穿过多个石墨烯片的多个孔隙，所述纳米粒子具有每个纳米粒子2keV至500keV的能量。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述多层石墨烯具有2层至5层。

3.如权利要求1所述的方法，其中每个纳米粒子包含多个原子并且能量为每个原子

0.1eV至50eV。

4.如权利要求1所述的方法，其中注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子尺寸为2nm至50nm。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子选自金属纳米粒子、碳纳米粒子、气体团簇和核壳纳米粒子。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包含选自Al、Ag、Au、Ti、Cu及其组合的金属。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子为二氧化硅涂覆的金属纳米粒子。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙的尺寸为1nm至100nm。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙的尺寸为1nm至50nm。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在步骤b之前用宽离子束辐射所述石墨烯基材料的步骤，其中所述宽离子束的离子具有50eV至10keV的离子能量和3×1010个离子/cm2至8×1011个离子/cm2的注量。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在步骤b)之前将所述石墨烯基材料暴露于紫外光和氧的步骤。

13.用于修饰穿孔的石墨烯基材料的片的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述穿孔的石墨烯基材料的片布置在多孔基底上，所述穿孔的石墨烯基材料具有

1个至10个石墨烯层，并且包含延伸穿过所述石墨烯基材料的片且具有第一孔隙尺寸的第一组孔隙；

b)将所述穿孔的石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，所述纳米粒子具有每个纳米粒子2keV至500keV的能量，由此修饰所述穿孔的石墨烯基材料的片,其中修饰所述穿孔的石墨烯基材料的片包括产生第二组孔隙、修饰第一孔隙尺寸或其组合，所述第二组孔隙具有延伸穿过多个石墨烯片的第二孔隙尺寸。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述穿孔的石墨烯基材料包含具有2层至5层的多层石墨烯。

15.如权利要求13所述的方法，其中每个纳米粒子包含多个原子并且能量为每个原子

0.1eV至50eV。

16.如权利要求13所述的方法，其中注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述纳米粒子尺寸为2nm至50nm。

18.如权利要求13所述的方法，其中所述纳米粒子选自金属纳米粒子、碳纳米粒子、气体团簇和核壳纳米粒子。

19.如权利要求13所述的方法，其中所述纳米粒子包含选自Al、Ag、Au、Ti、Cu及其组合的金属。

20.如权利要求13所述的方法，其中所述纳米粒子为二氧化硅涂覆的金属纳米粒子。

21.用于对石墨烯基材料的片穿孔的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述石墨烯基材料的片布置在多孔基底上，所述石墨烯基材料具有1个至10个石墨烯层；以及b)将包含多层石墨烯的所述石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，所述纳米粒子具有每个粒子至少2keV的能量，由此打开延伸穿过多个石墨烯片的多个孔隙，其中所述纳米粒子是准直的并且以垂直于所述石墨烯基材料的片的基面呈大于0°且小于或等于89°的入射角提供。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述入射角为45度至70度。

23.如权利要求21所述的方法，其中每个纳米粒子包含多个原子并且能量为每个原子

0.1eV至50eV。

24.权利要求21所述的方法，其中注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。

25.如权利要求21所述的方法，其中所述纳米粒子尺寸为2nm至50nm。

26.如权利要求21所述的方法，其中所述纳米粒子选自金属纳米粒子、碳纳米粒子、气体团簇和核壳纳米粒子。

27.如权利要求21所述的方法，其中所述纳米粒子包含选自Al、Ag、Au、Ti、Cu及其组合的金属。

28.如权利要求21所述的方法，其中所述纳米粒子是二氧化硅涂覆的金属纳米粒子。

29.包含多层石墨烯的石墨烯基材料的片，所述多层石墨烯具有2个至10个石墨烯层并且包含延伸穿过所述多层石墨烯的多个孔隙，其中所述石墨烯层中的至少两层独立地堆叠。

30.如权利要求29所述的石墨烯基材料的片，其中所述孔隙的尺寸为1nm至100nm。

31.权利要求29所述的石墨烯基材料的片，其中所述孔隙的尺寸为2nm至50nm。

32.用于对石墨烯基材料的片穿孔的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述石墨烯基材料的片布置在径迹蚀刻的聚酰亚胺上，所述石墨烯基材料包含独立堆叠的两个单层的石墨烯层；

b)将所述石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，所述纳米粒子具有每个纳米粒子2keV至500keV的能量，由此打开延伸穿过所述石墨烯基材料的片的多个孔隙。

说明书全文

石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请根据35U.S.C.§120要求2016年4月14日提交的第15/099,099号美国专利申请的优先权的权益；本申请根据35U.S.C.§119要求2015年8月6日提交的第62/202,122号美国临时专利申请的优先权的权益，所述专利申请和临时专利申请通过引用整体并入本文。

[0003] 领域

[0004] 本公开内容通常涉及石墨烯基材料及其他二维材料，并且更具体地，涉及在石墨烯、其他二维材料及其组合的层中产生孔隙的方法。

[0005] 背景

[0006] 由于石墨烯的有利的机械性质和电子性质，因此其已获得广泛的关注以用于多种应用中。石墨烯的导电性可以受到石墨烯上的化学官能化的数量和类型以及石墨烯基面中的缺陷数量的影响。虽然原始石墨烯通常显示出最高的电导率值，但是有时可以期望调整电导率并修饰能带结构。可以例如通过在石墨烯基面内引入多个缺陷(即，孔洞或穿孔)或增加此类缺陷的数目实现能带结构的调整。能带结构可以受到存在的孔洞的尺寸、类型和数目的影响。已提出的石墨烯的应用包括光学装置、机械结构和电子装置。除了上述应用之外，对于用于过滤应用的穿孔的石墨烯，特别是单层穿孔的石墨烯已有一些关注。目前用于对CVD石墨烯穿孔的技术包括氧化过程(例如，UV臭氧、等离子体氧化和高温)、离子束、模板切割和使用特定的生长基底直接合成。

[0007] 具有几纳米或更小的厚度和延展的平面晶格，或者如果没有晶格则具有延展的平面的其他二维材料(也被称为2D材料)也引起关注以用于各种应用。在实施方案中，二维材料的厚度为0.3nm至1.2nm。在另一实施方案中，二维材料的厚度为0.3nm至3nm。例如，硫化钼是具有二维分子结构的代表性硫属化物(chalogenide)，并且其他各种硫属化物可以构成本公开内容中的二维材料。二维材料包括金属硫属化物(例如，过渡金属二硫属化物)、过渡金属氧化物、六方氮化硼、石墨烯、硅烯和锗烯(germanene)(参见：Xu等人，(2013)“Graphene-like Two-Dimensional Materials”Chemical Reviews 113:3766-3798)。

[0008] 鉴于上述情况，允许以期望的孔隙密度和孔隙尺寸在石墨烯和其他二维材料中产生孔隙的技术将在本领域具有相当大的益处。本公开内容满足了这种需求并且也提供了相关的优势。

[0009] 概述

[0010] 本公开内容描述了在彼此堆叠的多个石墨烯片的基面中引入或修饰孔隙的方法。在实施方案中，该方法包括将约2层至10层的堆叠的石墨烯片(即，多层石墨烯)暴露于粒子束，所述粒子束包含具有约2keV或更大能量(每个纳米粒子或团簇)的纳米粒子(NP)或团簇以对堆叠的石墨烯片穿孔。在实施方案中，至少两个层独立地进行堆叠。如本文所用，在基底上层叠或堆叠的独立合成的片被称为“独立堆叠”。例如，纳米粒子为金属纳米粒子、碳纳米粒子、气体团簇和/或核壳结构纳米粒子。本文所述的方法还适用于其他多层2D材料和分层的2D材料的组合。

[0011] 本公开内容还描述了包括将石墨烯基材料的片暴露于粒子束或团簇束的步骤的方法，所述石墨烯基材料包含多层石墨烯(具有2层至10层的石墨烯)，并且粒子束包含如本文所述的纳米粒子或团簇。在另外的实施方案中，多层石墨烯具有2层至5层石墨烯。

[0012] 在实施方案中，纳米粒子或团簇的能量可以大于或等于约2keV但小于约500keV、大于2keV且小于100keV、大于2keV且小于50keV或者大于或等于2keV且小于或等于30keV。在另外的实施方案中，纳米粒子可以包含多个原子且能量为每个原子0.05eV至50eV，每个原子0.1eV至50eV，或每个原子1eV至1keV。在另外的实施方案中，注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。在实施方案中，纳米粒子穿孔效率为1％至100％。在一些方面中，本文公开的方法还包括纳米粒子产生和随后加速的步骤。在实例中，电势为1kV至100kV。在一些示例中，进行另外的电离，例如电子碰撞和电喷射以向NP提供另外的能量用于穿孔。对于NP，库伦限制可以限制电荷量(太多电荷可能导致粒子碎片化)。在实施方案中，电荷多至4e。

[0013] 在实施方案中，纳米粒子的尺寸为1nm至100nm、1nm至50nm、2nm至50nm、1nm至25nm、2nm至25nm、2nm至10nm、3nm至30nm或10nm至50nm。在一些示例中，NP的特征在于均匀的尺寸分布，在其他示例中，NP的特征在于高斯尺寸分布，在一些情况中，NP的特征在于正态分布，并且在其他另外的示例中，NP的特征在于双峰分布。当以双峰分布提供NP时，在一些实施方案中，两个众数(mode)均用于穿孔，而在其他实施方案中，一个众数用于穿孔且另一个众数用于向石墨烯加入另外的能量。在另外的实施方案中，NP尺寸的分布不是标准分布。

[0014] 一方面，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束之前进行预处理。在一个实例中，多层石墨烯基材料作为一个单元进行预处理。在另一实例中，石墨烯基材料的层在进行堆叠之前独立地进行预处理。在一些实施方案中，整个层进行处理，而在其他实施方案中，片的所选定区域进行处理。作为实例，处理片的所选定区域，使得整个片均匀地进行穿孔。在实施方案中，预处理过程将点缺陷引入石墨烯的一个或多个片中。在另外的实施方案中，预处理过程引入平均尺寸小于1nm的孔隙。在实例中，石墨烯片的多层堆叠体作为一个单元进行穿孔。作为另一实例，一个或多个单独的石墨烯片在组装成堆叠体之前进行预处理。在实施方案中，预处理步骤选自热处理、UV氧处理、离子束处理及其组合。在一些实施方案中，用离子能量为50eV至10keV且注量为3×1010个离子/cm2至8×1011个离子/cm2或3×1010个离子/cm2至8×1013个离子/cm2的宽离子束辐射石墨烯基材料。在一些实施方案中，辐射时间为0.1毫秒至小于10秒，为1毫秒至小于10秒，为1秒至100秒，或为10秒至1000秒。通常，如果辐射相对小的面积，则时间低于辐射相对较大面积时的时间。在另外的实施方案中，预处理过程辐射石墨烯以将部分引入石墨烯晶格来弱化该石墨烯，并使其更容易地被纳米粒子穿孔。这种预处理过程能够“化学上辅助”穿孔。此类部分的实例为含氧的化合物。在实施方案中，用纳米粒子预处理引入合适的部分。

[0015] 在另外的方面中，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束之前是未穿孔的。在另外的实施方案中，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束之前是穿孔的(“预穿孔的”)。在一些实施方案中，对第一层石墨烯穿孔，然后在随后将另外的层施加到第一层之后，对另外的石墨烯层穿孔。多种穿孔方法在本领域中是已知的，包括基于离子的方法和基于氧化的方法。在实施方案中，预穿孔的石墨烯基材料包含具有第一孔隙尺寸的第一组孔隙，并且然后暴露于纳米粒子束来修饰预穿孔的石墨烯基材料的片。在实施方案中，修饰包括产生具有第二孔隙尺寸的第二组孔隙、修饰第一孔隙尺寸或其组合，所述第二组孔隙延伸穿过多个石墨烯片。在实施方案中，穿孔的石墨烯基材料的孔隙尺寸具有双峰分布。孔隙尺寸的示例性组合包括但不限于，具有小于3nm的尺寸的孔隙和具有大于15nm且小于或等于100nm的尺寸的孔隙的组合。该组合可以通过预穿孔和NP穿孔的组合形成，也可以由NP穿孔的组合形成。在实施方案中，尺寸小于3nm的孔隙的面积与片的面积的比率为1％至10％，而尺寸大于15nm且小于或等于100nm的孔隙的面积与片的面积的比率为1％至10％。

[0016] 在另外的方面中，将石墨烯基材料暴露于纳米粒子束使石墨烯层穿孔至不同程度。在实施方案中，至少一层石墨烯未被穿孔。在另外的实施方案中，至少一层石墨烯被穿孔。例如，在将石墨烯基材料暴露于纳米粒子束之后，至少一层被高度穿孔并且至少一层未被穿孔。在另外的实例中，用纳米粒子对第一层石墨烯穿孔以获得第一尺寸的孔隙，然后将第二层石墨烯转移至第一层。在第二层相对于纳米粒子源在第一层的“前方”的情况下，将第二层用纳米粒子穿孔以获得第二尺寸的孔隙，并且选择穿孔条件使得在第二穿孔步骤中所用的纳米粒子不对第一层穿孔。第一孔隙尺寸和第二孔隙尺寸是不同的。在实施方案中，第一孔隙尺寸大于第二孔隙尺寸。在另外的实施方案中，使用多个第一类型的纳米粒子对第一层石墨烯穿孔并使用多个第二类型的纳米粒子对第二层石墨烯穿孔。第一类型的纳米粒子在尺寸和/或组成上可以与第二类型的纳米粒子不同。

[0017] 在实施方案中，当将石墨烯基材料设置在多孔基底上时，发生纳米粒子轰击。在实施方案中，将支撑结构配置成使得石墨烯基材料的片的至少一些部分悬挂于该支撑结构。合适的基底包括但不限于，聚合物、氮化硅(SiN)、陶瓷、碳或金属基底。在实施方案中，每个悬挂区域大于10nm且小于10微米。在另外的实施方案中，支撑结构中的开口的至少一个尺寸小于1μm或者小于或等于100nm。在另外的实施方案中，可以对基底图案化以提供至少一个具有周长与面积的特定比率的通孔，以便控制复合石墨烯基材料和基底的刚度。在不同的实施方案中，通孔采取一个或多个圆孔或一个或多个槽的形式，其可以替代地称为狭缝。
狭缝可以是平行的或交叉的。在一些实施方案中，狭缝的纵横比可以是2:1至100:1。在实施方案中，可以将石墨烯基材料在穿孔之后从基底移除并转移至不同的基底。

[0018] 在实施方案中，相对于纳米粒子源，石墨烯基材料在基底的“前方”。在另一实施方案中，相对于纳米粒子源，石墨烯基材料在基底的“后方”，使得纳米粒子穿过基底中的孔洞，然后接触石墨烯基材料。在其中穿过基底发生穿孔的实施方案中，基底的厚度与孔隙直径的比率为小于2(例如在1μm厚基底中的500nm直径孔隙)。这种配置的一个益处是仅碰撞和可能破坏或穿孔被悬挂的石墨烯(穿过基底孔隙)。在其中穿过基底发生穿孔的另外的实施方案中，基底面向纳米粒子束的面涂覆有牺牲层，使得所有的NP击中该牺牲层或使石墨烯被穿孔。然后可以将该牺牲层连同纳米粒子一起移除，在基底上留下穿孔的石墨烯。当具有嵌入基底中的NP是有害的时，这是有利的。

[0019] 在其他实施方案中，由在多孔基底的第一侧面上的第一层石墨烯基材料和在多孔基底的第二侧面上的第二层石墨烯基材料形成组件。选择足够薄的基底，使得当组件暴露于包含纳米粒子或团簇的粒子束时，纳米粒子或团簇可以穿透组件并对两层石墨烯基材料穿孔。作为实例，第一层石墨烯基材料与第二层石墨烯基材料相同，或者第一层是第一类型的石墨烯基材料并且第二层是第二类型的石墨烯基材料。

[0020] 在另外的实施方案中，将第一层石墨烯基材料置于绝缘基底的第一侧面上并且将第二层石墨烯基材料置于绝缘基底的第二侧面上。然后第一层和第二层可以分别进行偏置。作为实例，第一层石墨烯基材料与第二层石墨烯基材料相同，或者第一层是第一类型的石墨烯基材料并且第二层是第二类型的石墨烯基材料。类似地，将第一层石墨烯基材料或其他二维材料置于绝缘基底的第一侧面上并且将第二层石墨烯基材料或其他二维材料置于绝缘基底的第二侧面上。

[0021] 在另外的实施方案中，可以用穿孔后处理过程修饰石墨烯基材料的穿孔片。示例性的穿孔后处理过程包括但不限于，孔隙的进一步扩张、孔隙的再成形、孔隙的稳定化以及增加片的碎裂韧性。在实施方案中，孔隙的进一步扩张可以通过用宽离子束辐射穿孔的石墨烯片来实现。在实施方案中，离子选自Xe、Ne、He、Ga和Ar，并且离子能量为5eV或40keV以及离子通量或束密度为1×1012个离子/cm2/s至1x1013个离子/cm2/s，并且注量为6.24×1013个离子/cm2至6.24×1014个离子/cm2。在实施方案中，离子选自Xe、Ne和Ar，离子能量为5eV至40keV，示例性实施方案为100eV至1000eV并且离子剂量为1×1013个离子/cm2至5×1015个2 19 2
离子/cm。在实施方案中，离子能量为1keV至40keV并且离子剂量为1×10 个离子/cm至1×1021个离子/cm2。在实施方案中，离子能量为300V并且离子剂量为1×1014个离子/cm2。在另外的实施方案中，可以使用光栅的聚焦离子束代替宽离子束。在另外的实施方案中，孔隙的扩张伴随着孔隙总百分比的增加。

[0022] 在另外的实施方案中，孔隙的再成形可以通过用宽离子束辐射穿孔的石墨烯片来实现。在实施方案中，离子选自Xe离子、Ne离子和Ar离子并且离子能量为10eV至10keV以及离子通量或束密度为1×1012个离子/cm2/s至1×1013个离子/cm2/s，并且注量为6.24×1013个离子/cm2至6.24×1014个离子/cm2。在另外的实施方案中，可以通过用宽离子束辐射穿孔的石墨烯片实现孔隙的稳定性，其中宽离子束的离子具有5eV至40keV的离子能量和1×1010个离子/cm2至1×1021个离子/cm2的注量。在一些实施方案中，辐射时间为1ms至100s。在另外的实施方案中，可以通过用宽离子束辐射穿孔的石墨烯片实现穿孔片的碎裂韧性，其中宽离子束的离子具有50eV至1000eV的离子能量和3×1010个离子/cm2至8×1011个离子/cm2的注量。用于使孔隙扩张、再成形和/或稳定的其他方法包括但不限于暴露于紫外光和氧、使用碳选择性蚀刻溶液和施加热量。也可以应用具有10keV至300keV范围的能量的电子辐照。

[0023] 本文描述的方法还可以包括一个或多个以下特征。在实施方案中，加热石墨烯基材料的片或包含石墨烯基材料的片。例如，加热可以向系统增加能量。如果发生与基底不匹配的适当的热膨胀系数(CTE)，则加热会使石墨烯发生应变用于穿孔。合适的加热方法包括但不限于，石墨烯基材料的焦耳加热、IR辐射、经由导体板的加热或以上的任意组合。在实施方案中，石墨烯层相对于撞击NP的入射角进行倾斜。在另外的实施方案中，该倾斜度大于零且小于或等于89度，大于30度且小于或等于89度或为45度至70度。在实施方案中，可以参考准直纳米粒子的入射角垂直于石墨烯或其他材料的最顶部片的基面。在另外的实施方案中，在NP穿孔之前、NP穿孔期间、NP穿孔之后或其任意组合，存在痕量的含有对于使孔隙边缘官能化有益的元素或部分的气体或其他材料，以使由NP产生的孔隙官能化。可以将气体引入到石墨烯基材料的片的正面、背面或两面。在另外的实施方案中，在NP穿孔期间和/或-3在NP穿孔之后存在痕量的气体以蚀刻由NP产生的孔隙。在实施方案中，气体的压力小于10托。在实施方案中，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束期间用来自后方的气体加压。在实施方案中，气体压力在穿孔期间使石墨烯基材料发生应变。在另一实施方案中，一旦产生孔隙，则将气体用于使孔隙官能化。

[0024] 用于官能化之前和官能化期间的优选的气体将取决于在粒子碰撞的高能量环境内石墨烯与气体的反应。这将在粒子碰撞的边缘的约100nm内。这适合于两个一般类别，并且在1×10-6托至1×10-3托的分压下加入气体。第一类是与自由基、碳负离子(以碳为中心的负电荷)和碳正离子(以碳为中心的正电荷)反应的物质。代表性的分子包括二氧化碳、环氧乙烷和异戊二烯。第二类是这样的物质，即该物质碎裂以产生与石墨烯和有缺陷的石墨烯反应的物质。代表性的分子可以是聚乙二醇、二酰基(diacytyl)过氧化物、偶氮二异丁腈和苯基重氮碘化物。

[0025] 在另外的方面中，本公开内容提供了用于对含石墨烯的片穿孔的方法，其中使用掩模来限制由纳米颗粒产生的穿孔。将掩模相对于纳米粒子源置于石墨烯层的“前方”。在实施方案中，掩模包括开口并且优选通过掩模中的开口发生纳米粒子穿孔。示例性掩模包括但不限于，由自组装珠粒层形成的掩模、通过选择性蚀刻嵌段共聚物层形成的掩模、通过纳米粒子软着陆形成的掩模、图案化的金属层或聚合物层的掩模和由穿孔的石墨烯形成的掩膜。示例性的嵌段共聚物掩模描述于Kim等人“Fabrication and Characterization of Large Area，Semiconducting Nanooperforated Graphene Materials,”Nano Letters 2010第10卷，第4期，2010年3月1日，第1125-1131页)中。作为另一个实例，聚合物光刻胶可以用于通过平板印刷制备图案化的聚合物层。在实施方案中，图案化的金属层可以用作掩模和电极。

[0026] 在另外的实施方案中，将牺牲变形层相对于纳米粒子源置于石墨烯层的“前方”。这种变形层可以用于使纳米粒子变形，但仍然允许纳米粒子穿过并继续以足够的能量对石墨烯层穿孔。用于牺牲变形层的示例性材料包括石墨烯或另外的二维材料。在实施方案中，纳米粒子变形以呈现扁平构型。

[0027] 在另外的方面中，本公开内容提供了用于对复合片穿孔的方法，所述复合片包括至少一层石墨烯和至少一层另外的材料。此外，本公开内容提供了用于对包括多层石墨烯层和至少一层另外的材料的片穿孔的方法。在实例中，另外的材料的层是连续层或不是连续层。该片可以视为石墨烯和其他材料的组合物。

[0028] 在实施方案中，所述方法包括将复合片暴露于包含纳米粒子(NP)或团簇的粒子束以对堆叠的石墨烯片穿孔。在实施方案中，纳米粒子或团簇能量大于或等于约2keV但小于约500keV，大于2keV且小于100keV，大于2keV且小于50keV或者大于或等于2keV且小于或等于30keV。在另外的实施方案中，纳米粒子包含多个原子并且能量为每个原子0.05eV至50eV或每个原子0.1eV至50eV。在另外的实施方案中，注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。在实施方案中，纳米粒子的尺寸为1nm至50nm、2nm至50nm、1nm至25nm、2nm至25nm、2nm至
10nm、3nm至30nm或10nm中50nm。在示例性实施方案中，纳米粒子为3nm至15nm。此外，在一些实施方案中，用于对复合材料穿孔的穿孔方法可以并入如先前对于石墨烯的纳米粒子穿孔所描述的附加特征。例如，复合膜的层可以相对于撞击NP的入射角倾斜。

[0029] 在一些实施方案中，石墨烯层被支撑在基底上并且除了石墨烯之外的材料的至少一个层在石墨烯层的“顶部”并由石墨烯层支撑。作为实例，石墨烯纳米片的层或部分层被沉积在石墨烯层的顶部上。作为另一实例，具有与石墨烯不同的生物相关性质的二维材料可以置于石墨烯层的“前方”。此外，可以选择易于用期望的官能化或涂覆进行修饰的二维材料。用于该实例的合适的二维材料包括但不限于MoS2和h-BN。

[0030] 在一些实施方案中，将其他材料的层插入两个石墨烯层之间。在实施方案中，可以在层之间添加其它材料以帮助穿孔、向复合材料提供另外的功能或其组合。除了石墨烯之外的材料的示例性层包括但不限于多孔材料和间隔物材料。两种类型的材料可以限制或阻止相邻的石墨烯层之间接触并影响复合材料的弹性，由此影响纳米粒子穿孔过程。示例性多孔材料包括但不限于高度穿孔的2D材料，例如石墨烯和碳纳米膜(CNM)、嵌段共聚物(BCP)层(去除一种元素以使其是多孔的)、图案化的金属层和无机层、薄的多孔Si、SiO2和SiN层、可以彼此熔合或不熔合的不规则形状的颗粒和沸石(zeoloite)颗粒。示例性的间隔物材料包括但不限于，纳米管、纳米粒子和蕾丝碳。在另外的实施方案中，其他材料是除了石墨烯之外的2D材料或在穿孔条件下通常不稳定的材料(例如水)。在另外的实施方案中，加入的层位于孔隙边缘并为孔隙提供官能化。

[0031] 其他碳材料

[0032] 在另外的方面，本公开内容提供了用于对薄的碳基材料穿孔的方法。示例性薄的碳基材料具有0.5nm至10nm的厚度，并且包括但不限于薄的碳纳米膜和石墨烯纳米片膜。碳纳米膜通常由交联的芳香族自组装的单层产生并且可以为大约1nm厚(M.Ai和A.Golzhauser,Beilstein Bozen Symposium on Molecular Engineering and Control,
2012年5月14日至18日,Prien(Chiemsee),德国)。这些碳纳米膜(CNM)适合用于穿孔。另外的实施方案包括这些碳纳米膜与石墨烯的组合，例如排列为石墨烯/CNM(石墨烯在CNM上)、CNM/石墨烯(CNM在石墨烯上)和石墨烯/CNM/石墨烯的层。

[0033] 在实施方案中，所述方法包括将复合片暴露于包含纳米粒子(NP)或团簇的粒子束以对这种碳基材料穿孔。在实施方案中，纳米粒子或团簇能量大于或等于约2keV但小于约500keV，大于2keV且小于100keV，大于2keV且小于50keV或者大于或等于2keV且小于或等于
30keV。在另外的实施方案中，纳米粒子包含多个原子并且能量为每个原子0.05eV至50eV或每个原子0.1eV至50eV。在另外的实施方案中，注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。在实施方案中，纳米粒子的尺寸为1nm至50nm、2nm至50nm、1nm至25nm、2nm至25nm、2nm至10nm、
3nm至30nm或10nm至50nm。此外，在一些实施方案中，用于对复合材料穿孔的穿孔方法可以并入如先前对于石墨烯层的纳米粒子穿孔所描述的附加特征。例如，可以被穿孔的复合膜的层可以相对于撞击NP的入射角倾斜。

[0034] 在本发明的一个方面中，使用一种或多种清洁方法以从石墨烯基材料的片或包含石墨烯基材料的片的表面去除残余的纳米粒子。清洁方法可以替代地或另外地从基底去除材料。例如，酸处理可适用于去除残余的金属纳米粒子。在另外的实施方案中，未从表面去除残余的纳米粒子，但是在穿孔之后残余粒子与石墨烯反应，用于催化地去除石墨烯，用于通过铁磁纳米粒子上的磁引力撕裂石墨烯或经由电磁至热的能量转化来蒸发石墨烯。在另外的实施方案中，在温度局部增加时对NP引入局部氧化。

[0035] 本公开内容中还描述了多层石墨烯片和包含多层石墨烯的石墨烯基材料，所述多层石墨烯片和所述石墨烯基材料具有多个穿透堆叠的片的孔隙。这种穿孔的多层石墨烯片在本文中还称为“穿孔的石墨烯”“穿孔的石墨烯基材料”或“穿孔的二维材料”。本公开内容还描述了包含本文所述的穿孔的石墨烯基材料的复合膜，该复合膜包含本文所述的穿孔的石墨烯基材料和多孔基底。本文中提供的公开内容还涉及2D材料、分层的2D材料及其复合膜的组合。

[0036] 在一些实施方案中，在用纳米粒子穿孔或修饰之后，穿孔可以是约100nm的尺寸或更小，50nm的尺寸或更小，20nm的尺寸或更小，10nm的尺寸或更小，或小于约5nm的尺寸，特别是1nm至100nm，2nm至约50nm，2nm至约20nm，2nm至约10nm或为约2nm至约5nm的尺寸。作为实例，在用纳米粒子穿孔或修饰之后，孔隙尺寸的变异系数为0.1至2，并且孔隙率为0.1％至15％。在各种实施方案中，孔隙一直延伸至穿过堆叠的石墨烯片。

[0037] 在一些实施方案中，通过本文所述的技术生产的包含多层石墨烯的穿孔的石墨烯和穿孔的石墨烯基材料可用于过滤应用中。穿孔的尺寸或尺寸范围适用于预期的应用。本文公开的穿孔的石墨烯基材料和包括这些穿孔的石墨烯基材料的复合膜可用于多种过滤、分离和/或屏障应用，包括但不限于盐过滤、蛋白质分离、病毒清除、免疫隔离、食物和饮品过滤与净化。

[0038] 上文已经相当广泛地概述了本公开内容的特征，以便可以更好地理解随后的详细描述。下文将描述本公开的附加特征和优点。这些和其他优点与特征将从以下描述中变得更加显而易见。

[0039] 附图简述

[0040] 为了更全面地理解本公开内容及其优点，现在结合描述本公开内容的具体实施方案的附图参考以下描述，其中：

[0041] 图1是显示通过纳米粒子穿过两个独立堆叠的石墨烯层的穿孔的扫描透射电子显微镜图像。

[0042] 图2是显示通过纳米颗粒穿过双层石墨烯的穿孔的扫描透射电子显微镜图像。

[0043] 图3是显示通过准直纳米粒子束相对于含石墨烯的片的法线以非零角度穿孔的扫描透射电子显微镜图像。

[0044] 图4A和图4B示出在纳米粒子穿孔(图4A)之后和在纳米粒子穿孔、接着进行离子束辐射(图4B)之后，含石墨烯的片中存在的孔隙率。

[0045] 图5是在径迹蚀刻的聚酰亚胺基底上的单层石墨烯的两个独立堆叠层的扫描电子显微镜图像，所述聚酰亚胺基底具有由AgNP粒子穿孔的约460nm直径的孔隙。

[0046] 详述

[0047] 石墨烯表示这样的碳形式，即其中碳原子位于单个原子级薄片或形成延伸的sp2-杂化碳平面晶格的稠合六元环的几个分层片(例如，约20层或更少)内。石墨烯基材料包括但不限于，单层石墨烯、多层石墨烯或互连的单层或多层石墨烯结构域及其组合。在实施方案中，多层石墨烯包括2层至25层、2层至20层、2层至10层或2层至5层。在实施方案中，多层石墨烯的层是堆叠的，但是在z方向(垂直于基面)上比薄石墨晶体的有序性低。

[0048] 在实施方案中，石墨烯基材料还包括通过堆叠单层或多层石墨烯片形成的材料。如本文所提及的多层石墨烯包括通过在基底上层叠或堆叠独立合成的片而形成的多个石墨烯片。如本文所用，已被层叠或堆叠在基底上的独立合成的片被称为“独立堆叠”。通过独立堆叠形成的相邻石墨烯层可以在z方向上比合成的多层石墨烯的有序性低。在实例中，独立堆叠的相邻层不显示A-B、A-B-A或A-B-C-A堆叠。在另外的实例中，独立堆叠的石墨烯的相邻层没有明确的边界(registry)。不希望受任何特定信念的束缚，认为独立堆叠的多层石墨烯与合成的多层石墨烯之间的结构差异有助于区分实施例1中所示的纳米粒子穿孔行为。在实施方案中，以这种方式堆叠的合成的石墨烯片的层在z方向上比合成的多层石墨烯片中的层有序性低，所述z方向即片的晶格也没有排列成行。合适的合成的片包括单层石墨烯(SLG)的片、双层石墨烯(BLG)的片或数层石墨烯(FLG石墨烯，例如多至5层石墨烯)的片。
例如，当使用“向下浮动”转移技术时，单层石墨烯(SLG)的片经由向下浮动层叠在基底的顶部上。然后将SLG的另一片向下浮动在已经制备好的SLG基底堆叠体上。现在这将是在基底顶部上的2层“合成的”SLG。这可以扩展到数层石墨烯(FLG)或SLG和FLG的混合物；并且可以通过本领域已知的转移方法来实现。其他传输方法是本领域已知的，包括印痕方法。例如，可以使用聚合物转移方法来组装聚合物层的堆叠体。在一些示例中，多个层旨在是指该数目的转移的石墨烯的单独层。在其中转移的石墨烯层可以具有一定范围的石墨烯层(例如层的一些区域为SLG而其他区域为BLG或FLG)的情况下，该堆叠体具有一定范围的石墨烯层。例如，如果5层转移的石墨烯各自具有1层至5层，则其中5片排列成5层的区域在此处有效地具有25层石墨烯。根据穿孔条件，堆叠体的较厚区域可能无法穿孔。在实施方案中，不同的石墨烯片的层叠产生用于过滤和分离应用的期望的膜。

[0049] 在实施方案中，石墨烯基材料的片可以是单层或多层石墨烯的片或包括多个互连的单层或多层石墨烯结构域的片。在实施方案中，多层石墨烯结构域具有2层至5层或2层至10层。如本文所用，“结构域”是指其中原子均匀排序成晶格的材料的区域。结构域在其边界内是均匀的，但与相邻的区域不同。例如，单晶材料具有单个有序原子的结构域。在实施方案中，至少一些石墨烯结构域是纳米晶体，其具有1nm至100nm或10nm至100nm的结构域。在实施方案中，至少一些石墨烯结构域的结构域尺寸为100nm至500μm，100nm至1μm，或为
200nm至800nm，或为300nm至500nm。在实施方案中，多层石墨烯的结构域可以与相邻结构域重叠。由每个结构域的边缘处的结晶缺陷形成的“晶界”区分相邻的晶格。在一些实施方案中，通过围绕垂直于片的平面的轴旋转，第一晶格可以相对于第二晶格旋转，使得两个晶格在“晶格取向”上不同。

[0050] 在实施方案中，石墨烯基材料的片是多层石墨烯或者单层和多层石墨烯的组合的片。在另一实施方案中，石墨烯基材料的片是包括多个互连的多层或单层和多层石墨烯结构域的片。在实施方案中，互连的结构域共价键合在一起以形成片。当片中的结构域在晶格取向上不同时，片是多晶的。

[0051] 在实施方案中，石墨烯基材料的片的厚度为0.3nm至10nm、0.3nm至5nm或0.3nm至3nm。在实施方案中，厚度包括单层石墨烯和非石墨烯碳。

[0052] 在实施方案中，石墨烯基材料的片包括固有或天然的缺陷。与选择性引入石墨烯基材料的片或石墨烯片的穿孔相反，固有或天然的缺陷是由石墨烯基材料的制备导致的缺陷。此类固有或天然的缺陷包括但不限于，晶格异常、孔隙、撕缝、裂纹或皱纹。晶格异常可以包括但不限于，非6元碳环(例如5元、7元或9元环)、空位、间隙缺陷(包括在晶格中并入非碳原子)和晶界。如本文所用，由于固有或天然的缺陷或晶界，穿孔不包括石墨烯晶格中的开口。

[0053] 在实施方案中，石墨烯是石墨烯基材料中的主要材料。例如，石墨烯基材料包含至少20％石墨烯、30％石墨烯、或至少40％石墨烯、或至少50％石墨烯、或至少60％石墨烯、或至少70％石墨烯、或至少80％石墨烯、或至少90％石墨烯、或至少95％石墨烯。在实施方案中，石墨烯基材料包含30％至95％、或40％至80％、50％至70％、60％至95％或75％至100％的石墨烯。在实施方案中，将石墨烯基材料中的石墨烯的量测量为原子百分比。

[0054] 在实施方案中，石墨烯基材料的片还包含位于石墨烯基材料的片的表面上的非石墨烯碳基材料。在实施方案中，通过两个基础表面(例如片的顶面和底面)和侧面来限定该片。在另外的实施方案中，片的“底”面是在片的生长期间接触基底的面，并且片的“自由”面与“底”面相对。在实施方案中，非石墨烯碳基材料位于片的基础表面(例如片的基底侧和/或片的自由表面)。在另外的实施方案中，石墨烯基材料的片在表面上包含少量的一种或多种其他材料，例如，但不限于，一种或多种粉尘颗粒或类似的污染物。

[0055] 在实施方案中，非石墨烯碳基材料的量小于石墨烯的量。在实施方案中，非石墨烯碳基材料的片的表面覆盖率大于零且小于80％、为5％至80％、为10％至80％、为5％至50％或为10％至50％。这种表面覆盖率可以用透射电子显微镜进行测量，其产生投影。在实施方案中，石墨烯基材料中的石墨烯的量为60％至95％或75％至100％。

[0056] 在实施方案中，非石墨烯碳基材料不具有长程有序性并且可以被分类成是无定形的。在实施方案中，非石墨烯碳基材料还包含除了碳之外的元素和/或碳氢化合物。在实施方案中，可以并入非石墨烯碳中的非碳元素包括氢、氧、硅、铜和铁。在另外的实施方案中，非石墨烯碳基材料包含碳氢化合物。在实施方案中，碳是非石墨烯碳基材料中的主要材料。例如，非石墨烯碳基材料包含至少30％碳、或至少40％碳、或至少50％碳、或至少60％碳、或至少70％碳、或至少80％碳、或至少90％碳、或至少95％碳。在实施方案中，非石墨烯碳基材料包含30％至95％、或40％至80％、或50％至70％的碳。在实施方案中，将非石墨烯碳基材料中的碳的量测量为原子百分比。

[0057] 在另外的实施方案中，石墨烯基材料的片比通过剥离获得的薄片大。例如，所述片具有大于约1微米的横向尺寸。如本文所用，横向尺寸垂直于片的厚度。

[0058] 如本文所用，术语“二维材料”将指原子厚度的任意扩展的平面结构，包括其单层和多层变体。多层二维材料可以包括多至约20个堆叠层。在实施方案中，适用于本结构和方法的二维材料可以是具有扩展的平面分子结构和原子级厚度的任何物质。二维材料的具体实例包括石墨烯膜、石墨烯基材料、过渡金属二硫属化物、金属氧化物、金属氢氧化物、氧化石墨烯、氮化硼、硅酮、锗烯或具有类似平面结构的其他材料。过渡金属二硫属化物的具体实例包括二硫化钼和二硒化铌。金属氧化物的具体实例包括五氧化二钒。根据本公开内容的实施方案的石墨烯或石墨烯基膜可以包括单层或多层膜，或其任意组合。可以通过多种因素来确定合适的二维材料的选择，所述因素包括最终使用的石墨烯、石墨烯基材料或其他二维材料、易于使二维材料穿孔等所处的化学和物理环境。

[0059] 有意地在其中产生孔隙的纳米材料在本文中将被称为“穿孔的石墨烯”、“穿孔的石墨烯基材料”或“穿孔的二维材料”。孔洞的尺寸分布可以是窄的，例如，限于0.1至0.5的变异系数。在实施方案中，选择孔洞的特性尺寸用于应用。对于圆形孔洞，特性尺寸是孔洞的直径。在与非圆形孔洞相关的实施方案中，特性尺寸可以被认为是跨越孔洞的最大距离、跨越孔洞的最小距离、跨越孔洞的最大距离和最小距离的平均值、或基于孔隙的平面内面积的等效直径。如本文所用，穿孔的石墨烯基材料包括其中在孔隙的边缘处并入非碳原子的材料。在实施方案中，孔隙是不对称的，并且孔隙尺寸沿着孔洞的长度改变(例如在石墨烯基材料的自由表面处的孔隙尺寸比在基底表面处的孔隙尺寸更宽，反之亦然)。在实施方案中，可以在石墨烯基材料的片的一个表面处测量孔隙尺寸。

[0060] 孔隙特征的定量图像分析可以包括孔隙特征的数目、面积、尺寸和/或周长的测量。在实施方案中，由方程A＝πd2/4计算各个孔隙的等效直径。当孔隙面积作为等效孔隙直径的函数绘图时，获得孔隙尺寸分布。本文中将孔隙尺寸的变异系数计算为孔隙尺寸的标准偏差与孔隙尺寸的平均值的比率。

[0061] 在实施方案中，使用穿孔面积比率相比于片面积的比率来表征该片。可以使用定量图像分析来测量穿孔的面积。如果由于片的褶皱或其他非平面特征而期望排除另外的片表面积，则片的面积可以被认为是片所跨越的平面面积。在另外的实施方案中，表征可以基于穿孔的面积与片面积(排除诸如表面碎片的特征)的比率。

[0062] 本公开内容部分地涉及多层石墨烯片和具有堆叠在彼此之上的约2个至约10个石墨烯片和多个穿透该堆叠的石墨烯片的石墨烯基材料的片。本公开内容还部分地涉及用于使多层石墨烯片和石墨基材料的片穿孔的方法，石墨烯基材料的片包括多层石墨烯并在其中限定延伸穿过多个石墨烯片的孔。

[0063] 穿孔的石墨烯(即，具有限定在其中的多个孔隙的石墨烯)具有许多可能的应用，包括例如用作分子过滤器、用作阻挡材料、用作限定带隙的材料和用作在聚合物复合材料内的具有可调电性质的导电填充材料。尽管对于穿孔的石墨烯存在多种潜在用途，但很少有可靠的技术用于在石墨烯中可再生产地引入多个孔隙，其中孔隙以期望的孔隙密度和孔隙尺寸存在。亚纳米孔隙的产生可能是特别有问题的。

[0064] 在实施方案中，石墨烯基材料的预处理步骤选自热处理、UV-氧处理，离子束处理及其组合。在实施方案中，热处理包括在10-7托的压力至大气压力下加热至200℃至800℃的温度持续2小时至8小时的时间。在实施方案中，UV-氧处理涉及暴露于150nm至300nm的光，并且在6mm距离处的强度为10mW/cm2至100mW/cm2，持续60秒至1200秒的时间。在实施方案中，UV-氧处理在室温或大于室温的温度下进行。在另外的实施方案中，UV-氧处理在大气压(例如1atm)或真空下进行。在实施方案中，离子束处理涉及将一个或多个石墨烯层暴露于离子能量为50eV至1000eV(用于预处理)的离子并且注量为3×1010个离子/cm2至8×1011个离子/cm2或3×1010个离子/cm2至1×1014个离子/cm2(用于预处理)。在另外的实施方案中，离子源是准直的，例如宽束或泛源。在实施方案中，离子是稀有气体离子，例如Xe+。在修饰时，穿孔的石墨烯基材料的片包括产生第二组孔隙、修饰第一孔隙尺寸或其组合，所述第二组孔隙具有延伸穿过多个石墨烯片的第二孔隙尺寸。在实施方案中，可以在将石墨烯基材料粘附至基底(例如生长基底)时进行一个或多个预处理步骤。在实施方案中，金属生长基底是基本上连续的金属层，而不是栅格或网格。与石墨烯和石墨烯基材料的生长相容的金属生长基底包括过渡金属及其合金。在实施方案中，金属生长基底是基于铜的或基于镍的。在本公开内容的实施方案中，离子源提供宽的离子场。离子源可以是离子泛源。在实施方案-3
中，离子泛源不包括聚焦透镜。在实施方案中，离子源在小于大气压力下操作，例如在10 至
10-5托或10-4至10-6托。如果在一个预处理步骤之后穿孔效率低于期望值，则可以在将石墨烯层再次暴露于纳米粒子或团簇之前使用另外的预处理步骤。

[0065] 在本文公开内容的实施方案中，粒子束是纳米粒子束或团簇束。在另外的实施方案中，该束是准直的或不是准直的。此外，该束不需要高度聚焦。在一些实施方案中，多个纳米粒子或团簇是单独带电荷的。在另外的实施方案中，纳米粒子包括500个至2,000,000个原子，500个至250,000个原子或500个至5,000个原子。

[0066] 多种金属粒子适用于本公开内容的方法中。例如，Al、Ag、Au、Ti、Cu的纳米粒子和包含Al、Ag、Au、Ti、Cu的纳米粒子是合适的。金属NP可以以多种方式产生，包括磁控管溅射和液态金属离子源(LMIS)。用于产生纳米粒子的方法进一步描述于Cassidy,Cathal等人“Inoculation of silicon nanoparticles with silver atoms.”Scientific reports 3(2013),Haberland,Hellmut等人“Filling of micron‐sized contact holes with copper by energetic cluster impact.”Journal of Vacuum Science&Technology A 12.5(1994):2925-2930,Bromann,Karsten等人“Controlled deposition of size-selected silver nanoclusters.”Science 274.5289(1996):956-958,Palmer,R.E.,S.Pratontep和H-G.Boyen“. Nanostructured surfaces from size-selected clusters.”Nature Materials 2.7(2003):443-448,Shyjumon,I.等人“Structural deformation,melting point and lattice parameter studies of size selected silver
clusters.”The European Physical Journal D-Atomic,Molecular,Optical and Plasma Physics 37.3(2006):409-415,Allen,L.P.等人“Craters on silicon surfaces created by gas cluster ion impacts.”Journal of applied physics 92.7(2002):3671-3678,Wucher,Andreas,Hua Tian和Nicholas Winograd.“A Mixed Cluster Ion Beam to Enhance the Ionization Efficiency in Molecular SecondaryIon Mass
Spectrometry.”Rapid co mmunications in mass spectrometry:RCM 28.4(2014):396–
400.PMC.Web.6Aug.2015以及Pratontep,S.等人“Size-selected cluster beam source based on radio frequency magnetron plasma sputtering and gas condensation.”R eView of scientific instruments 76.4(2005):045103中,上述每一项对于其纳米粒子产生技术的描述通过引用并入本文。

[0067] 当高压气体在真空中绝热膨胀并冷却使得其凝结成团簇时，可以制备气体团簇束。还可以非原位制备团簇，例如C60，然后加速朝向石墨烯。

[0068] 在一些实施方案中，具体选择纳米粒子以将部分引入石墨烯。在一些实施方案中，纳米粒子用作催化剂。该部分可以在高温下，任选地在气体存在下引入。在其他实施方案中，纳米粒子引入“凿削”部分，其是帮助减少辐射期间去除原子所需的能量的量的部分。

[0069] 在实施方案中，通过控制纳米粒子尺寸和纳米粒子能量来控制穿孔孔径的尺寸。不希望受任何特定信念的束缚，如果所有的纳米粒子具有足够的能量进行穿孔，则认为所得的穿孔与所选择的纳米粒子尺寸相关。然而，认为穿孔的尺寸受到穿孔过程期间纳米粒子的变形影响。认为这种变形受到纳米粒子的能量和尺寸以及石墨烯层的刚度影响。纳米粒子入射的掠射角也可以产生纳米粒子的变形。此外，如果控制纳米粒子能量，则认为纳米粒子可以以大的质量和尺寸分布沉积，但是仍然可以实现锐截止。

[0070] 不希望受到任何特定信念的束缚，穿孔机理被认为是受到在一端上溅射(其中足够的能量被递送到石墨烯片以使NP碰撞位点中及周围的碳原子化)和撕裂或碎裂(其中引起失效的应变打开裂孔但留下石墨烯碳作为原始片的一部分)限制的连续体。石墨烯层的一部分可能在裂口或裂缝的位置处折叠。在实施方案中，团簇可以是反应性的以帮助去除碳(例如氧团簇或在气体团簇束中具有痕量的已知蚀刻碳的分子，即混合气体团簇束)。不希望受任何特定信念的束缚，认为石墨烯层的刚度受到石墨烯的弹性模量和石墨烯的紧固度的影响。认为影响石墨烯层的弹性模量的因素包括温度、缺陷(来自NP辐射的小缺陷或较大缺陷)、物理吸附、化学吸附和掺杂。认为紧固度受到沉积过程中不匹配的热膨胀系数(例如基底与石墨烯层之间)、石墨烯层中的应变、石墨烯层的褶皱影响。认为石墨烯层中的应变可以受到多种因素影响，包括向石墨烯层的背面(基底侧)施加气体压力、在沉积石墨烯之前弹性基底的应变、在沉积期间基底的弯曲和使受控区域中的石墨烯层有缺陷，以引起该层局部收缩并增大局部应变。

[0071] 在实施方案中，还可以通过在穿孔期间使石墨烯层发生应变以引起碎裂，由此“撕裂”或”撕开”一个或多个石墨烯层来控制纳米粒子穿孔。在一些实施方案中，应力是定向的并且优先用于在特定方向上碎裂。例如，撕裂一个或多个石墨烯片可以用于产生“狭缝”形孔；这种孔可以基本上大于用于引发该孔的纳米粒子。在另外的实施方案中，应力不定向于特定方向。

[0072] 在实施方案中，孔隙是官能化的。在一些实施方案中，在穿孔过程期间和/或之后通过暴露于气体使孔隙官能化。暴露于气体可以在高于室温的温度下发生。在一些实施方案中，孔隙可以具有多于一种的有效的官能化。例如，当石墨烯堆叠体的顶层和底层暴露于不同的官能化气体时，可以产生多于一种的有效的官能化。在另外的实施方案中，在NP穿孔之前、NP穿孔期间和NP穿孔之后，可以将官能化部分的薄层应用于表面。因为与NP过程相-4容，可以通过将流体应用于表面来形成该薄层。在实施方案中，气体压力为10 托至大气压力。在实施方案中，官能化部分包括但不限于水、水蒸汽、聚乙二醇、氧、氮、胺、羧酸(caboxycylic acid)。

[0073] 用于官能化之前和官能化期间的优选气体将取决于在粒子碰撞的高能环境内石墨烯与气体的反应。这将在约100nm的粒子碰撞的边缘内。这适合于两种一般类别，并且将以1×10-6托至1×10-3托的分压加入气体。第一类是与自由基、碳负离子(以碳为中心的负电荷)和碳正离子(以碳为中心的正电荷)反应的物质。代表性分子包括二氧化碳、环氧乙烷和异戊二烯。第二类是这样的物质，即其碎裂以产生与石墨烯和有缺陷的石墨烯反应的物质。代表性分子可以是聚乙二醇、二乙酰基过氧化物、偶氮二异丁腈和苯基重氮碘化物。

[0074] 在一些实施方案中，对石墨烯基材料的片穿孔以产生第一组穿孔，第一组穿孔用第一部分进行官能化，对该片再穿孔以产生第二组穿孔，并且第二组穿孔用第二部分进行官能化。

[0075] 在实施方案中，希望并且有利的是一次性对多个石墨烯片穿孔而不是单独地对单个石墨烯片穿孔，因为多层石墨烯比单层石墨烯更稳健并且更不易于存在固有或天然的缺陷，所述缺陷在所有层中对齐。此外，该方法是逐步有效的，因为在孔隙限定过程完成之后，可以任选地通过剥离多层石墨烯来产生穿孔的单层石墨烯。孔隙尺寸在本文所述的方法中也是可调整的。因此，在所产生的孔隙的数目、尺寸和尺寸分布方面，本文所述的方法是合适的。

[0076] 根据本公开内容的各种实施方案，多层石墨烯包含约2个堆叠的石墨烯片至约20个堆叠的石墨烯片。太少的石墨烯片可以导致处理石墨烯困难以及固有的石墨烯缺陷的发生率增加。相反地，具有多于约20个堆叠的石墨烯片可以使得难以穿透所有的石墨烯片。在实施方案中，可以通过单独地使片生长并且将多个片转移至同一基底上来制备多层片。在各种实施方案中，通过本文所述的技术穿孔的多层石墨烯可以具有2个石墨烯片、或3个石墨烯片、或4个石墨烯片、或5个石墨烯片、或6个石墨烯片、或7个石墨烯片、或8个石墨烯片、或9个石墨烯片、或10个石墨烯片、或11个石墨烯片、或12个石墨烯片、或13个石墨烯片、或14个石墨烯片、或15个石墨烯片、或16个石墨烯片、或17个石墨烯片、或18个石墨烯片、或19个石墨烯片、或20个石墨烯片。本公开内容还考虑了2个和20个石墨烯片之间的任何子范围。

[0077] 在一些实施方案中，通过本文所述技术产生的穿孔的石墨烯可以用于过滤过程中。此外，通过本文所述技术产生的穿孔的石墨烯可用于诸如先进传感器、电池和其他电存储装置以及半导体装置的领域中。

[0078] 在一些实施方案中，可以将穿孔的石墨烯在穿孔之后置于多孔聚合物基底上。多孔聚合物基底和石墨烯的组合可以在各种实施方案中构成过滤器，例如反渗透过滤器或纳滤过滤器。不认为合适的多孔聚合物基底受到特别限制。

[0079] 虽然已经参考公开的实施方案描述了本公开内容，但是本领域普通技术人员将容易地认识到，这些仅仅是例示性的公开内容。应理解，在不背离本公开内容的主旨的情况下可以进行各种修改。可以修改本公开内容以并入迄今为止未描述的任意数目的变化、更改、替换或等同布置，但是其与本公开内容的主旨和范围相应。此外，虽然已经描述了本公开内容的各种实施方案，但是应理解，本公开内容的方面可以仅包括一些所述实施方案。因此，本公开内容不应被视为受到先前描述的限制。

[0080] 除非另有说明，否则所描述或示例的组分的各种配制或组合可以用于实践本发明。化合物的具体名称旨在是示例性的，因为已知本领域普通技术人员可以不同地命名相同的化合物。当本文中描述化合物使得例如在式中或化学名称中未指定该化合物的特定异构体或对映体时，该描述旨在包括单独描述的或以任意组合描述的化合物的每种异构体和对映体。本领域普通技术人员将会理解，除了具体示例的那些之外的方法、装置元件、起始材料和合成方法可以用于实践本发明，而不依靠过度的实验。任何此类方法、装置元件、起始材料和合成方法的所有本领域已知的功能等同物都旨在包括在本发明中。每当在说明书中给出范围时，例如，温度范围、时间范围或组成范围，所有的中间范围和子范围以及包含在给定范围内的所有单个值都旨在包括在本公开内容中。当本文中使用马库什组或其他分组时，该组的所有单个成员以及该组的所有可能的组合和子组合都旨在单独地包括在本公开内容中。

[0081] 如本文所用，“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”是同义的，并且是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未叙述的元素或方法步骤。如本文所用，“由…组成”排除在要求保护的元素中未指定的任何元素、步骤或成分。如本文所用，“基本上由…组成”不排除实质上不影响要求保护内容的基本特性和新颖特性的材料或步骤。术语“包含”在本文中的任何叙述，特别是对组合物的组分的描述或对装置的元件的描述，应理解为涵盖基本上由所叙述的组分或元件组成和由所叙述的组分或元件组成的组合物和方法。可以在本文中未具体公开的任意元件、限制不存在的情况下适合地实践本文中例示性描述的本发明。

[0082] 已经使用的术语和表达被用作描述性的术语而不是限制性的术语，并且不意图使用排除所示出和所描述的特征或者其部分的任何等同物的此类术语和表达，而应认识到，可以在所要求保护的本发明的范围内进行各种修改。因此，应理解，虽然通过优选实施方案和任选特征已经具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以采取本文公开的概念的修改和变动，并且这样的修改和变动被认为在由所附权利要求限定的本发明的范围内。

[0083] 通常，本文使用的术语和短语具有其本领域公认的含义，这可以通过参考本领域技术人员已知的标准文本、期刊参考文献和背景来找到。提供先前的定义以在本发明的上下文中阐明它们的具体用途。

[0084] 在整篇本申请中的全部参考文献，例如包括已公布或授权的专利或等同物的专利文件；专利申请出版物；以及非专利文献文件或其他来源的材料；在此通过引用整体并入本文，如同通过引用单独地并入，至每篇参考文献至少部分地与本申请中的公开内容一致的程度(例如，部分不一致的参考文献通过引用并入，但除了该参考文献的部分不一致的部分以外)。

[0085] 说明书中提及的所有专利和出版物表明本发明所属领域的技术人员的技术水平。本文引用的参考文献通过引用整体并入本文以表明技术的状态，在其申请日为止的一些情况下，并且如果需要的话，意味着本文可以利用这种信息来排除(例如，放弃)现有技术中的特定实施方案。例如，当要求保护化合物时，应理解的是，现有技术中已知的化合物，包括本文公开的参考文献中公开的某些化合物(特别是在所引用的专利文件中)，不旨在包括在权利要求中。

[0086] 实施例1：双层石墨烯和两个堆叠层的石墨烯层的比较性纳米粒子穿孔

[0087] 图1是显示由纳米粒子穿过两个独立堆叠的石墨烯层的穿孔的透射电子显微镜图像。制备两层CVD石墨烯材料。每层在Cu生长基底上接受离子束处理，转移至蕾丝碳TEM栅格，UV-氧处理并且300℃烘烤8小时，然后堆叠所述层。将堆叠的层暴露于6.5kV Ag纳米粒子(NP)。NP分布集中在6nm并且注量为约5×1010个NP/cm2。

[0088] 图2是显示由纳米粒子穿过双层石墨烯的穿孔的透射电子显微镜图像。制备CVD石墨烯，然后在Cu基底上接受离子束处理，转移至蕾丝碳TEM栅格，接受UV-氧处理和300℃烘烤8小时。将石墨烯暴露于7.5kV Ag NP，并且NP分布集中在6nm，注量为约5×1011个NP/cm2，然后在Ar中于300℃下烘烤24小时，并且缓慢冷却下来。

[0089] 实施例2：相对于具有两个堆叠的石墨烯层的片以非九十度的角度的纳米粒子穿孔

[0090] 图3是通过暴露于包含纳米粒子的粒子束制备的穿过两个堆叠的石墨烯层的穿孔的透射电子显微镜图像。以与石墨烯材料的片的基面的法线成约大于45度的入射角提供纳米粒子。NP在30keV的能量下具有9nm至11nm直径。孔隙在其基部通常为10nm至12nm，并且沿长度从约20nm变化至70mm。在类似的纳米粒子尺寸、能量和注量条件下，孔隙尺寸大于由大约垂直于石墨烯材料的基片的纳米粒子穿孔获得的孔隙尺寸。此外，在顶部石墨烯表面上观察到撕裂的一些迹象。

[0091] 实施例3：纳米粒子穿孔，然后离子辐射

[0092] 图4A和图4B例示了在纳米粒子穿孔(图4A)之后和在随后的离子束辐射(图4B)之后的石墨烯基材料的片。该材料是两层独立堆叠的石墨烯。穿孔条件是在12keV下的7nm至10nm NP。离子束辐射条件是在300V下的Xe+，其具有2E14个Xe+/cm2的注量和3E14个Xe+/cm2/s的通量。孔隙率为5％至14％。

[0093] 实施例4：在TEPI(460/25)上的石墨烯的纳米粒子穿孔

[0094] 图5是在径迹蚀刻的聚酰亚胺基底上的单层石墨烯的两个独立堆叠的层的扫描电子显微镜图像，所述径迹蚀刻的聚酰亚胺基底具有由Ag NP粒子穿孔的约460nm直径的孔隙。TEPI(460/25)是径迹蚀刻的聚酰亚胺，其在应用有石墨烯的侧面上具有460nm的平均孔隙直径(单个非重叠的孔隙)，并且厚度为约25μm。穿孔条件为在30keV下的10nm至15nm Ag NP粒子。

标题	发布/更新时间	阅读量
纳米粒子-专利编号CN102292411B	2020-05-12	631
纳米粒子-专利编号CN102741297A	2020-05-12	408
纳米粒子-专利编号CN104371704A	2020-05-11	704
纳米粒子-专利编号CN101765649A	2020-05-12	367
纳米粒子-专利编号CN101495558A	2020-05-13	650
纳米粒子-专利编号CN101611084B9	2020-05-11	866
Cu2ZnSnS4纳米粒子-专利编号CN105164047A	2020-05-13	267
纳米粒子-专利编号CN102741297B	2020-05-11	562
纳米粒子-专利编号CN102292411A	2020-05-11	895
Cu2XSnY4纳米粒子-专利编号CN108383090A	2020-05-13	266

石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔

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