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抛光浆液和使用其抛光衬底的方法

阅读：1048发布：2021-02-13

IPRDB可以提供抛光浆液和使用其抛光衬底的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种抛光浆液和使用其抛光衬底的方法。根据一例示性实施例的浆液包含：经配置以执行抛光并且包含具有正ζ电位的粒子的磨料；经配置以分散所述磨料的分散剂；经配置以氧化钨的表面的氧化剂；经配置以促进所述钨的氧化的催化剂；以及经配置以控制抛光选择性并且包含含羧基的有机酸的选择性控制剂。根据所述例示性实施例的浆液，所述钨与所述绝缘层之间的抛光选择性可以通过抑制所述绝缘层的抛光速率来改良。，下面是抛光浆液和使用其抛光衬底的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于抛光钨的浆液，包括：

经配置以执行抛光并且包含具有正ξ电位的粒子的磨料；

经配置以分散所述磨料的分散剂；

经配置以氧化所述钨的表面的氧化剂；

经配置以促进所述钨的氧化的催化剂；以及

经配置以控制抛光选择性并且包含含羧基的有机酸的选择性控制剂。

2.根据权利要求1所述的用于抛光钨的浆液，其中所述磨料包括二氧化锆粒子并且以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.1重量％到10重量％的量包含在内。

3.根据权利要求1或2所述的用于抛光钨的浆液，其中所述磨料包括二氧化锆粒子并且以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.4重量％到3重量％的量包含在内。

4.根据权利要求1所述的用于抛光钨的浆液，其中所述分散剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.01重量％到5重量％的量包含在内。

5.根据权利要求1或4所述的用于抛光钨的浆液，其中所述分散剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.15重量％到1重量％的量包含在内。

6.根据权利要求1所述的用于抛光钨的浆液，其中所述氧化剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.5重量％到10重量％的量包含在内。

7.根据权利要求1或6所述的用于抛光钨的浆液，其中所述氧化剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以1.0重量％到5.0重量％的量包含在内。

8.根据权利要求1或6所述的用于抛光钨的浆液，其中所述催化剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.001重量％到5重量％的量包含在内。

9.根据权利要求8所述的用于抛光钨的浆液，其中所述催化剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.01重量％到1重量％的量包含在内。

10.根据权利要求1所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以0.1重量％到10重量％的量包含在内。

11.根据权利要求1或10所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂以所述用于抛光钨的浆液的总重量计以1重量％到10重量％的量包含在内。

12.根据权利要求1或10所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂在酸性区域中生成带负电的官能团。

13.根据权利要求12所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂具有小于7的pKa值，所述pKa值是表示羧基中氢离子解离的程度的指数。

14.根据权利要求13所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂具有多个pKa值。

15.根据权利要求14所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂具有3个或多于

3个pKa值。

16.根据权利要求1或10所述的用于抛光钨的浆液，其中所述选择性控制剂包括以下中的至少一个：乙酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、草酸、苹果酸和丙二酸。

17.一种用于抛光钨的浆液，包括：

经配置以执行抛光的作为磨料的二氧化锆粒子；以及经配置以控制钨与除所述钨以外的材料之间的抛光选择性的选择性控制剂，其中所述选择性控制剂包括在酸性区域中解离以生成COO-官能团的酸。

18.根据权利要求17所述的用于抛光钨的浆液，其中除所述钨以外的所述材料包括绝缘材料，以及所述COO-官能团吸附到所述绝缘材料和所述磨料中的至少一个以抑制所述绝缘材料的抛光。

19.根据权利要求18所述的用于抛光钨的浆液，还包括：经配置以氧化所述钨的表面的氧化剂；以及

经配置以促进所述钨的氧化的催化剂，

其中，在所述酸性区域中，所述钨在氧化态下带负电，所述绝缘材料带正电，并且使所述COO-官能团吸附到所述绝缘材料。

20.根据权利要求17所述的用于抛光钨的浆液，还包括pH调节剂，其中将pH值调节到2到4的范围。

21.一种抛光衬底的方法，包括：

制备在上面形成钨层的衬底；

制备包含二氧化锆粒子作为磨料和含羧基的选择性控制剂的浆液；以及在将所述浆液供应到所述衬底的同时抛光所述钨层，其中，在所述抛光中，通过所述羧基的解离生成的官能团抑制除所述钨层以外的材料的抛光。

22.根据权利要求21所述的抛光衬底的方法，其中所述浆液通过包括经配置以氧化所述钨层的表面的氧化剂制备，或所述氧化剂在所述浆液供应到所述衬底之前添加到所述浆液并且与其混合。

23.根据权利要求21或22所述的抛光衬底的方法，其中在上面形成所述钨层的所述衬底的制备包括：在所述衬底上用除钨以外的材料形成绝缘层；

在所述绝缘层中形成沟槽；以及

在所述绝缘层的包含所述沟槽的整个表面上形成所述钨层。

24.根据权利要求23所述的抛光衬底的方法，其中所述抛光在酸性pH区域中执行，以及所述抛光包括：在所述钨层的顶部表面上形成氧化钨层并且用所述磨料抛光所述氧化钨层；以及通过所述羧基的解离生成COO-基团。

25.根据权利要求24所述的抛光衬底的方法，其中所述抛光包括：使所述绝缘层暴露而带正电；以及

通过将所述COO基团吸附到所述绝缘层来抑制所述绝缘层的抛光。

26.根据权利要求24所述的抛光衬底的方法，其中所述抛光包括：使所述磨料带正电并且使绝缘层暴露而带负电；以及通过将所述COO-基团吸附到所述磨料来抑制所述绝缘层的抛光。

说明书全文

抛光浆液和使用其抛光衬底的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种抛光浆液，并且更具体来说，涉及一种可以用于在半导体制造工艺中通过化学机械抛光工艺平面化钨的抛光浆液和使用其抛光衬底的方法。

背景技术

[0002] 与半导体装置的大小已经逐渐减小并且金属互连层的数目已经逐渐增加的事实一致地，每一层中的表面不规则性转移到下一层，并且因此，最下表面的弯曲变得重要。弯曲可能具有显著效应，其程度为使得可能难以在下一步骤中执行光刻工艺。因此，为了改良半导体装置的产率，基本上使用去除不规则表面的弯曲的平面化工艺，其在各种工艺步骤中进行。存在各种平面化方法，如在形成薄膜之后回焊的方法、在形成薄膜之后回蚀的方法和化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)的方法。

[0003] 化学机械抛光工艺表示一种通过提供含有磨料和各种化合物的浆液光滑地抛光半导体晶片的表面同时半导体晶片的表面与抛光垫接触并且经受旋转运动的工艺。也就是说，化学机械抛光工艺表示，衬底或所述衬底的顶部层的表面通过借助浆液和抛光垫化学和机械地抛光而平面化。一般来说，已知，通过氧化剂形成金属氧化物(MOx)的工艺和用磨料去除形成的金属氧化物的工艺在金属抛光工艺中反复地进行。

[0004] 广泛用作半导体装置的互连的钨层的抛光工艺还通过如下机制执行，其中通过氧化剂和潜在控制剂形成氧化钨(WO3)的工艺和用磨料去除氧化钨的工艺被重复。此外，绝缘层或图案(如沟槽)可以在钨层下形成。在此情况下，在抛光工艺中需要钨层与绝缘层之间的高抛光选择性。也就是说，需要一种不抛光绝缘层同时充分抛光钨层的浆液。

[0005] 因此，为了改良钨相对绝缘层的抛光选择性，各种组分已经添加到浆液，或浆液中所含有的氧化剂和催化剂的量受到控制。然而，尽管作出了这些努力，但迄今为止尚未开发出一种展现高抛光选择性的用于抛光钨的浆液。

[0006] 在韩国专利申请特许公开公布第10-0948814号中，提出一种用于抛光钨的浆液，其中抛光在两个步骤中执行，但在此情况下，工艺可能是复杂的并且生产率可能降低。

发明内容

[0007] 技术问题

[0008] 本发明提供一种抛光浆液和使用其抛光衬底的方法。

[0009] 本发明还提供一种浆液，其可以通过调节钨和除所述钨以外的材料的抛光速率来改良抛光选择性；和一种使用其抛光衬底的方法。

[0010] 技术解决方案

[0011] 根据一例示性实施例，一种用于抛光钨的浆液包含：经配置以执行抛光并且包含具有正ζ电位的粒子的磨料；经配置以分散所述磨料的分散剂；经配置以氧化所述钨的表面的氧化剂；经配置以促进所述钨的氧化的催化剂；以及经配置以控制抛光选择性并且包含含羧基的有机酸的选择性控制剂。

[0012] 所述磨料可以包含氧化锆粒子并且可以按所述浆液的总重量计以约0.1重量％到约10重量％的量包含在内，并且所述磨料还可以按所述浆液的总重量计以约0.4重量％到约3重量％的量包含在内。

[0013] 所述分散剂可以按所述浆液的总重量计以约0.01重量％到约5重量％的量包含在内，并且所述分散剂还可以按所述浆液的总重量计以约0.15重量％到约1重量％的量包含在内。所述氧化剂可以按所述浆液的总重量计以约0.5重量％到约10重量％的量包含在内，并且所述氧化剂还可以按所述浆液的总重量计以约1.0重量％到约5.0重量％的量包含在内。所述催化剂可以按所述浆液的总重量计以约0.001重量％到约5重量％的量包含在内，并且所述催化剂可以按所述浆液的总重量计以约0.01重量％到约1重量％的量包含在内。

[0014] 所述选择性控制剂可以按所述浆液的总重量计以约0.1重量％到约10重量％的量包含在内，并且所述选择性控制剂还可以按所述浆液的总重量计以约1重量％到约10重量％的量包含在内。此外，所述选择性控制剂可以在酸性区域中生成带负电的官能团。所述选择性控制剂可以具有小于约7的pKa值，其是表示羧基中氢离子解离的程度的指数，可以具有多个pKa值，并且可以具有3个或多于3个pKa值。此外，所述选择性控制剂可以包含以下中的至少一个：乙酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、草酸、苹果酸和丙二酸。

[0015] 根据另一例示性实施例，一种用于抛光钨的浆液包含：经配置以执行抛光的作为磨料的氧化锆粒子；以及经配置以控制所述钨与除所述钨以外的材料之间的抛光选择性的选择性控制剂，其中所述选择性控制剂包含在酸性区域中解离以生成COO-官能团的酸。

[0016] 本文中，除所述钨以外的所述材料可以包含绝缘材料，并且所述COO-官能团可以吸附到所述绝缘材料和所述磨料中的至少一个以抑制所述绝缘层的抛光。

[0017] 所述浆液可以还包含经配置以氧化所述钨的表面的氧化剂；以及经配置以促进所述钨的氧化的催化剂，其中，在酸性区域中，所述钨在氧化态下可以带负电，所述绝缘材料可以带正电，并且所述COO-官能团可以吸附到所述绝缘层。

[0018] 此外，所述浆液可以还包含pH调节剂，其中pH值可以调节到约2到约4的范围。

[0019] 根据又一例示性实施例，作为一种可以用于制备各种装置(如半导体装置)的方法，一种抛光衬底的方法包含：制备在上面形成钨层的衬底；制备包含氧化锆粒子作为磨料和含羧基的选择性控制剂的浆液；以及在将所述浆液供应到所述衬底的同时抛光所述钨层，其中，在所述抛光中，通过所述羧基的解离生成的官能团抑制除所述钨层以外的材料的抛光。

[0020] 在此情况下，所述浆液可以通过包含经配置以氧化所述钨层的表面的氧化剂制备，或所述氧化剂可以在所述浆液供应到所述衬底之前添加到所述浆液并且与其混合。

[0021] 在上面形成所述钨层的所述衬底的制备包含：在所述衬底上用除所述钨以外的材料形成绝缘层；在所述绝缘层中形成沟槽；以及在所述绝缘层的包含所述沟槽的整个表面上形成钨层。

[0022] 所述抛光可以在酸性pH区域中执行，并且所述抛光可以包含：在所述钨层的顶部表面上形成氧化钨层并且用所述磨料抛光所述氧化钨层；以及通过所述羧基的解离生成-COO基团。

[0023] 此外，所述抛光可以包含：使所述绝缘层暴露而带正电；以及通过将所述COO-基团吸附到所述绝缘层来抑制所述绝缘层的抛光。

[0024] 所述抛光可以包含：使所述磨料带正电并且使所述绝缘层暴露而带负电；以及通过将所述COO-基团吸附到所述磨料来抑制所述绝缘层的抛光。

[0025] 有利效果

[0026] 根据一例示性实施例，除钨以外的材料(例如，绝缘层)的抛光速率可以通过使用如下浆液来抑制，其中官能团受选择性控制剂控制。因为所述绝缘层的抛光速率受到抑制，所以所述钨与所述绝缘层之间的抛光选择性可以得到改良。

[0027] 此外，侵蚀可以通过使用具有高选择性的浆液而减少，并且凹陷可以通过使用氧化锆磨料粒子而抑制。也就是说，在钨层通过使用根据所述例示性实施例的浆液抛光的情况下，凹陷以及侵蚀可以减少并且副产物的生成可以减少。

[0028] 根据一例示性实施例，因为抛光选择性高，所以所述钨和所述绝缘层的过量抛光可以得到抑制，并且所述钨可以通过简单抛光工艺来高效抛光。因此，抛光生产率可以得到改良。

[0029] 此外，缺陷(如凹陷和侵蚀)可以减少，并且副产物的生成可以得到抑制。因此，随后制造的半导体装置的总制造生产率以及操作特性和可靠性可以得到改良。

附图说明

[0030] 图1说明一例示性实施例的浆液中所用的有机酸的化学式。

[0031] 图2是钨的波尔贝克斯图(Pourbaix diagram)。

[0032] 图3是说明钨和氧化硅层的ζ电位的图。

[0033] 图4是说明例示性实施例的浆液在某一酸性区域中的作用的概念图。

[0034] 图5是说明例示性实施例的浆液在另一酸性区域中的作用的概念图。

[0035] 图6是说明钨和氧化物层的抛光速率取决于选择性控制剂的浓度的图。

[0036] 图7(a)至图7(d)是说明根据一例示性实施例制造半导体装置的方法的截面视图。

具体实施方式

[0037] 在下文中，将参考附图详细地描述特定实施例。然而，本发明可以用不同形式实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。而是，提供这些实施例是为了使得本发明将是透彻并且完整的，并且这些实施例将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。在图中，为了说明的清楚起见放大了层和区域的尺寸。类似参考标号通篇指代类似元件。

[0038] 根据一例示性实施例的浆液是钨抛光浆液，其中浆液包含执行抛光的磨料和控制钨与除钨以外的材料之间的抛光选择性的选择性控制剂。此外，浆液可以包含分散磨料的分散剂、形成氧化物的氧化剂和促进氧化物形成的催化剂，并且选择性控制剂可以包含含羧基的有机酸。

[0039] 在此情况下，磨料、分散剂、氧化剂、催化剂和选择性控制剂可以含于溶液中。举例来说，磨料、分散剂、氧化剂、催化剂和选择性控制剂分散并且分布于水中，具体来说纯水(蒸馏(distilled，DI)水)中。此外，腐蚀抑制剂可以还包含在内以防止钨腐蚀，并且pH调节剂可以还包含在内以调节浆液的pH。浆液呈其中磨料分散于液体中的形式，并且每种组分的量经适当调节。氧化剂可以不包含于浆液中并且可以分开制备，并且在即将进行抛光工艺之前添加到浆液。

[0040] 磨料可以包含具有正(+)ζ电位的磨料粒子。举例来说，磨料粒子可以包含氧化锆，即，二氧化锆(ZrO2)粒子。二氧化锆粒子呈结晶相，并且具有具备晶格面的多面体形状。主要用作典型磨料的胶态二氧化硅分布为具有约40nm到约70nm的大小，并且平均大小是约38.5nm。然而，用于例示性实施例中的二氧化锆粒子呈单斜结构的结晶相，并且具有具备晶格面的多面体形状。此外，二氧化锆粒子具有约350nm或小于350nm的次级粒子(secondary particle)大小。在此情况下，二氧化锆粒子可以均匀并且稳定地分散于浆液中。举例来说，二氧化锆次级粒子的大小在约200nm到约310nm范围内，并且在此情况下，二氧化锆粒子具有极佳分散稳定性。此外，磨料可以按浆液的总重量计以约0.1重量％到约10重量％的量包含在内。在磨料的量小于约0.1重量％的情况下，因为抛光速率过低，所以抛光困难或钨的抛光无法充分执行。在磨料的量大于约10重量％的情况下，磨料粒子的分散稳定性可能会降低并且次级粒子的大小可能过度增加以生成刮痕。具体来说，以浆液的总重量计，二氧化锆粒子可以按约0.3重量％到约5重量％的量包含在内，并且还可以按约0.4重量％到约3重量％的量包含在内。就此来说的原因是，在约0.3重量％到约5重量％的量范围中，钨的抛光速率良好并且分散稳定性有保证，并且在约0.4重量％到约3重量％的量范围中，钨的抛光速率更好。在此情况下，因为二氧化锆磨料粒子用作磨料，所以机械抛光主要在化学机械抛光工艺中执行。因此，凹陷的生成可以得到抑制或预防，并且典型两步抛光工艺可以简化为单步工艺。

[0041] 分散剂用以将磨料均匀地分散于浆液中，并且可以使用阳离子、阴离子和非离子聚合物材料。此外，分散剂可以调节磨料的ζ电位。也就是说，阳离子分散剂可以将磨料的ζ电位增加到正电位，并且阴离子分散剂可以将磨料的ζ电位降低到负电位。此外，非离子分散剂可以维持磨料的ζ电位原样。因此，磨料的ζ电位可以维持原样或可以精细地朝正电位或负电位调节，取决于包含于浆液中的分散剂。阳离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚赖氨酸(polylysine)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、苄索氯铵(benzethonium chloride)、博尼杜克(bronidox)、西曲溴铵(cetrimonium bromide)、西曲氯铵(cetrimonium chloride)、二甲基二(十八烷基)氯化铵(dimethyldioctadecylammonium chloride)、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide)、二硬脂基二甲基氯化铵(distearyl dimethyl ammonium chloride)、聚二甲胺-共-表氯醇(polydimethylamine-co-epichlorohydrin)、1，2-二油酰基-3-三甲基铵丙烷(1，2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane)和聚烯丙胺(poly allylamine)。此外，阴离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚羧酸(polycarboxylic acid)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzenesulfonate)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)和聚苯乙烯磺酸钠(sodium polystyrene sulfonate)。非离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)、β-环糊精(β-cyclodextrin)、果糖、葡萄糖和半乳糖。分散剂可以按浆液的总重量计以约0.01重量％到约5重量％的量包含在内。在分散剂的量小于约0.01重量％的情况下，分散不好并且沉淀可能会发生。在分散剂的量大于约5重量％的情况下，浆液的分散稳定性可能会归因于聚合物材料的凝聚和高离子浓度而降低。此外，以浆液的总重量计，分散剂可以按约0.15重量％到约1重量％的量包含在内，并且还可以按约0.3重量％到约0.7重量％的量包含在内。就此来说的原因是，分散稳定性良好并且精细地调节磨料的ζ电位是更有利的。

[0042] 氧化剂氧化抛光目标(例如，钨)的表面。也就是说，氧化剂氧化抛光目标(即，金属材料)以形成金属氧化物层，其具有比金属更低的强度。举例来说，氧化剂将钨氧化为具有比钨更低的强度的氧化钨层以促进钨的抛光。氧化剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：过氧化氢(H2O2)、过氧化脲(carbamide peroxide)、过硫酸铵(ammonium persulfate)、硫代硫酸铵(ammonium thiosulfate)、次氯酸钠(sodium hypochlorite)、过碘酸钠(sodium periodate)、过硫酸钠(sodium persulfate)、碘酸钾(potassium iodate)、过氯酸钾(potassium perchlorate)和过硫酸钾(potassium persulfate)。在例示性实施例中，主要使用过氧化氢。氧化剂的量以浆液的总重量计可以在约0.5重量％到约10重量％范围内。在氧化剂的量小于约0.5重量％的情况下，因为氧化钨并未充分形成，所以抛光速率低，并且因此，抛光困难。在氧化剂的量大于约10重量％的情况下，因为与催化剂发生剧烈反应，所以浆液的温度可能增加，造成浆液稳定性的限制，并且分散稳定性和抛光效率可能归因于磨料的分解反应而实际上降低。在氧化剂的量在约1重量％到约5重量％范围内的情况下，高抛光速率和浆液稳定性可以有保证。氧化剂可以包含于浆液的制备中，或氧化剂可以分开制备、在即将进行衬底抛光工艺之前添加到浆液并且与其混合，并且混合浆液可以随后供应到衬底抛光工艺。

[0043] 催化剂促进抛光目标(例如，钨)的氧化。也就是说，因为使用催化剂，所以钨的表面的氧化得到促进，并且因此，抛光速率可能增加。催化剂导致与氧化剂的称为“芬顿反应(Fenton reaction)”的反应，通过芬顿反应生成OH自由基(一种强氧化剂)，并且促进钨的表面的氧化。因此，促进氧化钨层的形成以增加钨的抛光速率。含铁的化合物可以用作催化剂。举例来说，催化剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：硫酸铁(III)铵、草酸铁钾(K3Fe(C2O3)3)、EDTA-Fe-Na、铁氰化钾、乙酰基丙酮酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵、草酸铁(III)铵、氯化铁(III)和氮化铁(III)。在例示性实施例中，主要使用硫酸铁(III)铵。催化剂可以按浆液的总重量计以约0.001重量％到约5重量％的量包含在内。在催化剂的量小于约0.001重量％的情况下，因为抛光速率过低，所以抛光困难。在催化剂的量大于约5重量％的情况下，浆液的颜色可能变化并且浆液的温度可能归因于与氧化剂的反应而增加。
催化剂的量可以在约0.1重量％到约1重量％范围内。在此情况下，可以获得稳定浆液，同时增加抛光速率。

[0044] 选择性控制剂通过抑制除抛光目标以外的材料的抛光来增加抛光目标与非目标之间抛光速率的差异。也就是说，选择性控制剂控制每种材料的抛光速率以改良其之间的抛光选择性。举例来说，在抛光钨的情况下，选择性控制剂通过抑制除钨以外的材料(如绝缘层)的抛光来增加钨与绝缘层之间抛光速率的差异，并且因此，抛光选择性可以得到改良。具有至少一个羧基的有机酸可以用作选择性控制剂。浆液中的羧基在酸性pH区域中生- + -成带负电的官能团。也就是说，羧基(COOH)在酸性pH区域中解离成COO和OH。解离的COO 基团可以吸附到除抛光目标以外的材料(例如，绝缘材料)和磨料中的至少一个以抑制绝缘材料的抛光。举例来说，解离的COO-基团可以吸附到带正电的氧化硅层和二氧化锆磨料中的至少一个。

[0045] 在此情况下，表示官能团(例如，羧基)中氢离子解离的程度的指数是pKa，并且pKa可以从以下反应式和关系式导出。

[0046]

[0047] 在官能团HA与水反应解离成A-和H3O+(参看以上反应式)的情况下，反应商(Ka)可以由以下方程式表示。

[0048]

[0049] 其中[HA]是官能团(例如，羧基(COOH))在解离之前的浓度，并且[A-]是解离的官能团(例如，COO-基团)的浓度。因此，可以获得如下关系式。

[0050]

[0051]

[0052] 当在以上关系式两侧取对数时，获得如下与pH的关系式。

[0053]

[0054] 因此，根据以下方程式导出pKa。

[0055]

[0056] 因此，当pKa与pH相同时，官能团在解离之前的浓度与解离的官能团的浓度相同(pKa＝pH→[HA]＝[A-])。当pKa大于pH时，官能团在解离之前的浓度高于解离的官能团的浓度(pKa＞pH→[HA]＞[A-])。此外，当pKa小于pH时，解离的官能团的浓度高于官能团在解离之前的浓度(pKa＜pH→[HA]＜[A-])。因此，为了在解离之前解离大量官能团，可以使用具有比浆液的pH更小的pKa值的选择性控制剂。也就是说，选择性控制剂的pKa值越小，解离越容易发生。此外，pKa值可以有多个数目，取决于材料。因此，选择性控制剂可以具有小于约7的pKa值或小于约5的pKa值。此外，选择性控制剂可以具有多个pKa值并且可以具有3个或多于3个pKa值。在选择性控制剂具有多个pKa值的情况下，因为包含2个或多于2个羧基并且每个pKa表示不同值，所以可以获得足够量的解离的COO-基团。此外，在选择性控制剂具有3个或多于3个pKa值的情况下，因为大量羧基解离，所以可以获得更多COO-基团。因此，可以容易地抑制绝缘材料的抛光。

[0057] 各种有机酸可以用作选择性控制剂，并且例如选择性控制剂可以包含以下中的至少一个：乙酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、草酸、苹果酸和丙二酸。每种有机酸可以单独或以混合物形式使用。每种有机酸的化学式说明于图1中。如图1中所说明，每种有机酸包含至少一个羧基。此外，每种有机酸具有独特pKa值。举例来说，乙酸具有约4.76的pKa值，并且马来酸具有分别为约1.9和约6.07的两个pKa值。有机酸可以仅具有一羧基作为官能团，或除了羧基之外，可以更具有其它官能团。举例来说，有机酸可以具有羧基和羟基(OH)。选择性控制剂的量以浆液的总重量计可以在约0.1重量％到约10重量％范围内。在选择性控制剂的量小于约1重量％的情况下，因为选择性控制剂的效应不充足，所以可能无法获得高选择性特征。在选择性控制剂的量大于约10重量％的情况下，不仅绝缘层的抛光速率可能降低，而且钨的抛光速率可能会显著降低。因此，可能难以获得高选择性。在选择性控制剂的量在约1重量％到约10重量％范围内的情况下，因为其中钨抛光速率除以绝缘材料抛光速率的抛光选择性是约80或大于80，所以可以获得高选择性。此外，在选择性控制剂的量在约3重量％到约5重量％范围内的情况下，因为钨与绝缘层之间的抛光选择性是约100或大于100，所以可以获得更高选择性。

[0058] 腐蚀抑制剂可以抑制可能在抛光目标(例如，钨)的表面发生的局部腐蚀。也就是说，在抛光期间，由钨的表面的部分腐蚀造成的凹坑可能会出现，并且腐蚀抑制剂可以抑制或预防凹坑。聚合物类材料可以主要用作腐蚀抑制剂。举例来说，腐蚀抑制剂可以包含以下中的至少一个：聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚烯丙胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚羧酸。此外，腐蚀抑制剂可以按浆液的总重量计以约0.001重量％到约0.5重量％的量包含在内。在腐蚀抑制剂的量小于约0.001重量％的情况下，因为钨的表面未受到充分保护，所以部分腐蚀可能会发生。在腐蚀抑制剂的量大于约0.5重量％的情况下，分散稳定性和抛光效率会归因于聚合物而实际上降低。

[0059] pH调节剂可以调节浆液的pH。pH调节剂可以主要包含硝酸和氨水。在例示性实施例中，pH调节剂用以将浆液的pH调节为酸性，即，小于约7。此外，浆液的pH可以调节为约4或小于4，或可以调节为在约2到约4范围内。调节pH的原因可以参考图2来理解，所述图说明钨的波尔贝克斯图。参考说明电位相对于pH的图2，当电位是正(+)并且pH大于约4时，钨的表面离子化以形成WO42-，并且在抛光在此区域中执行的情况下，在钨的表面上发生腐蚀。然而，当电位是正(+)并且pH是约4或小于4(图2中的阴影区域)时，比钨的表面更软的钨氧化物(WO2和WO3)形成，并且在抛光在此区域中执行的情况下，抛光速率增加。因此，例示性实施例的浆液可以通过调节电位和通过使用pH调节剂(如硝酸)将pH调节为约4或小于4而容易地抛光或蚀刻钨。

[0060] 例示性实施例的用于抛光钨的上述浆液可以通过以下机制抛光钨并且获得高选择性。首先，钨的表面通过与催化剂的铁离子(Fe3+)反应而离子化，并且铁离子还原为亚铁离子(Fe2+)。亚铁离子与过氧化氢(H2O2)反应而氧化为铁离子(Fe3+)并且形成氧气(O2)。氧气与钨的表面反应以形成软氧化钨(WO2)，并且软氧化钨(WO2)与氧气反应以形成氧化钨(WO3)。因此形成的氧化钨(WO3)通过磨料粒子(即，二氧化锆粒子)去除，并且抛光通过循环机制执行。

[0061] 随着抛光进行，除了钨之外，可以使作为绝缘层的除抛光目标以外的材料(例如，氧化硅(SiO2)层)暴露。在此情况下，因为抛光还可以通过浆液在氧化硅上执行，所以当氧化硅的抛光得到抑制时，可以获得具有所要特征的抛光表面。例示性实施例的用于抛光钨的浆液可以通过选择性控制剂(确切地说选择性控制剂中所含的官能团)来控制氧化硅的抛光。此将参考图3到图5来详细描述。将例示性描述形成钨层和安置于其下的氧化硅(SiO2)层的情况。图3是说明钨和氧化硅层的ζ电位的图，图4是说明例示性实施例的浆液在某一酸性区域中的作用的概念图，并且图5是说明例示性实施例的浆液在另一酸性区域中的作用的概念图。

[0062] 首先，如图3中所说明，当检查每种材料的ζ电位相对于pH时，当pH是约4或小于4时，其中容易形成氧化钨层，氧化钨层经受强负(-)电荷，并且氧化硅层经受弱正(+)电荷或弱负(-)电荷。举例来说，当pH在约2到约4范围内时，氧化钨层具有约-30mV或小于-30mV的ζ电位值，并且氧化硅层具有约-5mV到约+5mV的ζ电位值。此外，磨料(即，二氧化锆)在整个范围中经受弱正电荷。也就是说，二氧化锆具有约1mV到约4mV的ζ电位值。当其它官能团与这些材料组合时，每种材料的ζ电位值可以变化。此外，在浆液中的选择性控制剂中，羧基解离以形成COO-和H+。因此，当抛光工艺在其中其是强酸性(pH＝约2到2.6)并且氧化硅层经受弱正电荷的区域(图3的区域A)中执行时，如图4中所说明，COO-基团吸附到氧化硅层和二氧化锆粒子，并且因此，预防氧化硅层与二氧化锆磨料粒子之间的接触以抑制氧化硅层和钨的抛光。具体来说，高效抑制氧化硅层的抛光。此外，当抛光工艺在其中其是酸性(pH＝约2.6到4)并且氧化硅层经受弱负电荷的区域(图3的区域B)中执行时，如图5中所说明，COO-基团吸附到带正电的二氧化锆粒子，并且因此，吸附COO-基团的氧化硅层与二氧化锆磨料粒子之间归因于相同电荷而发生静电排斥以预防其之间的接触。因此，抑制氧化硅层的抛光。

[0063] 在下文中，将描述制备例示性实施例的浆液和通过将浆液施用到半导体衬底评估抛光特征的结果。

[0064] 实验实例

[0065] 因为浆液的制备工艺并不显著不同于典型浆液制备工艺，所以将简单描述浆液的制备工艺。首先，准备用于制备浆液的容器，添加所要量的超纯水(DI水)和聚丙烯酸作为分散剂到容器中并且充分混合，并且测量、添加预定量的具有结晶相和预定平均初级粒子(primary particle)大小的二氧化锆粒子作为磨料并且均匀地混合。添加预定量的硫酸铁(III)铵作为催化剂到容器中并且均匀地混合。此外，添加预定量的苹果酸作为选择性控制剂到容器中并且均匀地混合。随后，通过添加pH调节剂(如硝酸)到容器中调节pH值。在即将进行抛光之前添加过氧化氢作为氧化剂到容器中并且均匀地混合以制备用于钨的浆液。每种材料的添加和混合次序不受特定限制。在本发明实验实例中，二氧化锆粒子和分散剂经添加以按浆液的总重量计分别以约1重量％和约0.375重量％的量包含在内，催化剂经添加以按浆液的总重量计以约0.05重量％的量包含在内，并且氧化剂经添加以按约1.5重量％的量包含在内。此外，选择性控制剂以约0重量％到约10重量％范围内的各种量添加。也就是说，根据添加的选择性控制剂的量制备多种浆液。通过使用硝酸使每种浆液的pH为约2.3。除以上组分以外，可能包含不可避免的杂质和纯水作为其余部分。

[0066] 此外，制备多个12英寸晶片，其中通过使用实验实例的浆液执行抛光。也就是说，氧化物层和氮化钛分别在硅晶片上沉积到约的厚度，并且钨层随后沉积到约的厚度以制备钨晶片。此外，制备氧化物层晶片，其中氧化硅层作为绝缘层沉积到约的厚度。G&P技术(G&P Tech)的Poli-762设备用作抛光设备，并且罗门哈斯(Rohm&Haas)的IC 1000/Suba IVCMP垫用作抛光垫。此外，分别在以下抛光条件下对钨层和氧化物层进行抛光约60秒。排出压力是约4psi，头端和主轴台的速度分别是约93rpm和约87rpm，并且浆液的流动速率是约100ml/min。

[0067] 表1展示通过使用例示性实施例的浆液抛光的结果，并且图6是说明钨和氧化物层的抛光速率取决于选择性控制剂的浓度的图。在表1中，将钨和氧化物层的抛光速率和选择性取决于选择性控制剂的量表示为数值，并且图6分别说明钨和氧化硅层的抛光速率。本文中，通过分别抛光钨晶片和氧化硅层晶片来计算钨和氧化硅层的抛光速率，并且抛光选择性是钨的抛光速率与氧化物层的抛光率的比率。也就是说，抛光选择性是钨抛光速率除以氧化硅层抛光速率的值。

[0068] 表1

[0069]

[0070] 如表1和图6中所说明，当选择性控制剂的量增加时，钨和氧化硅层两个的抛光速率都降低。然而，因为氧化硅层的抛光速率降低更多，所以可以获得高抛光选择性。已经描述了与其相关的原理。在选择性控制剂的量在约0.1重量％到约10重量％范围内的情况下，抛光选择性高，是约50或大于50。此外，在选择性控制剂的量在约1重量％到约10重量％范围内的情况下，抛光选择性极高，是约80或大于80。当所含的选择性控制剂的量是大于10重量％时，钨的抛光速率的降低开始增加。在选择性控制剂的量在约1重量％到约5重量％范围内的情况下，抛光选择性极高，是约80或大于80，并且钨的抛光速率也极高，是约2,500或大于2,500。

[0071] 根据例示性实施例的浆液可以在半导体装置的制造工艺中用于钨的抛光工艺中。钨可以用于埋栅和互连/塞。就埋栅钨来说，晶胞(cell)之间的间隔小，是约30nm或小于
30nm，并且就用于互连/塞的钨来说，晶胞之间的间隔相对大，范围在约30nm到约150nm内。
因此，抛光工艺可以通过根据待抛光的图案的类型选择具有适当抛光选择性的浆液来执行。也就是说，其中钨层与氧化物层之间的抛光选择性高的具有高选择性的浆液可以用于半导体装置的制造工艺。以下将参考图7(a)至图7(d)描述一种使用根据例示性实施例的浆液制造半导体装置的方法。

[0072] 图7(a)至图7(d)是说明根据一例示性实施例制造半导体装置的方法的截面视图。参考图7(a)，在衬底110上形成绝缘层120。参考图7(b)，蚀刻绝缘层120的预定区域以形成使衬底110的预定区域111暴露的图案。半导体装置的制造中使用的各种衬底可以用作衬底
110，其中可以使用硅衬底。绝缘层120可以通过使用氧化硅类材料形成。举例来说，绝缘层
120可以通过使用以下中的至少一个形成：硼磷硅玻璃(Boron PhosphoSilicate Glass，BPSG)、磷硅玻璃(PhosphoSilicate Glass，PSG)、高密度等离子体(High Density Plasma，HDP)、四乙基原硅酸盐(Tetra Ethyl Ortho Silicate，TEOS)、未掺杂硅玻璃(Undoped Silica Glass，USG)、等离子体增强TEOS(Plasma Enhance Tetra Ethyl Ortho Silicate，PETEOS)或高纵横比工艺(High Aspect Ratio Process，HARP)。此外，绝缘层120可以通过物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)方法、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)方法、金属有机CVD(Metal Organic CVD，MOCVD)方法、原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)方法或CVD方法和ALD方法混合的AL-CVD方法形成。图案可以是使衬底110的预定区域暴露以形成互连和/或塞的孔洞，或可以是线形沟槽。

[0073] 如图7(c)中所说明，屏障层130(如氮化钛)在绝缘层120和包含图案的衬底110上形成，并且钨层140随后形成以便掩埋图案。

[0074] 参考图7(d)，钨层140和绝缘层120通过使用其中钨层与氧化物层之间的抛光选择性高的具有高选择性的浆液抛光。浆液具有高选择性，其中钨层与氧化物层之间的抛光选择性高，是约50或大于50。在此情况下，初始浆液的ζ电位(即，初始磨料的ζ电位)是约3mV。也就是说，关于此情况下的抛光方法，制备包含二氧化锆粒子作为磨料和含羧基的选择性控制剂的浆液，并且在将浆液供应到衬底的同时抛光钨层。在这种抛光工艺中，通过羧基的解离生成的官能团可以抑制除钨层以外的材料(即，氧化硅层120)的抛光。抛光工艺在酸性pH区域中执行，并且包含在钨层140的顶部表面上形成氧化钨层并且用二氧化锆磨料抛光氧化钨层的工艺，和通过浆液中的羧基的解离生成COO-基团的工艺。生成的COO-基团可以如上文所述抑制绝缘层120的抛光并且可以提供高选择性。当钨层140通过使用具有高选择性的浆液抛光时，绝缘层120并不被抛光并且钨层140被抛光。因此，侵蚀几乎不发生。在此情况下，因为二氧化锆粒子用作磨料，所以可以执行其中机械抛光占主导的CMP工艺。因此，还可以抑制凹陷。此外，与典型钨CMP工艺在多个阶段中执行的事实相比，因为在例示性实施例中单一CMP工艺可以执行，所以工艺可以简化以改良生产率。因此，具有高选择性的浆液适用于抛光掩埋的钨层。

[0075] 尽管已经参考特定实施例描述抛光浆液和使用其抛光衬底的方法，但其并不限于此。因此，所属领域的技术人员将容易理解，在不脱离通过所附权利要求书界定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和改变。

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