费-托工艺可用于将烃质进料转化成液态和/或固态烃。在第一步 中将进料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷生物质、渣油级分和/或煤) 转化成氢气和一氧化碳的混合物(该混合物通常被称为合成气)。然后 在第二步中在合适的催化剂上在高温和高压下将合成气转化成从甲烷 到包含至多200个碳原子或在特定情况下甚至更多碳原子的高分子量 分子的链烷烃化合物。
已经开发了多种类型的反应器系统用于进行费-托反应。例如费- 托反应器系统包括：固定床反应器，特别是多管式固定床反应器，流 化床反应器例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器，和淤浆床反 应器例如三相淤浆鼓泡塔和沸腾床反应器。
费-托反应是强放热且是温度敏感的，因此需要仔细控制温度以保 持最佳的操作条件和所希望的烃产品选择性。应记住表征费-托反应的 非常高的反应热、反应器的传质、传热特性和冷却机理非常重要。
在三相淤浆鼓泡反应器中，催化剂颗粒在液态连续相中移动，以 便有效地将产生的热从催化剂颗粒转移到冷却表面，同时反应器中大 的液体藏量提供了高的热惯性，这有助于防止可能导致温度失控的迅 速升温。但催化剂颗粒不断运动导致它们的磨损。催化剂颗粒磨损通 常对反应器性能具有负面影响，并且具体而言(由于催化剂必须与反应 产物分离)细催化剂颗粒的存在是有问题的。
因此，对催化剂而言一个重要要求是在例如淤浆费-托反应器单元 中在其寿命期间具有耐磨性。磨损是一个宽泛的术语，其表示当在工 艺中时不希望的颗粒破碎或磨蚀。一般地，存在大颗粒‘破碎’成较 小颗粒，以及产生更多‘细粒’的在颗粒边缘的磨蚀。‘细粒’的数 目越大，下游过滤器堵塞可能性越大。
移动颗粒材料的磨损是由催化剂颗粒的性能(强度、尺寸、形状、 组成等)和环境性能(温度、时间、分散介质、粘度、流体力学(湍动)、 机械冲击、设备设计等)确定。目前，没有测量磨损性的标准。

本发明的一个目的是提供一种催化剂，其很坚固并且显示出有利 的磨损特性，特别是当用于淤浆鼓泡塔反应器中时更是如此。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有有利的磨损特性的催化 剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在费-托反应、特别是淤浆费-托 反应器中具有提高的性能的催化剂。
本发明提供一种包含催化活性组分、载体和任选的催化促进剂的 喷雾干燥的颗粒催化剂，其中在如本文中所述的剪切试验之后该催化 剂的平均粒径减小量为25％或更小，优选小于20％，该颗粒催化剂含有 以基于载体重量的纯金属重量表示的含量至多为每100重量份载体 100重量份的催化活性组分。
本发明还提供一种包含催化活性组分、载体和任选的催化促进剂 的喷雾干燥的颗粒催化剂，其中在如本文中所述的剪切试验之后粒径 小于10μm的催化剂的分数小于20％，该颗粒催化剂含有以基于载体重 量的纯金属重量表示的含量至多为每100重量份载体100重量份的催 化活性组分。
本发明还提供一种包含催化活性组分、载体和任选的催化促进剂 的喷雾干燥的颗粒催化剂，其中在将该催化剂暴露于900-1000/秒的 剪切速度或速度梯度下之后该催化剂的平均粒径减小量为25％或更小， 优选小于20％，该颗粒催化剂含有以基于载体重量的纯金属重量表示 的含量至多为每100重量份载体100重量份的催化活性组分。
本发明还提供一种包含催化活性组分、载体和任选的催化促进剂 的喷雾干燥的颗粒催化剂，其中在将该催化剂暴露于900-1000/秒的 剪切速度或速度梯度下之后粒径小于10μm的催化剂的分数小于20％。
特别如上面四段中所讨论的本发明的喷雾干燥催化剂适宜通过将 包含所有组分即催化活性组分或其前体、载体和任选的催化促进剂的 浆液、特别是含水浆液喷雾干燥而获得。本发明的催化剂优选在 300-1000℃、特别为400-900℃的温度下煅烧。煅烧时间适宜地为1 分钟-2小时，优选为3分钟-1小时，更优选5-30分钟。煅烧可以在 惰性气氛中或在空气中或其混合物中进行。优选空气。已经观察到在 相同试验中通常得到如上所述的催化剂性能。因此，这些性能可以四 种不同方式定义同一种催化剂。在一个优选实施方案中要求了这样一 种催化剂：其中在剪切试验中平均粒径减小量为25％或更小，优选小 于30％，并且其中在同一试验中粒径小于10μm的催化剂的分数小于 20％。在另一个优选实施方案中催化剂还表现出：在将该催化剂暴露于 900-1000、优选965/秒的剪切速度或速度梯度下之后，该催化剂的平 均粒径减小量为25％或更小，优选小于30％，和/或其中在暴露于上述 剪切速度或速度梯度下之后，粒径小于10μm的催化剂的分数小于20％。 本发明的催化剂优选是包含难熔氧化物作为载体的催化剂，所述难熔 氧化物特别是二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆或其混合物，更特 别为氧化钛。适宜地，至少80wt％、优选至少90wt％、更优选至少95wt％ 的载体是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物，特别为氧 化钛。在另一个优选实施方案中，载体是氧化钛，其任选含有5-30wt％ 二氧化硅和/或氧化铝。氧化钛可以选自金红石、锐钛矿和板钛矿。本 发明的催化剂特别为费-托催化剂。催化组分通常为铁或钴，特别为钴。 促进剂特别选自锆、锰、钒、铼或铂。优选将本发明的喷雾干燥催化 剂煅烧，以进一步提高它们的强度。
本发明还提供一种制备颗粒催化剂材料的方法，其包括以下步骤：
(1)制备催化活性组分、载体和任选的催化促进剂的含水浆液；
(2)使用入口温度小于300℃、优选小于250℃的喷雾干燥器将含 水浆液喷雾干燥；和
(3)将由步骤(2)得到的颗粒煅烧。
一般地，喷雾干燥器温度将高于150℃，优选至少高于200℃。
煅烧适宜地在300-1000℃、优选为400-900℃的温度下进行。
本发明还提供无论何时通过本文中所描述的方法制备的颗粒催化 剂或颗粒催化剂材料。

本发明的一个优选实施方案提供一种包含催化活性组分、载体和 任选的催化促进剂的颗粒催化剂，其中该催化剂在小于300℃的入口 温度下由含水浆液喷雾干燥并在空气中在至少550℃的温度下煅烧。
本发明发现，通过仔细操纵喷雾干燥条件可以提高催化剂强度。 特别地，已经发现与在更高温度下喷雾干燥制备的催化剂相比，在相 对低的气体入口温度、优选200-250℃下喷雾干燥的催化剂显示出有 利的磨损特性(就耐磨性而言)。
喷雾干燥是一种公知技术。通常是在(较大的)圆筒腔室内的喷雾 干燥器。在使用中，该圆筒大多数为垂直位置。将待干燥的材料以小 液滴的形式喷雾。将大体积的热气体送入圆筒。热气体的量应该足以 提供液体完全蒸发所需热量。通过热气体与分散液滴的直接接触来实 现传热和传质。在干燥完成后，使冷却气体与固体分离。这通常在干 燥室的底部完成。可以在例如外置式旋风分离器或袋式集尘器中从气 流中分离所有剩余细颗粒。还可以使用湿式洗涤器。喷雾干燥包括三 个单元工艺：液体雾化、气-液滴混合和液滴干燥。雾化可以通过使用 例如高压喷嘴、双流体喷嘴或高速离心盘进行。得到的液滴尺寸通常 为2-500μm。由于小液滴形成大的总干燥表面，因此喷雾干燥器中的 实际干燥时间通常为1-30秒，通常为2-20秒。干燥流体通常为水蒸 汽或空气，优选空气。对于喷雾干燥器的综述，参考Perry的化学工 程手册，第6版，20-54 20-58。
在本发明的工艺中，适宜采用(大的)垂直圆筒干燥塔。在浆液中 使用的液体适宜地为水。可以存在少量有机液体如甲醇或乙醇。优选 纯水。干燥气体适宜地为空气。液滴尺寸适宜地为10-500μm，优选 20-200μm。停留时间适宜地为2-30秒，优选4-12秒。待喷雾干燥的 浆液中的固体浓度可以在宽的范围内变化。适宜地，固体浓度为浆液 总重量的5-60wt％，优选10-40wt％。
用于制备浆液的组分可商购获得。由几个工业制造商提供载体如 二氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或氧化钛。合适的氧化钛产品是由 Degussa出售的P25。催化金属化合物也作为粉末由几个工业制造商处 获得。可以使用可溶性组分如硝酸铁、硝酸钴等。也可以使用不溶性 化合物如氢氧化钴、氢氧化钴、氧化钴、碳酸钴等。通过以下方式制 备浆液：优选通过将固体组分加入搅拌的水相中而将组分混合。在混 合后，例如在可商购获得的喷雾塔中将浆液干燥。喷雾干燥器的入口 温度即干燥气体的温度低于300℃。喷雾塔中的压力适宜地为环境压 力，或者由于液体蒸发而因此稍微高于环境压力。但可以使用其它压 力例如0.1-5巴，特别为0.5-2巴，优选环境压力。在喷雾干燥器上 的停留时间适宜地为2-30秒，优选10-20秒。实际的干燥时间适宜地 为1-25秒，优选4-20秒，更优选6-15秒。可以通过改变停留时间而 估算干燥时间。当LOI小于5wt％、优选小于2wt％时，认为颗粒是干燥 的。已经观察到在喷雾干燥过程中得到的颗粒的形状是程度不同的球 形。这是因为在工艺的喷雾部分中制得的液滴迅速采用了球形，该形 状在干燥过程中几乎不变。
作为起始原料，特别使用难熔氧化物粉末。优选粒径适宜地为 1nm-100μm、优选1-1000nm、特别为2-500nm、更特别为3-200nm或者 甚至为5-100nm的粉末。这些粉末通常表现出10-500m2/g、优选 20-300m2/g的BET表面积。优选使用相同尺寸的金属或金属化合物粉 末。这些粉末没有出现在25℃下的水中或者仅有非常小的量。使用这 些小颗粒粉末得到活性非常高的催化剂。还可以通过使用可溶性金属 化合物得到相同的效果。不使用直接沉淀的金属化合物例如氢氧化物、 氧化物和碳酸盐。以该方式得到面积相对低的大固体物质。
载体上的催化活性金属的最佳含量取决于特定的催化活性金属。 一般地，以基于载体重量的纯金属重量表示的催化活性金属的含量为 每100重量份载体1-100重量份金属，优选为每100重量份载体10-50 重量份，更优选为每100pbw载体15-40pbw。已经观察到，在本发明 中不包括含有其中存在结构促进剂的连续金属化合物相的金属催化 剂。在这种催化剂中，纯金属的重量含量大于结构促进剂的重量含量。 这种类型的催化剂通过使催化活性金属化合物沉淀而制得。这些催化 剂由于其低金属表面积而表现出相对低的生产率/克金属。出于该原 因，排除沉淀催化剂。本发明的催化剂包含在载体上单独的金属(化合 物)晶体的连续载体相。
不希望受理论束缚，本申请人认为降低喷雾干燥步骤的入口温度 降低了蒸发速率，并且由于较慢的干燥速率而因此有更多的时间使颗 粒聚集。出于该原因，优选与低的气体温度组合使用相对长的停留时 间。这在一定程度上降低了喷雾干燥器的产率，但得到改进的催化剂。 另外，喷雾干燥催化剂在高于300℃的温度下煅烧是进一步优选的实 施方案。
剪切试验如下进行：由IKA提供的Ultra Turrax T50/S50N/G45F 共混机在相当于965s-1的剪切速度的5750rpm速度下使搅拌器运行。 该搅拌器具有G45F分散元件，该元件具有外径为40mm的转子以及外 径为45mm和内径为41mm的定子。每一转子和定子具有一系列垂直切 口，切口宽度和高度为2mm和12mm。搅拌器位于距离250ml烧杯的底 部18mm处，该烧杯高度为120mm和内径为55mm。在烧杯中是100ml 包含于100g水中5％v/v的催化剂浓缩物的含水样品。将烧杯固定在温 度保持在20℃±2℃的恒温槽中。在试验中，搅拌器运行30分钟。优 选剪切速度为965/秒。
可以对小于约500μm的颗粒进行剪切试验。在试验较大颗粒的情 况下，可以将这些颗粒粉碎或者采用其它方法降低尺寸至500μm或更 小的尺寸。
利用激光衍射(LLD)进行粒径分布(PSD)测量。设备是Malvern Mastersizer Micro+。在剪切试验完成后，将代表性样品取出并且测 量其PSD。用于定义磨损性的两个参数是平均粒径(APD)和fr＜10。APD 作为体积重均粒径D(4，3)或De Broucker平均值测量。Fr＜10是直径 ＜10μm的颗粒的体积分数。
本文中使用的磨损率定义为在试验期间APD的％减小量。另外，进 一步将磨损率定义为直径小于10μm的颗粒的含量即‘fr＜10’的绝对 增量。后一参数给出了关于在试验期间可能形成的所谓‘细粒’的含 量的附加且重要的信息。细粒对在淤浆中的工艺操作是不利的，因为 它们可能堵塞在淤浆操作中用于催化剂/产品分离的过滤器。
APD定义为：
$\Delta \left(\mathrm{APD}\right)=\frac{{\mathrm{APD}}_{t=0}-{\mathrm{APD}}_{t=30}}{\mathrm{AP}{D}_{t=0}}*100(\%)$
fr＜10的增量定义为：
Δ(fr＜10)＝[fr＜10]t＝30-[fr＜10]t＝0
为了确定试验的重复性，进行一系列试验。重复性被定义为一个 数值，可以将在相同条件下针对相同试验材料利用相同方法得到的两 个试验结果之间的绝对差值以一定的概率预期为低于该值。在没有其 它信息的情况下，置信度为95％。对于两个参数而言，相对标准偏差 小于5％。
试验还必须在较长时间内是可靠的，即设备不应该表现出任何磨 损的迹象并且磨损率应该保持恒定。为了证实就是这样的情形，定期 测试参考催化剂，即每一(系列)试验在参考试验之前。
所有催化剂在5％v/v浓度即使用下式计算的基于体积的浓度下试 验：
$\%v/v=\frac{\mathrm{Mcat}}{\mathrm{Mcat}[1-\mathrm{PV}*\mathrm{PAD}]+[\mathrm{Ml}/\mathrm{dL}]*\mathrm{PAD}}*100$
其中Mcat是催化剂质量，ML是液体质量，dL是液体密度，PV是 催化剂孔体积(以ml/g计，通过将少量水加入已知质量的催化剂中直 到出现润湿而手动测量)，和PAD是由催化剂的PV和骨架密度SKD计 算的催化剂的颗粒密度：
$\mathrm{PAD}=\frac{1}{(1/\mathrm{SKD})+\mathrm{PV}}(g/\mathrm{ml})$
SKD＝∑MFi*di    (g/ml)
该试验图示示于附图即图1中。
以上试验是可靠、简单、迅速和有效的，其在20℃温度下在作为 液体介质的水中便利地进行。该试验通过将催化剂颗粒暴露在高剪切 混合器/分散器中特定时间段而模拟在工业过程(泵环管、搅拌器、其 它内部构件)中出现的剪切条件。催化剂的粒径分布的变化是其强度或 耐磨性的度量。该试验可以在估计的好于±5％的重复性下进行。
本发明提供的催化剂适用于淤浆反应，特别是费-托类反应。
费-托合成是本领域技术人员公知的并且涉及到由氢气和一氧化 碳的气态混合物通过将该混合物在反应条件下与费-托催化剂接触而 合成烃。
费-托合成产品可以从甲烷到重石蜡。优选地，将甲烷产量减少到 最小，并且制得的大部分烃具有至少5个碳原子的碳链长度。优选地， C5+烃的含量至少为全部产品的60wt％，更优选至少70wt％，甚至更优 选至少80wt％，最优选至少85wt％。可以使用合适的装置如一个或多个 过滤器将在反应条件下为液相的反应产物分离并且除去。可以采用内 部或外部过滤器或两者的组合。可以采用本领域技术人员已知的合适 装置除去气相产品如轻质烃和水。
在三相淤浆反应器中使用的催化剂颗粒的平均粒径可以在宽的范 围内变化，这取决于淤浆区域的类型。一般地，平均粒径可以为 1μm-2mm，优选1μm-1mm。
如果平均粒径大于100μm并且不能通过机械设备使颗粒保持悬 浮，则通常将淤浆区域称为沸腾床区域。优选地，沸腾床区域中的平 均粒径小于600μm，更优选为100-400μm。应理解通常颗粒的粒径越 大，则颗粒从反应器的淤浆区中逃逸到达稀相区的机会越小。因此， 如果采用沸腾床区域，则首先催化剂颗粒的细粒将逃逸到稀相区。
如果平均粒径为至多100μm并且不能通过机械设备将颗粒保持悬 浮，则通常将淤浆区域称为淤浆相区域。优选地，淤浆相区域中的平 均粒径超过5μm，更优选为10-75μm。
费-托催化剂是本领域已知的并且通常包括VIII族金属组分，优 选钴、铁和/或钌，更优选钴。一般地，催化剂包括催化剂载体。催化 剂载体优选是多孔的，例如多孔无机难熔氧化物，更优选氧化铝、二 氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
存在于载体上的催化活性金属的最佳含量特别取决于特定的催化 活性金属。一般地，存在于催化剂中的钴的含量可以为每100重量份 载体1-100重量份材料，优选每100重量份载体10-50重量份材料。
催化活性金属可与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在于 催化剂中。促进剂可以作为金属或者作为金属氧化物存在，这取决于 所涉及的特定促进剂。合适的促进剂包括来自周期表的IIA、IIIB、 IVB、VB、VIB和/或VIIB的金属的氧化物、镧系元素和/或锕系元素 的氧化物。优选地，催化剂包括周期表的IVB、VB和/或VIIB族中的 至少一种元素，特别是钛、锆、锰和/或钒。作为替代或者除了金属氧 化物促进剂之外，催化剂可以包括选自周期表的VIIB和/或VIII族的 金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
最合适的催化剂包括钴作为催化活性金属和锆作为促进剂。另一 种最合适的催化剂包括钴作为催化活性金属及锰和/或钒作为促进剂。
如果存在于催化剂中，则促进剂通常以每100重量份载体材料 0.1-60重量份的含量存在。但应理解对于充当促进剂的相应元素而言， 促进剂的最佳含量可以变化。如果催化剂包括钴作为催化活性金属及 锰和/或钒作为促进剂，则钴∶(锰+钒)原子比有利地为至少12∶1。
存在于淤浆中的催化剂颗粒的浓度可以为5-45体积％，优选10-35 体积％。正如在例如欧洲专利公开No.0450859中所述，可能希望另外 将其它颗粒加入淤浆。淤浆中固体颗粒的总浓度通常不超过50体积％， 优选不超过45体积％。
合适的淤浆液体是本领域技术人员已知的。一般地，至少部分淤 浆液体是放热反应的反应产物。优选地，淤浆液体基本全部是反应产 物。
费-托合成优选在125-350℃的温度下进行，更优选该温度为 175-275℃，最优选为200-260℃。压力优选为5-150巴绝压，更优选 5-80巴绝压。
通常以0.4-2.5的摩尔比将氢气和一氧化碳(合成气)送入三相淤 浆反应器。优选地，氢气与一氧化碳摩尔比为1.0-2.5。
气时空速可以在宽的范围内变化，并且通常为1500-10000Nl/l/h， 优选2500-7500Nl/l/h。
费-托合成优选在淤浆相区域或者沸腾床区域中进行，其中通过向 上的表观气速和/或液速使催化剂颗粒保持悬浮。
应理解技术人员能够选择用于特定的反应器结构和反应区域的最 合适条件。
优选地，合成气的表观气速为0.5-50cm/s，更优选5-35cm/s。
一般地，表观液速保持在0.001-4.00cm/s范围内，这包括液体产 量。应理解优选范围可以取决于优选的操作模式。
根据优选实施方案，将表观液速保持在0.005-1.0cm/s范围内。
本发明进一步涉及上述催化剂在烃转化工艺、加氢工艺、烃合成 反应或废气净化中的应用，优选在烃合成工艺即费-托工艺中的应用。 本发明还涉及通过在高温和高压下将合成气与上述催化剂接触而由合 成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的工艺。该 工艺优选在淤浆相反应、更特别为费-托反应中进行。在该淤浆工艺中， 当与相同粒径和/或由相同起始原料但在高于300℃下喷雾干燥制备的 催化剂相比，该催化剂表现出改进的性能，特别是相对于磨损性而言， 但也相对于如对C5+产品的选择性、活性和/或稳定性而言。本发明还 涉及在烃合成工艺中制得的产品、以及在直接产品的加氢、加氢异构 和/或加氢裂化中得到的任何产品。这些产品的例子是石脑油、煤油、 粗柴油、正链烷烃、蜡质提余液基油和/或蜡。
实施例
表1中所述数据比较了在不同入口温度条件下通过喷雾干燥制备 的多种催化剂的磨损特性。每一催化剂在喷雾干燥后进行煅烧(在空气 中在550℃下)。在每一情形下，催化剂材料包含TiO 71.8％、Co 19.9％ 和Mn 0.67％。
表1
  实施例    T入口(℃)     APD(μm)    Δ(APD)(％)    Δ(Fr＜10)(％v)   1    370     27    29    24   2    300     30    26    22   3    250     32    21    19   4    200     29    19    19
T入口是喷雾干燥器入口温度；APD是平均粒径(在喷雾干燥和煅烧之 后)；Δ(APD)是在将催化剂暴露于剪切下平均粒径的变化；Δ(Fr＜10) 是粒径小于10μm的分数。
表1中所述数据表明所采用的喷雾干燥条件对催化剂颗粒强度有 影响，特别而言，如实施例3和4的低Δ(APD)和Δ(Fr＜10)数据所表 明的那样，在小于300℃的入口温度下制备的颗粒显示出有利的耐磨 性。