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一种基于功能化三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器

阅读：734发布：2021-02-13

IPRDB可以提供一种基于功能化三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种基于功能三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器及其在生物小分子光电检测中的应用。该光电传感器由三部分组成：光电极、二氧化钛纳米粒子和功能三苯胺染料。二氧化钛纳米粒子通过烧结固定于光电极表面，通过与羧基的配位作用吸附功能三苯胺染料，在光电极上形成光电传感界面。在可见光激发下，该光电传感界面在抗坏血酸的放大下向光电极传送光电子，产生初始光电流。将该传感界面浸泡于生物硫醇溶液中，传感界面上修饰的功能三苯胺染料通过识别基团与生物硫醇发生加成反应，造成其向光电极传送光电子能力的降低。本传感器可实现对生物硫醇的光电检测，灵敏度高和选择性好，同时还具有分析速度快、重现性好、检测成本低和设备小巧。，下面是一种基于功能化三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于功能三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器，其特征在于，该光电传感器包括光电极、二氧化钛纳米粒子和功能三苯胺染料；所述的二氧化钛纳米粒子的粒径在100nm以下，经烧结除去有机添加物后通过与松油醇、纤维素混合制成浆料，涂覆于固定于光电极表面，得到具有疏松多孔结构的二氧化钛纳米粒子功能光电界面，通过与羧基的配位作用吸附功能三苯胺染料；所述的功能三苯胺染料主要由三部分组成：电子给体(三苯胺基团)、识别基团(α，β－不饱和酮)和受体(羧基)。

2.权利要求1所述的光电传感器用于生物小分子硫醇选择性检测，其特征在于检测步骤如下：①在抗坏血酸溶液，以计时电流法记录光电传感器的初始光电流；

②将光电极浸泡于样品溶液中，使生物小分子与传感界面上的功能染料发生化学反应；用冲洗液冲洗后，按照①步骤检测与生物小分子反应后的光电流；

③计算光电流变化率，考察电流变化率与生物小分子浓度的关系，从标准曲线求出样品中生物小分子的浓度。

说明书全文

一种基于功能化三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感

器

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于功能三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器及其在生物小分子光电检测中的应用，是，并以一种具有小分子特异性反应活性的光电识别界面为基础发展的一种光电传感器，进而实现复杂体系中生物小分子的选择性光电检测。

背景技术

[0002] 在生物体系中，生物小分子如：生物硫醇、活性氧、一氧化氮、多巴胺等都参与了许多重要的生理反应，其浓度的异常与许多疾病都密切相关。发展高灵敏、高选择性的生物小分子检测方法，靶向生物小分子的原位、在线监测，对于了解生命现象的本质，揭示疾病的发生、发展和寻找疾病控制的有效手段都具有重要的意义。

[0003] 目前，色谱－质谱法仍是最常用的检测生物小分子的分析手段。色质联用方法具有分析速度快、分离效能好、灵敏度高以及应用范围广等特点，但其技术含量高、样品预处理烦琐、操作程序相对复杂、仪器价格昂贵，且需要特定的实验条件和专业人员进行操作，不适于对生物样品的在线分析。利用部分生物小分子的氧化还原性质，如生物硫醇可以在金属及碳电极表面直接被氧化生成二硫化物，并产生与其浓度成正比的阳极氧化电流，电化学方法也被广泛地用于生物小分子的测定。相比于色谱法而言，电化学方法灵敏度高、所需设备简单、检测成本低。然而，由于复杂体系中通常共存有种类繁多的氧化还原性物质，以电化学方法很难实现对特定生物小分子的选择性测定。目前，选择性差和电极钝化严重等问题依然是电化学方法在小分子检测中所面临的主要问题。近年来，靶向于生物小分子在线检测的荧光探针技术得到了快速的发展。最近十年，难以计数的性能良好的荧光探针被研发出来，部分探针已经可成功用于活细胞成像，成为目前检测细胞内生物小分子的重要手段之一。然而，如何消除生物基体背景荧光的干扰、提高荧光探针的寿命和激发波长，以及如何避免检测过程中细胞的光损伤和提高荧光探针在复杂体系中的高选择性识别仍然是荧光探针技术在生物小分子检测中所面临的重大挑战和技术难点。因此，寻找更简单、灵敏、选择性好，可实时监测且成本低廉的生物小分子的分析方法仍是分析化学工作者关注的热点问题。

[0004] 光电传感方法是一种利用染料和半导体纳米材料所特有的光电性质，可将染料所吸收的光能转化成电能输出，并根据电信号的变化对被分析组分进行定量测定的新兴分析方法。该方法由于可将激发源与检测源分离，从而可以有效地减小背景干扰，提高检测的灵敏度；此外，该方法还具有电分析方法所特有的成本低、设备简单和探头易于微型化等显著优点，在细胞以及活体在线分析领域都展现出了巨大的应用潜力。传统的光电分析方法在用于生物小分子检测时，通常使用的策略都是利用生物小分子的氧化还原性质(如生物硫醇)，将其作为光电反应的电子给体，通过电子给体对光电流的放大作用进行测定。这种方法灵敏度高，但由于复杂体系中共存的氧化还原性物质比较多，很难实现对目标分子的选择性测定。利用活性染料对生物小分子的特异性反应活性和功能染料与生物小分子反应前后光电流的变化，可以实现生物小分子的选择性测定，同时由于光电分析方法激发源与检测源有效分离的问题，可以避免背景信号的干扰。因此，基于活性染料－TiO2纳米复合材料光电传感器可同时兼具高灵敏度、高选择性和设备小巧、操作简单等优势。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种基于功能三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器，实现了其在复杂体系中对生物小分子的高选择性检测，解决了复杂体系中生物小分子难于检测且选择性差的问题。

[0006] 本发明包括两部分核心内容：

[0007] (1)光电传感器功能界面的构建；

[0008] (2)光电传感器在生物小分子硫醇选择性检测中的应用。

[0009] 本发明通过以下技术方案来实现：

[0010] 一种基于功能三苯胺染料－TiO2纳米复合物的光电传感器，该光电传感器包括光电极、二氧化钛纳米粒子和功能三苯胺染料；所述的二氧化钛纳米粒子的粒径在100nm以下，经烧结除去有机添加物后通过与松油醇、纤维素混合制成浆料，涂覆于固定于光电极表面，得到具有疏松多孔结构的二氧化钛纳米粒子功能光电界面，通过与羧基的配位作用吸附功能三苯胺染料；所述的功能三苯胺染料主要由三部分组成：电子给体(三苯胺基团)、识别基团(α，β－不饱和酮)和受体(羧基)。

[0011] 在可见光激发下，功能染料中的电子给体部分可以被激发产生光电子，并在吸电子基团羧基的作用下向光电极传送光电子，产生初始光电流。将所述传感界面浸泡于生物硫醇溶液中，传感界面上修饰的功能三苯胺染料通过识别基团α，β－不饱和酮与生物硫醇发生加成反应，将原功能染料结构中的双键还原成单键，造成其共轭体系的破坏。在此情况下以可见光激发该传感器，三苯胺被光激发所产生的光电子无法向光电极传递，造成光电流的降低。因此，通过功能界面与三苯胺功能染料反应前后向光电极传送光电子能力的差异，可以实现对生物小分子硫醇的选择性检测。

[0012] 上述的光电传感器可以用在生物小分子硫醇选择性检测中，检测步骤如下：

[0013] ①在抗坏血酸溶液(电子给体，可放大光电流的变化)中，在适宜的电压下，以计时电流法记录光电传感器的初始光电流；

[0014] ②将光电极浸泡于样品溶液中，使生物小分子与传感界面上的功能染料发生化学反应；用冲洗液冲洗后，按照①步骤检测与生物小分子反应后的光电流；

[0015] ③计算光电流变化率，考察电流变化率与生物小分子浓度的关系，从标准曲线求出样品中生物小分子的浓度。

[0016] 该传感器的功能染料具有和二氧化钛导带相匹配的能级；二氧化钛纳米粒子具有均匀的粒径分布、大的比表面积和优异的光电转换能力。当功能染料未与半胱氨酸发生相互作用时，在光激发下，功能染料可以将三苯胺上的电子转移至光电极，产生初始光电流PI0；当功能染料通过识别基团α，β－不饱和酮与半胱氨酸发生特异性的迈克尔加成反应后，会破坏原始染料的共轭结构，阻断光激发下电子给体向光电极的电子转移通路，生成减小的光电流PI1。由于光电流的变化率(PI0－PI1)/PI0与半胱氨酸的浓度成正比，利用光电流变化率与小分子浓度之间的定量关系，实现生物小分子的高选择性和高灵敏的光电检测。在该检测体系中，功能染料由电子给体、电子受体和小分子识别基团三大主要模块组成，因此通过改变不同模块的组成，可当将该传感策略灵活用于其他生物小分子的选择性测定。

[0017] 本发明的光电传感器与现有用于小分子检测的光电传感技术相比，具有以下特点：

[0018] (1)本发明利用活性染料与生物小分子反应前后向光电极传送光电子能力的差异，结合二氧化钛纳米粒子的信号放大作用，可实现生物小分子的高选择性检测。所述光电传感器可以实现复杂体系中生物小分子的选择性检测，可以排除尿样中尿酸、各类氨基酸以及各种还原性试剂的干扰。

[0019] (2)本光电传感器将功能染料与生物小分子的高特异性反应活性与光电分析方法相结合，在兼具高灵敏性和高选择性的同时，还具有分析速度快、重现性好、检测成本低和设备小巧易于微型化等优势。

[0020] (3)所述光电传感界面上的二氧化钛具有疏松多孔的结构，可担载更多的染料且便于小分子在功能界面上的扩散和与功能染料的接触，因此所述传感器具有灵敏度高和响应快速等优势。

[0021] (4)所述光电传感器表面的二氧化钛纳米粒子通过烧结作用固定于光电极表面，使该传感器具有更高的稳定性，易于保存。

附图说明

[0022] 图1是基于活性染料－TiO2纳米复合物的光电分析方法对半胱氨酸检测的示意图。

[0023] 图2(A)是所述光电传感器对浓度为1.0mM的干扰性物质或浓度为0.2mM的半胱氨酸光电响应图：

[0024] 图2(B)是功能染料TTA对浓度为1.0mM的干扰性物质或浓度为0.2mM的半胱氨酸荧光响应图。

具体实施方式

[0025] 实施例1：结合附图1，说明该基于活性染料－TiO2纳米复合物的光电分析方法对生物小分子半胱氨酸的选择性检测。

[0026] (1)将导电玻璃FTO裁成5×20mm的长方形小块，经洗衣粉溶液、去离子水、丙酮、乙醇分部处理后，N2吹干；将处理后的FTO电极浸泡在50mM的TiC14水溶液中，于70℃下预处理半小时，在其表面形成致密的TiO2颗粒层。将4μL组成为乙基纤维素、松油醇和二氧化钛纳米颗粒的浆料涂覆在光电极上，形成二氧化钛光电功能膜。自然状态下干燥，450℃下烧结。所得TiO2纳米粒子修饰光电极浸泡在不同浓度的三苯胺活性染料(TTA)CH2Cl2溶液中浸泡吸附染料，得到靶向半胱氨酸测定的光电传感器，简写为：TTA-TiO2/FTO。

[0027] (2)在含2mM抗坏血酸、pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液中，420nm的光激发下，以电流-时间曲线在-0.2V测定TTA-TiO2/FTO的初始光电流，记为PI0。

[0028] (3)将TTA-TiO2/FTO浸泡在不同浓度的半胱氨酸溶液中，10分钟后取出，按照(2)步骤测定与半胱氨酸反应后的光电流，记为PI1。根据光电流变化率(PI0－PI1)/PI0与半胱氨酸浓度之间的定量关系，实现对半胱氨酸的定量测定。

[0029] 实施例2：结合附图，说明TTA-TiO2/FTO对不同干扰离子的抗干扰能力。

[0030] 以TTA-TiO2/FTO分别对血液中经常存在的干扰物质，如抗坏血酸、尿酸、肾上腺素、谷胱甘肽和各类氨基酸进行测定，其浓度为是半胱氨酸浓度的5倍。对比不同干扰试剂在TTA-TiO2/FTO光电极上的响应。同时，将TTA作为荧光探针，对比荧光探针对不同浓度干扰离子和半胱氨酸的测定结果。图2A所示，TTA-TiO2/FTO表现出了极强的抗干扰能力，除同型半胱氨酸外，其它的小分子在TTA-TiO2/FTO都不产生光电响应。然而，当将TTA作为荧光探针时，如图2A所示：TTA显示出了较差的抗干扰能力，一些氨基酸，如谷氨酸和精氨酸都可抑制TTA的荧光信号。

[0031] 实施例3：结合附图1，说明TTA-TiO2/FTO对尿样中半胱氨酸的测定准确率。

[0032] (1)以TTA-TiO2/FTO测定健康人尿样中的半胱氨酸含量。取4个健康人尿样，以pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液稀释一倍，将已经测过初始光电流的TTA-TiO2/FTO浸泡在尿样中，反应10分钟后，测定光电流值。根据光电流变化率和回归曲线推算尿样中半胱氨酸的浓度。

[0033] (2)向稀释过的尿样中加入已知浓度的半胱氨酸标准溶液，将测试过初始光电流的TTA-TiO2/FTO浸泡于其中10分钟，再次测定光电流值。根据所得光电流变化率和线性回归曲线推算加入半胱氨酸浓度。

[0034] (3)根据步骤(2)和步骤(1)测得半胱氨酸浓度的差值和已知半胱氨酸的加入量计算回收率，记于表1。由表1数据可见，4个健康尿样的回收率测定结果介于102－115％之间，说明该方法具有优异的选择性。

[0035] 表1.所述光电传感器对尿样中半胱氨酸含量测定和回收率数据

[0036]

标题	发布/更新时间	阅读量
光电传感器-专利编号CN109596151A	2020-05-11	811
光电传感器-专利编号CN107430955B	2020-05-12	463
光电传感器-专利编号CN108917798A	2020-05-13	199
光电传感器-专利编号CN110275216A	2020-05-11	886
光电传感器-专利编号CN104865611B	2020-05-13	817
光电传感器-专利编号CN109506776A	2020-05-12	943
光电传感器-专利编号CN110612609A	2020-05-11	841
光电传感器-专利编号CN105588607B	2020-05-13	484
光电传感器-专利编号CN110274616A	2020-05-11	734
光电传感器-专利编号CN109581392A	2020-05-12	913

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