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氢醌羟乙基醚产物的颜色稳定性

阅读：578发布：2021-03-01

IPRDB可以提供氢醌羟乙基醚产物的颜色稳定性专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及使用包含螺环亚磷酸酯的双环结构的亚磷酸酯化合物来稳定氢醌羟乙基醚的颜色，其中亚磷酸酯分子中的两个环连接于相同的叔碳原子。，下面是氢醌羟乙基醚产物的颜色稳定性专利的具体信息内容。

权利要求

1、一种组合物，其特征在于包含：(a)一种氢醌的二羟烷基醚，其中各个羟烷基基团含有1到4个碳原子，和(b)能有效抑制变色的量的二环亚磷酸酯化合物，其中组分(b)由下述结构式表示：

R1和R2为选自硬脂基，异癸基及其组合的基团。

2、如权利要求1的组合物，其特征在于，所述氢醌的二羟基烷基醚是至少为80％重量纯的商品级。

3、如权利要求2的组合物，其特征在于所述商品级具有基于所述组合物的重量，至少90％的纯度。

4、如权利要求1的组合物，其特征在于组分(b)的存在量为基于所述组合物重量的0.1％到5％。

5、如权利要求1的组合物，其特征在于组分(b)的存在量为基于所述组合物重量的0.3％到2％。

6、如权利要求1的组合物，其特征在于组分(b)的存在量为基于所述组合物重量的0.5％到1％。

7、一种稳定含有氢醌的二羟烷基醚组分的组合物以防止变色的方法，其特征在于包括将有效抑制变色的量的二环亚磷酸酯化合物混合到组合物中，其中所述二环亚磷酸酯的结构为

R1和R2为选自硬脂基，异癸基及其组合的基团。

8、如权利要求7的方法，其特征在于所述有效抑制变色的量是基于氢醌的二羟烷基醚和二环亚磷酸酯总重量的0.1％到5％。

9、如权利要求7的方法，其特征在于所述有效抑制变色的量是基于氢醌的二羟烷基醚和二环亚磷酸酯总重量的0.3％到2％。

10、如权利要求7的方法，其特征在于所述有效抑制变色的量是基于氢醌的二羟烷基醚和二环亚磷酸酯总重量的0.5％到1％。

说明书全文

1.技术领域

本发明涉及被称作HQEE的氢醌二-(2-羟乙基)醚，其在聚氨酯工业中作为增链剂被广泛用于制造高性能的聚氨酯铸塑弹性体或热塑弹性体。

2摩尔环氧乙烷(EO)和1摩尔氢醌(HO)的纯加合产物结晶性很好，据信能够达到最佳性能。但是，由于实际的原因，所述2摩尔EO和1摩尔氢醌的纯加合产物并没有实现商品化。在HQ与EO的乙氧基化中，由于动力学因素，除得到所希望的加合物之外，还得到了单加合物，三加合物以及更高级的加合物。此外，用于该过程的溶剂也引入杂质。因此，在工业生产规模上，所述能获得的HQEE等级是含有1-10％的不希望的物质和99-90％的纯加合物(2摩尔EO和 1摩尔HQ)。当HQEE暴露于热和/或氧气时，这些杂质降低最终部件的性能并导致HQEE颜色不稳定。即HQEE随时间和温度的影响颜色加深。在许多工厂中，在高温下生产HQEE，且HQEE颜色变深导致部件颜色变深。当生产浅色或柔和色部件时颜色的增加十分明显。因此，希望得到一种可行的方法来稳定通常可得到级别的HQEE的颜色，本发明提供了这样的解决方案。

2.背景技术简述

众所周知，氢醌羟乙基醚(HQEE)用于制备聚氨酯。商品级的氢醌羟乙基醚含有＞90％的氢醌二(2-羟乙基)醚。由于产物中含有杂质，尤其在较高温度下会有变色的倾向。氢醌羟乙基醚在室温下是固体，但为了便于应用，会将其保持在熔融的条件下。随着温度的升高，变色程度加剧，因此为了能够用于对颜色敏感的领域，需要使其颜色稳定。

美国专利3592858中已经描述了使用亚磷酸酯类型的颜色稳定剂来稳定氢醌羟乙基醚的颜色的方法。根据其公开的内容，所述亚磷酸酯分子由一个或两个环状的亚磷酸酯基团连接到一种芳基或环烷基环上构成。其颜色稳定的结果不足以防止尤其是商品级的氢醌羟乙基醚随着使用的延长而导致的变色。

发明的详细说明

对于许多涉及暴露于氧气或热的产物和过程来说，抗氧化剂是公知的颜色稳定剂。至于所述抗氧化剂起作用的一般机理在文献中已提及。但是，许多因素比如聚合物结构，聚合物加工条件，(时间，温度，压力)，以及抗氧化剂结构，决定哪些抗氧化剂或抗氧化剂的组合能起到最好的效果。为解决现存的问题，对作为氢醌羟乙基醚产物(HQEE)稳定剂的一些化学物质进行评价，其包括：基于2，6-二叔丁基-对甲酚的酚，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯基(hydroconnamate))]甲烷，2，2-乙二酰二酰氨基二[乙基-3-(3，5-二叔丁基 -4-羟苯基)]丙酸酯；基于三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的非环形的亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯；基于2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3- 丙烷二醇亚磷酸酯的环状的亚磷酸酯和基于-二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯的二环状的亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。

令人惊奇的是，发现依照本发明，那些包含连接相同的叔碳原子的双环结构的二环亚磷酸酯类的亚磷酸酯化合物，能非常有效地稳定氢醌羟乙基醚和任何存在的杂质的颜色。人们发现基于酚的抗氧化剂不能改进对颜色的稳定，并且在一些产物的评价中还导致颜色加深。与现有技术中使用由一个或两个环状的亚磷酸酯基团连接到一种芳基或环烷基环的对位上构成的亚磷酸酯作为颜色稳定剂不同的是，本发明使用的亚磷酸酯具有两环连接相同叔碳原子的螺环结构。在现有技术中使用的亚磷酸酯(美国专利3592858)对颜色稳定起到轻微的效果，但其作用于商品级的HQEE效果不够，本发明人惊奇地发现，含有连接相同的叔碳原子的双环结构的亚磷酸酯化合物能非常有效地稳定氢醌羟烷基醚的颜色。优选这种氢醌羟烷基醚含有＞80％的2摩尔的EO和1摩尔的氢醌的纯加合产物，更优选含有＞90％的2摩尔的EO和1摩尔的氢醌的纯加合产物。商品化的氢醌羟基烷基酯通常含有＞90％的2摩尔的EO和1摩尔的氢醌的纯加合产物和＜10％的以三醚(3摩尔的EO和1摩尔的氢醌)为主要成分的其它物质。合适的亚磷酸酯化合物含有双环连接到同一叔碳原子上的结构的环状磷酸酯，如市售的Weston 619F，和Doverphos 1220。已经评估这种类型的抗氧化剂的优选用量为0.2％到3％之间，并且最优选在0.5到1.0％之间。可以认为这种含有连接到相同的叔碳原子的双环结构的环状亚磷酸酯化合物具有最优的化学结构。这是因为连接到相同的叔碳原子的两个亚磷酸酯环处于空间应力状态。

这里公开的颜色稳定剂可以在制备氢醌羟烷基醚的期间加入，或在之后加入。如果在生产中加入，它们可以有助于制备颜色更浅的最初产物，并且，由最初颜色稳定的HQEE制备的聚氨酯制品表现出更浅的最初颜色和增强的颜色稳定性。

R1和R2可以是具有或不具有取代基的芳香环，

R1和R2可以是任何烷基或环烷基基团，

R1和R2可以相同或不同。

因此，本发明涉及：

R1和R2为选自硬脂基，异癸基及其组合的基团。

2、如上述第1项的组合物，其特征在于，所述氢醌的二羟基烷基醚是至少为80％重量纯的商品级。

3、如上述第2项的组合物，其特征在于所述商品级具有基于所述组合物的重量，至少90％的纯度。

4、如上述第1项的组合物，其特征在于组分(b)的存在量为基于所述组合物重量的0.1％到5％。

5、如上述第1项的组合物，其特征在于组分(b)的存在量为基于所述组合物重量的0.3％到2％。

6、如上述第1项的组合物，其特征在于组分(b)的存在量为基于所述组合物重量的0.5％到1％。

R1和R2为选自硬脂基，异癸基及其组合的基团。

8、如上述第7项的方法，其特征在于所述有效抑制变色的量是基于氢醌的二羟烷基醚和二环亚磷酸酯总重量的0.1％到5％。

9、如上述第7项的方法，其特征在于所述有效抑制变色的量是基于氢醌的二羟烷基醚和二环亚磷酸酯总重量的0.3％到2％。

10、如上述第7项的方法，其特征在于所述有效抑制变色的量是基于氢醌的二羟烷基醚和二环亚磷酸酯总重量的0.5％到1％。

本发明通过以下实施例和对比实施例进一步详细描述。除非另外明确地说明，所有组分和百分比以重量计，所有的温度为摄氏度。

实施例1

实验过程：用经过分析的商品化HQEE来评价抗氧化剂的效果。分析结果为氢醌二醚(2摩尔EO与1摩尔氢醌加合)-92％，氢醌三醚(3摩尔EO与1摩尔氢醌加合)-7％，其余-1％。对14g这种HQEE样品，我们通过加入基于混合物重量的1％的抗氧化剂，初步比较了表1所列抗氧化剂的效果。将所述混合物在氮气下加热至150℃，混合后4小时比较所述混合物的颜色。使用用于熔融HQEE 材料的加德纳颜色(Gardner color)近似法比较4小时后的颜色。下表1给出了加德纳颜色结果。

下表2显示了结果。从表2可以看出，最有效的试剂是Weston 619F(样品 2)和Doverphos 1220(样品10)。可以看出，4小时的对照读数显示，样品颜色可以从1加德纳数上升至16，而添加了本发明使用的添加剂后，颜色范围在1 到2加德纳数之间。

表2

样品抗氧化剂原始HQEE的加德纳颜色 150℃4小时后的 HQEE加德纳颜色 1 无对照 1 16 2 Weston 619F 1 ＞1但＜2 3 Naugard BHT 1 16 4 Irganox 1010 1 16 5 Wytox 312 1 10 6 Ultranox 641 1 5 7 Naugard 492 1 6-7 8 Nargard XL-1 1 8 9 Naugard 524 1 ＞18 10 Doverphos 1220 1 ＞1但＜2

注：#1为不加任何抗氧化剂的对照样品；#2和#10为本发明优选实施例；#3、#4、#5、#7、#8和#9为对比实施例，#6为现有技术专利3592858 中提到的实施例。

HQEE颜色—熔融态HQEE的近似加德纳颜色

虽然本发明描述了上述优选的特殊实施方案，但是显然，在不违背本文公开的具有创新性内容的前提下，可以进行许多变化，修饰和改变。因此，所有这些在从属权利要求的宗旨和宽范围内的变化，修饰和改变均包含在本发明中。

标题	发布/更新时间	阅读量
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氢醌羟乙基醚产物的颜色稳定性

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