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催化剂制备方法

阅读：368发布：2021-02-27

IPRDB可以提供催化剂制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在至少25psig的CO分压下，从催化金属前体、螯合二亚磷酸酯和位阻单亚磷酸酯形成催化剂的方法，其中螯合二亚磷酸酯的量相对于催化金属略大于化学计量。，下面是催化剂制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.方法，其包括(A)在反应条件下，在溶剂的存在下，通过使催化金属前体、至少一种有机多亚磷酸酯配体、CO、氢气、位阻有机单亚磷酸酯配体和任选地烯烃接触而形成加氢甲酰化催化剂，其中所述金属选自铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂和锇；其中：有机多亚磷酸酯：催化金属的摩尔比为1.05至1.8；一氧化碳的分压为至少172kPa；且位阻有机单亚磷酸酯：催化金属的摩尔比为5:1至50:1；以及然后(B)允许所述有机多亚磷酸酯配体的浓度自然地减小而使得有机多亚磷酸酯配体：催化金属的摩尔比降至小于1。

2.如权利要求1所述的方法，其中进行所述接触使得首先引进所述有机多亚磷酸酯配体和所述催化金属前体，随后添加所述位阻有机单亚磷酸酯。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在与所述位阻有机单亚磷酸酯接触之前，将所述有机多亚磷酸酯和所述催化金属前体接触在一起。

4.如权利要求1所述的方法，其中进行所述接触使得首先引进所述有机多亚磷酸酯配体，随后添加所述催化金属前体，随后添加所述位阻有机单亚磷酸酯。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述一氧化碳的分压为207kPa至1724kPa。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(A)中，有机多亚磷酸酯：催化金属的摩尔比为1.08至1.2。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(A)中，基于所述溶剂、前体、有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的重量，催化金属前体按照游离金属计算的量为10ppmw至1,

000ppmw。

8.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(A)中，催化金属前体按照游离金属计算的量为25ppmw至500ppmw。

9.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(A)中，催化金属前体按照游离金属计算的量为50ppmw至350ppmw。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化金属前体的催化金属为铑。

11.如权利要求1所述的方法，其中步骤(A)中位阻有机单亚磷酸酯：催化金属的摩尔比被保持为15:1至50:1。

12.能够从前述权利要求任一项中限定的方法获得的催化剂用于烯烃的加氢甲酰化以产生醛的用途。

说明书全文

催化剂制备方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2012年8月29日提交的临时申请序列号61/694,329的优先权，所述临时申请以其全文通过引用并入本文。

背景技术

[0003] 本发明涉及使用有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法。

[0004] US 2010/0069680教导了特征为螯合二亚磷酸酯和位阻(bulky)单亚磷酸酯配体的混合物的加氢甲酰化反应，其中以相对于铑小于化学计量的量使用二亚磷酸酯并且在一氧化碳分压曲线的负级数区域运行该方法，可提供产物异构体比例的改进的控制。该技术可允许实践者调整他们的方法以满足变化的市场和消费者需求。然而，当最初将这种混合配体体系的组分填充至反应器时，二亚磷酸酯配体与一部分铑迅速配位，导致稳定的铑-二亚磷酸酯络合物。原则上，剩余的铑被位阻单亚磷酸酯配位；然而，在加氢甲酰化条件下铑-位阻单亚磷酸酯络合物以相对慢的速率形成。因此，在填充了铑和单独的位阻单亚磷酸酯、或与位阻单亚磷酸酯和亚化学计量的二亚磷酸酯一起的反应器中，一部分铑最初可能不被配位。这导致其中在一部分方法中贵重的铑可能沉积或损失的情况。

[0005] 增加位阻单亚磷酸酯的浓度可能似乎是该问题的解决方案。然而，许多优选的位阻单亚磷酸酯仅适度地溶于反应基质中，其限制了它们的最终浓度。此外，亚磷酸酯配体降解反应通常为正级数的(即，存在的配体越多，它分解越快)，当使用大大过量的配体时，其产生运行问题并且增加成本。因此，亟需形成加氢甲酰化催化剂的改进方法，该方法降低损失贵重铑的风险并且降低加速配体降解的风险。

[0006] 发明概述

[0007] 本发明是这样的方法，其包括(A)在反应条件下，在溶剂的存在下，通过使催化金属前体、至少一种有机多亚磷酸酯配体、CO、氢气、位阻有机单亚磷酸酯配体和任选地烯烃接触而形成加氢甲酰化催化剂，其中：有机多亚磷酸酯：催化金属的摩尔比为至少1但小于2；一氧化碳的分压为至少25psig(172kPa)；且位阻有机单亚磷酸酯：催化金属的摩尔比为
5:1至50:1；以及然后(B)允许所述有机多亚磷酸酯配体的浓度减小而使得有机多亚磷酸酯配体：催化金属的比例降至小于1。

[0008] 如果使用相对于催化金属至少化学计量的螯合二亚磷酸酯配体来引发加氢甲酰化反应，则贵重催化金属的损失出人意料地显著降低。然后，当螯合二亚磷酸酯的浓度缓慢并自然地降低至期望的亚化学计量水平，过量位阻单亚磷酸酯的存在允许形成稳定的催化金属-位阻单亚磷酸酯络合物，。

[0009] 出人意料地，单亚磷酸酯配体在高一氧化碳分压下更稳定。

[0010] 附图简要说明

[0011] 图1是显示配体A浓度和铑损失的关系的、来自实施例7的数据的图表。

具体实施方式

[0012] 本发明包括在至少25psig(172kPa)的CO分压下，使用相对于催化金属略大于化学计量的螯合二亚磷酸酯，从催化金属前体、螯合二亚磷酸酯和位阻单亚磷酸酯形成催化剂。催化剂可用于加氢甲酰化反应，例如从烯烃制备醛。

[0013] 对元素周期表和其中各个族的所有引用是在CRC化学和物理手册，72nd Ed.(1991-1992)CRC Press,第I-10页中公开的版本。

[0014] 除非规定相反的情况或者从上下文暗示，所有份数和百分比都基于重量并且所有试验方法以本申请的提交日期为准。为了美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公布的内容以其全文通过引用并入(或者其等同的美国版本如此通过引用并入)，特别是对于定义的公开(直至与在本公开中特别提供的任何定义没有不一致的程度)和本领域的公知常识而言。

[0015] 如本文使用的，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一种或多种”可互换地使用。术语“包含”、“包括”及其变型在这些术语出现在说明书和权利要求中的情况下不具有限制含义。因此，例如，包含“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可被解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。

[0016] 此外在本文中，通过端点的数值范围的表述包括所述范围内包括的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。为了本发明的目的，应当理解，与本领域普通技术人员理解的一致，数值范围意图包括和支持在所述范围内包括的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意图表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。此外在本文中，数值范围和/或数值的表述，包括在权利要求中的这种表述可理解为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指基本上与本文叙述的那些相同的数值范围和/或数值。

[0017] 如本文使用的，术语“ppmw”是指以重量计百万分之一。

[0018] 为了本发明的目的，术语“烃”预期包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。这类允许的化合物还可具有一个或多个杂原子。在广泛的方面中，允许的烃包括可为取代或未取代的无环(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。

[0019] 如本文使用的，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基，除非另外规定。在广泛的方面中，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。示例性取代基包括例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳的数量可为1至20或更多，优选1至12。允许的取代基可为一个或多个并且对于合适的有机化合物相同或不同。本发明不意图以任何方式受有机化合物允许的取代基限制。

[0020] 如本文使用的，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于所有允许的不对称和非-不对称的加氢甲酰化方法，其包括将一种或多种取代的或未取代的烯属化合物或包含一种或多种取代的或未取代的烯属化合物的反应混合物转化为一种或多种取代的或未取代的醛或包含一种或多种取代的或未取代的醛的反应混合物。

[0021] 术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文可互换地使用，并且包括但不限于包含下列的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，和任选地，(f)在反应中形成的一种或多种酸性磷化合物(其可为均相或多相的，并且这些化合物包括粘附于方法装置表面的那些)。反应流体可涵盖但不限于(a)反应区中的流体，(b)在达到分离区途中的流体流，(c)分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区抽取的流体，(f)使用缓冲剂水溶液处理的经抽取的流体，(g)返回至反应区或分离区的经处理的流体，(h)外部冷却器中的流体和(i)配体分解产物和它们的盐。

[0022] 催化金属前体可为适用于催化剂形成反应的任何催化金属来源。金属可包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)的第8族、第9族和第10族金属，优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，最优选铑。可使用这些金属的混合物。催化金属前体的实例包括铑来源材料如乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、[RhCl(CO)2]2、Rh6(CO)16和Rh(NO3)3。

[0023] 构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的可允许的有机磷配体包括单-、二-、三-和更高级多有机磷配体。配体的混合物可用于金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体，并且这种混合物可相同或不同。

[0024] 氢气和一氧化碳可得自任何合适的来源，包括石油裂解和精炼操作。合成气混合物是氢气和CO的优选来源。合成气(来自合成的气体(synthesis gas))是给予包含不同量的CO和H2的气体混合物的名称。制备方法是熟知的。氢气和CO通常为合成气的主要成分，但合成气可包含CO2和惰性气体如N2和Ar。H2与CO的比例变化很大但通常为1:100至100:1且优选为1:10至10:1。合成气可商购并且常用作燃料来源或者用作制备其他化学品的中间体。用于化工生产的最优选的H2:CO比例为3:1至1:3且对于大多数加氢甲酰化应用通常规定为约1:2至2:1。

[0025] 催化剂形成方法任选地使用烯烃。有利地，所述烯烃为意图用于由形成的催化剂催化的加氢甲酰化反应的烯烃。

[0026] 可用于加氢甲酰化方法的取代的或未取代的烯属不饱和反应物包括光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯属不饱和化合物二者，其包含2至40，优选3至20个碳原子。这些化合物在US2010/006980中详细描述。这类烯属不饱和化合物可为末端或内部不饱和的并且可为直链、支链或环状结构以及例如从丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚获得的烯烃混合物，(例如，在U.S.4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等)。

[0027] 可用于用来制备对映异构体醛混合物的不对称加氢甲酰化的前手性和手性烯烃包括由下列通式代表的那些：

[0028]

[0029] 其中R1、R2、R3和R4相同或不同(条件是R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；取代的烷基、所述取代选自二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酰氧基如乙酰氧基、卤素、硝基、腈、硫代、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基和羧酸酯；芳基包括苯基；取代的芳基包括苯基，所述取代选自烷基、氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基、羟基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酰氧基如乙酰氧基、卤素、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基和硫代；酰氧基如乙酰氧基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基；酰基氨基和二酰基氨基如乙酰基苄基氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；和烷基巯基如甲基巯基。应当理解，本定义的前手性和手性烯烃还包括上述通式的分子，其中将R基团连接以形成环化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。用于不对称加氢甲酰化的示例性光学活性或前手性烯属化合物在例如U.S.4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述。

[0030] 可充当金属-有机磷配体络合物催化剂配体和/或游离配体的有机磷化合物可为非手性(光学无活性)或手性(光学活性)类型并且是本领域熟知的。非手性有机磷配体是优选的。

[0031] 可充当金属-有机磷配体络合物催化剂的配体的有机磷配体包括单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯化合物。这类有机磷配体和它们的制备是本领域熟知的。

[0032] 可用于本发明的位阻有机单磷配体：(i)具有对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属而言小于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的配位强度，(ii)如通过比较感兴趣的反应中具有和没有位阻有机单磷配体的反应速率检测的，对有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的抑制不大于25％，(iii)具有对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属而言大于CO的配位强度和(iv)是立体位阻(sterically hindered)的。为了本发明的目的，“立体位阻”配体为如在U.S.5,684,167中描述的，具有135至190°的Tolman立体参数的配体。

[0033] 在本发明的一个实施方式中，当与金属络合以形成金属-位阻有机磷配体络合物催化剂时，位阻有机单磷配体能使正:支链产物异构体(N:I)比不同于由从有机多亚磷酸酯配体形成的金属-立体位阻有机磷配体络合物催化剂提供的N:I比。

[0034] 在优选的实施方式中，位阻有机单磷配体可为任何配体，例如由下面通式(I)至(IV)代表的有机单亚磷酸酯配体，条件是这种位阻有机单磷配体满足本文阐述的标准。优选的位阻有机单磷亚磷酸酯配体包括二有机亚磷酸酯和氧化物，例如有机二亚磷酸酯的一氧化物。

[0035] 代表性单有机亚磷酸酯可包括具有下列通式的那些：

[0036]

[0037] 其中R10代表包含4至40个碳原子或更多的、取代的或未取代的三价烃基团，例如三价无环和三价环状基团，例如三价亚烷基基团如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基基团如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的那些。可例如，在U.S.4,567,306中获悉详细描述的这种单有机亚磷酸酯。

[0038] 代表性二有机亚磷酸酯可包括具有下列通式的那些：

[0039]

[0040] 其中R20代表包含4至40个碳原子或更多的、取代的或未取代的二价烃基团，并且W代表包含1至18个碳原子或更多的、取代的或未取代的一价烃基团。

[0041] 由上述通式(II)中的W代表的代表性取代的和未取代的一价烃基团包括烷基和芳基，而由R20代表的代表性取代的和未取代的二价烃基团包括二价无环基团和二价芳香族基团。示例性二价无环基团包括例如，亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基基团和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或取代的或未取代的一价烃基团，例如具有1至4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团为例如在美国专利3,415,906和4,567,302中更完整地公开的二价亚烷基基团。示例性二价芳香族基团包括例如，亚芳基、亚联芳基(bisarylene)、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基，其中R24如上述定义的，亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20为例如在美国专利4,599,206、4,717,775、4,835,299等中更完整地公开的二价芳香族基团。

[0042] 更优选的一类二有机亚磷酸酯的代表为下列通式的那些：

[0043]

[0044] 其中W如上述定义的，各个Ar相同或不同并且代表取代的或未取代的芳基，各个y相同或不同并且为0或1的值，Q代表选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2和-CO-的二价桥基团，其中各个R33相同或不同并且代表氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R24如上述定义的，各个R35相同或不同并且代表氢或甲基，且m具有0或1的值。这类二有机亚磷酸酯例如在美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299中更详细地描述。

[0045] 代表性三有机亚磷酸酯可包括具有下列通式的那些：

[0046]

[0047] 其中各个R46相同或不同并且为取代的或未取代的一价烃基团，例如环烷基、芳基或可包含1至24个碳原子的芳烷基。示例性三有机亚磷酸酯包括芳基亚磷酸酯，例如，三萘基亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3,6-二叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯和双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯。最优选的三有机亚磷酸酯为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。这种三有机亚磷酸酯例如在美国专利3,527,809、5,277,532和5,684,167中更详细地描述。

[0048] 代表性有机多亚磷酸酯包含两个或更多个叔(三价)磷原子并且可包括具有下列通式的那些：

[0049]

[0050] 其中X代表包含2至40个碳原子的、取代的或未取代的n-价有机桥接基团，各个R57相同或不同并且代表包含4至40个碳原子的二价有机基团，各个R58相同或不同并且代表包含1至24个碳原子的取代的或未取代的一价烃基团，a和b可相同或不同并且各自具有0至657
的值，条件是a+b的和为2至6且n等于a+b。当然，应当理解，当a具有2或更多的值时，各个R基团可相同或不同。在任何给定的化合物中各个R58基团也可相同或不同。

[0051] 由X代表的代表性n-价(优选二价)有机桥接基团和由上述R57代表的代表性二价有机基团包括无环基团和芳香族基团二者，例如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚联芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中各个Q、y和m为如上述在通式(III)中定义的。由上述X和R57代表的更优选的无环基团为二价亚烷基基团，而由上述X和R57代表的更优选的芳香族基团为二价亚芳基和亚联芳基，例如在美国专利4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616和5,364,950和5,527,950中更完整地公开的。由上述各个R58基团代表的代表性优选的一价烃基团包括烷基和芳香族基团。

[0052] 示例性优选的有机多亚磷酸酯可包括二亚磷酸酯，例如下面通式(VI)至(VIII)的那些：

[0053]

[0054]

[0055] 其中通式(VI)至(VIII)的各个R57、R58和X与上述针对通式(V)定义的相同。优选地，各个R57和X代表选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和亚联芳基的二价烃基团，而各个R58基团代表选自烷基和芳基的一价烃基团。这种通式(V)至(VIII)的有机亚磷酸酯配体可发现在例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,
950；和5,391,801中公开。

[0056] 通式(VI)至(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m和y如上述定义的。最优选地，X代表二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各个y单独地具有0或1的值；m具有0或135 35
的值且Q为-O-、-S-或-C(R )2-，其中各个R 相同或不同并且代表氢或甲基。更优选地，上述定义的R8基团的各个烷基可包含1至24个碳原子且上述通式(VI)至(VII)的上述定义的Ar、X、R57和R58基团的各个芳基可包含6至18个碳原子且所述基团可相同或不同，而X的优选亚烷基可包含2至18个碳原子且R57的优选亚烷基可包含5至18个碳原子。此外，优选地，上述通式的X的二价Ar基团和二价芳基基团为亚苯基，其中在连接亚苯基与它们通式的磷原子的通式的氧原子的邻位位置将由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-代表的桥接基团与所述亚苯基键合。还优选地，当在这类亚苯基基团上存在时任何取代基在相对于键合给定的取代的亚苯基与它的磷原子的氧原子的亚苯基的对位和/或邻位键合。

[0057] 当然，如果期望，上述通式(I)至(VIII)的这种有机亚磷酸酯的任何R10、R20、R57、R58、W、X、Q和Ar基团可被不过度不利地影响本发明方法的期望结果的、包含1至30个碳原子的任何合适的取代基取代。当然，除了相应烃基团如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可在所述基团上的取代基可包括例如甲硅烷基如--Si(R35)3；氨基如-N(R15)2；膦基团如-芳基-P(R15)2；酰基基团如-C(O)R15；酰氧基基团如-OC(O)R15；酰胺基基团如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基基团如-SO2R15、烷氧基基团如-OR15；亚磺酰基基团如-SOR15、磺酰基基团如-SR15、膦酰基基团如-P(O)(R15)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中各个R15基团单独地代表相同或不同的具有1至18个碳原子的一价烃基团(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基如-N(R15)2中，各个R15在一起也能代表形成具有氮原子的杂环基团的二价桥接基团，并且在酰胺基取代基如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15中，与N连接的各个R15还能为氢。当然，应当理解，构成特别给出的有机亚磷酸酯的任何取代的或未取代的烃基团可相同或不同。

[0058] 更具体地，示例性取代基包括伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基(amyl)、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯基乙基、三苯基甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基团如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰基氧基如-C(O)OCH3等；氧基羰基如-O(CO)C6H5等；酰胺基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基如-S(O)CH3等；磺酰基如-SCH3、-C2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。

[0059] 这种有机亚磷酸酯配体的具体示例性实例包括下列：2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯、甲基(3,3’-二叔丁基-
5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯、6,6’-[[3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-
5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯(dioxaphosphepin)、6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯基]-
2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚三烯、(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯、(2R,4R)二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯、2-[[2-[[4,8,-双(1,1-二甲基乙基)，2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、磷酸的亚甲基二2,1-亚苯基四[2,4-双(1,
1-二甲基乙基)苯基]酯和磷酸的[1,1’-联苯基]-2,2’-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。

[0060] 有机多亚磷酸酯配体具有对于催化金属而言大于位阻有机磷配体的配位强度。

[0061] 活性催化剂可衍生自催化金属前体，可将所述催化金属前体引导至反应介质用于原位形成活性催化剂。例如，可连同有机磷配体将铑催化剂前体引导至反应混合物用于原位形成活性催化剂。在优选的实施方式中，乙酰丙酮二羰基铑用作铑前体并在溶剂的存在下最初与有机多亚磷酸酯配体反应，以在合成气压力下在过量的(游离)位阻有机单亚磷酸酯配体的存在下形成铑-有机多亚磷酸酯配体络合物用于原位形成活性催化剂。

[0062] 除了活性催化剂之外，游离位阻有机单磷配体(即，不与金属络合的配体)也存在于反应介质中。所述位阻有机单磷配体的量为与存在的金属结合(络合)的位阻有机单磷配体的量以及存在的游离位阻有机单磷配体的量二者的和。如期望的，可在任何时间并且以任何合适的方式将另外的位阻有机单磷配体供给至加氢甲酰化方法的反应介质，例如，以在反应介质中保持预定水平的游离配体。

[0063] 在一个实施方式中，可将铑催化剂浸渍在任何固体载体例如无机氧化物(即，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂上，负载在沸石、玻璃或粘土上或插入沸石、玻璃或粘土的孔内，或者还可溶于涂覆所述沸石或玻璃的孔的液体膜中。这种沸石负载型催化剂对于以高选择性制备一种或多种区域异构体醛是特别有利的，如通过沸石的孔径测定的。由此形成的固体催化剂还可与一种或多种上述定义的配体络合。这种固体催化剂的描述可在例如：J.Mol.Cat.1991,70,363-368；Catal.Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem,1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,
563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259中获悉。可将催化剂与诸如乙酸纤维素或聚亚苯基砜的薄膜或膜载体附接，如在J.Mol.Cat.,1990,63,213-221中描述的。可通过并入聚合物中的包含有机磷的配体如亚磷酸酯将催化剂与不溶聚合物载体连接。聚合物负载型催化剂的描述可在例如：J.Mol.Cat.,1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc.,1987,
109,7122-7127中获悉。在另一实施方式中，可将催化剂负载在聚合物上，所述聚合物按照其分子量在高温下可溶于反应介质，但在冷却后沉淀，因此促进催化剂从反应混合物中分离。这种“可溶的”聚合物负载型催化剂在例如：Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,
54,2726-2730中描述。

[0064] 有利地，将溶剂用于加氢甲酰化方法。可使用不过度干扰加氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。例如，用于铑催化的加氢甲酰化方法的合适的溶剂包括例如在美国专利3,527,809；4,148,830；5,312,996；和5,929,289中公开的那些。合适的溶剂的非限制实例包括饱和烃类(烷烃类)、芳香族烃类、水、醚类、醛类、酮类、腈类、醇类、酯类和醛缩合产物。溶剂的具体实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂还可包含多达饱和限度的溶解水。示例性优选的溶剂包括酮类(例如，丙酮和甲基乙基酮)、酯类(例如，乙酸乙酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃类(例如，甲苯)、硝基烃类(例如，硝基苯)、醚类(例如，四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可优选使用相应于期望制备的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物作为主要溶剂，例如可能在加氢甲酰化方法期间原位产生的，如在U.S.4,148,380和U.S.4,247,486中描述的。由于连续方法的性质，主要溶剂通常最终将包含醛产物和高沸点醛液体缩合副产物(“重组分”)二者。溶剂的量不是特别重要并且仅需要足以提供反应介质期望量的过渡金属浓度。通常，以重量计，溶剂的量为约5百分比至约95百分比，基于反应液的总重量。可使用溶剂的混合物。

[0065] 通过在合成气压力下，在合适的溶剂中混合催化金属前体与有机多亚磷酸酯配体和位阻有机单亚磷酸酯配体而原位制备活性催化剂。在本发明的一个实施方式中，有利地，在添加位阻有机单亚磷酸酯之前，将有机多亚磷酸酯和催化金属前体填充至反应器。在优选的实施方式中，首先将有机多亚磷酸酯配体添加至溶剂，随后加入催化金属前体，并且最后加入位阻有机单亚磷酸酯。

[0066] 不受任何理论束缚，认为由于金属-有机多亚磷酸酯络合物形成非常迅速，因此在加入位阻有机单亚磷酸酯之前消逝的时间并不关键；实际上，可任选地与有机单亚磷酸酯一起加入位阻有机单亚磷酸酯。

[0067] 在另一实施方式中，当在正常使用过程中催化金属被耗尽或失活并且有必要加入更多至现有催化剂溶液时，如本文描述的，应进行催化剂补充装填，如同它是最初的催化剂装填。换言之，催化剂补充装填通过将有机多亚磷酸酯和催化金属前体添加至位阻有机单亚磷酸酯产生(任选地，在被引导至加氢甲酰化反应系统之前，在单独的催化剂混合罐中)。

[0068] 有利地，催化金属前体的量为10ppmw至1000ppmw，作为反应介质中的游离金属形式计算，尽管通常优选使用25ppmw至500ppmw的金属，并且更优选为50ppmw至350ppmw的催化金属。

[0069] 使用的有机多亚磷酸酯的量应该为至少1但小于2摩尔/摩尔催化金属。在本发明的一个实施方式中，有机多亚磷酸酯：催化金属的摩尔比为1.05至1.8，并且在另一实施方式中为1.08至1.2。

[0070] 位阻有机单亚磷酸酯的浓度可变化，但有利地为约5至50摩尔每摩尔的催化金属。在优选的实施方式中，位阻有机单亚磷酸酯的浓度为约20摩尔至30摩尔每摩尔的催化金属。

[0071] 一旦以合适比例合并有机多亚磷酸酯、催化金属和位阻有机单亚磷酸酯，就引入合成气。一氧化碳的分压有利地为至少25psig(172kPa)。在本发明的一个实施方式中，CO的分压为至少30psig(207kPa)。在本发明的一个实施方式中，CO的分压不大于250psig(1724kPa)。使用的合成气的压力可变化，只要CO的分压在上述范围内。在优选的实施方式中，合成气分压为50psig(345lPa)至500psig(3450kPa)。

[0072] 烯烃可任选地用于本发明的方法。

[0073] 通过本发明方法形成的催化剂可用于包括CO、H2和烯烃的加氢甲酰化反应。加氢甲酰化方法和它的操作条件是熟知的。

[0074] 通常，可在任何可操作反应温度下进行加氢甲酰化方法。有利地，在-25℃至200℃，优选50℃至120℃的反应温度下进行加氢甲酰化方法。

[0075] 金属-有机磷配体络合物催化剂是本领域熟知的并且包括在本文提及的专利中公开的那些。然而，并不知道催化剂的确切结构。金属-有机磷配体络合物催化剂可为光学活性或非光学活性的。

[0076] 实施例

[0077] 提供下面实施例以示例本发明并且不应被解释为限制其范围。

[0078] 一般程序

[0079] 使用由三个1升串联连接的不锈钢搅拌罐反应器组成的液体再循环反应器系统。各个反应器装备有垂直安装的搅拌器和位于接近反应器底部的圆管式分布器。各个分布器包含多个具有足够尺寸的孔以提供期望的气体流进入反应器中的液体主体。分布器用于将烯烃和/或合成气供给至反应器并且还能用于引导未反应的气体至各个反应器。各个反应器具有硅油壳作为控制反应器温度的装置。反应器1至2和反应器2至3通过管线进一步连接以传递任何未反应的气体并且允许一部分包含醛产物和催化剂的液体溶液从反应器1泵送至反应器2并且从反应器2泵送至反应器3。因此，反应器1的未反应烯烃在反应器2和随后反应器3中被进一步加氢甲酰化。各个反应器还包含气动液位控制器用于保持期望的液位。反应器3具有放气通风口用于去除未反应的气体。

[0080] 将一部分液体反应溶液从反应器3中连续泵送至汽化器，其由在减压下的加热容器组成。将来自汽化器的流出物流输送至位于汽化器底部的气-液分离器，其中从液体反应溶液的非汽化组分中分离汽化的醛。将汽化的醛产物冷凝并在产物接收器中收集。气动液位控制器控制分离器的底部处的期望的非挥发性组分水平，包括待再循环的催化剂。通过再循环管线将分离器与缓冲液处理容器连接。

[0081] 将来自分离器的包含待再循环的催化剂的非挥发性组分输送至水性缓冲液处理填充塔的底部，所述填充塔由接触区域和相分离区组成。在缓冲液处理之后，将包含待再循环的催化剂的有机非挥发性层从相分离区通过再循环管线泵送进入反应器1。

[0082] 对比实验1-配体B的使用量(usage)作为一氧化碳分压的函数。(不是本发明的实施方式)

[0083]

[0084] 通过向反应器系统填充3升的包含乙酰丙酮二羰基铑(55ppm铑)、配体A(0.0149wt％；0.33摩尔当量/摩尔铑)、配体B(0.70wt％；20摩尔当量/铑)、四乙二醇二甲基醚(约15重量％)和混合C4醛(约85重量％：正丁醛与异丁醛比例为约30:1)的催化剂溶液进行加氢甲酰化反应。然后，在流动的一氧化碳和氢气下将反应器加热至70℃；在120至
160psig(827至1103kPa)的范围内，将氢气和一氧化碳的分压保持在1:1的比例。将反应器
1、2和3总压分别保持在200psig、180psig和160psig(1379kPa、1241kPa和1103kPa)。以1.8g摩尔/升总反应器体积/小时的速率将丙烯供给至反应器1。在6psig至8psig(41kPa至
55kPa)和96至100℃下运行汽化器系统。自始至终保持上述反应条件，除非另外规定。通过保持配体A和配体B的恒定浓度将正丁醛与异丁醛之比(N:I)控制在约2。

[0085] 一氧化碳的分压在加氢甲酰化期间变化并且通过高压液相色谱(HPLC)检测配体A和配体B的浓度。从HPLC数据计算配体-B使用率(usage rate)(即，每天必须添加以保持恒定浓度的配体B的量)并在表1中提供。

[0086] 表1：配体B使用率作为CO分压的函数.

[0087]

[0088]

[0089] 数据显示降低CO分压和配体B使用量之间的关系，在38psig(262kPa)或更低的CO分压下配体使用量大量增加。当升高CO分压时，配体B的高使用量返回至前面观察到的较低值。

[0090] 对比实验2-配体B使用量作为一氧化碳分压和配体B浓度的函数。(不是本发明的实施方式)

[0091] 重复对比实验1的程序，下述除外。将3升的包含乙酰丙酮二羰基铑(75ppm铑)、配体A(0.020wt％；0.33摩尔当量/铑)、配体B(0.70wt％；15摩尔当量/铑)、四乙二醇二甲基醚(约15重量％)和混合C4醛(约85重量％：N:I为约30:1)的催化剂前体填充至反应系统。通过保持配体A的恒定浓度控制产物N:I在约4，而在加氢甲酰化期间改变配体B的浓度作为研究的问题。在35psi和65psi(241kPa和448kPa)的一氧化碳下，作为配体B浓度的函数的配体B使用量的数据分别在表2和表3中提供。

[0092] 表2：配体B使用率作为浓度的函数，35psig(241kPa)的一氧化碳

[0093]

[0094] 表3：配体B使用率作为浓度的函数，65psig(448kPa)的一氧化碳

[0095]

[0096] 数据显示配体B浓度和使用率之间正相关。此外，数据显示，通过增加一氧化碳分压，使用率显著降低。

[0097] 对比实验3-在没有配体A开始过程中的催化剂稳定性(不是本发明的实施方式)[0098] 重复实施例1的程序，下述除外。将2升的包含乙酰丙酮二羰基铑(140ppm铑)、配体B(10摩尔当量/铑)、四乙二醇二甲基醚(约15重量％)和混合C5醛(约85重量％：N:I为约80:1)的催化剂前体填充至反应系统。在流动的一氧化碳和氢气下将反应器加热至85℃的反应温度；在160-200psig(1103-1379kPa)的范围内将氢气和一氧化碳的分压保持在1:1的比例。将反应器1(反应器2为旁路(bypassed))和反应器3的压力分别保持在230psig和
210psig(1586kPa和1448kPa)。在5g摩尔/升反应器体积/小时的速率下将1-丁烯供给至反应器1。观察到从开始时约4.5ppm/天的反应器中稳定的铑损失。当将来自汽化器的非挥发性溶液输送通过水性缓冲液处理区时，通常澄清、无色的缓冲液明显变黑。对水性缓冲液的原子吸收(以下为AA)分析显示39ppm的铑浓度。通过31PNMR分析褐色缓冲液，并且显示没有意料之外的磷共振。

[0099] 这表明当使用铑和单独配体B引发反应时，发生贵重铑损失。

[0100] 实施例4-配体A和B存在下的开始过程中的催化剂稳定性

[0101] 以与对比实验3类似的方式，将2升的包含乙酰丙酮二羰基铑(150ppm铑)、配体B(20摩尔当量/摩尔铑)、配体A(1.1摩尔当量/摩尔铑)、四乙二醇二甲基醚(约15重量％)和混合C5醛(约85重量％：N:I为约80:1)的催化剂前体填充至反应系统。在流动的一氧化碳和氢气下将反应器加热至75℃的反应温度；在160-200psig(1103-1379kPa)的范围内将氢气和一氧化碳的分压保持在1:1的比例。将反应器1(反应器2为旁路)和反应器3的压力分别保持在230psig和210psig(1586kPa和1448kPa)。在5g摩尔/升反应器体积/小时的速率下将1-丁烯供给至反应器1。在48小时的运行时间内反应器中的铑浓度稳定在150ppm。当将来自汽化器的非挥发性溶液输送通过水性缓冲液处理区时，在该实施例中缓冲液保持澄清。在48小时后对水性缓冲液的AA分析显示2ppm的铑浓度。通过31P NMR分析澄清缓冲液，并且显示没有意料之外的磷共振。

[0102] 如通过HPLC监测的配体A浓度在5天内从相对于铑1.1摩尔的初始浓度缓慢降低至相对于铑0.75摩尔，而在相同时间段内产物中正醛与异醛的比例(N:I)从约80:1的初始值缓慢降低至约6:1的期望值。由AA测定的铑的衡算计量(accountability)至始至终接近100％。

[0103] 这表明当使用至少一个当量的螯合二亚磷酸酯形成加氢甲酰化催化剂时，基本上没有发生铑损失。此外，当在过量单亚磷酸酯的存在下允许螯合二亚磷酸酯缓慢降解时，可达到期望的最终N:I并且没有观察到铑从催化剂中损失。

[0104] 不期望受任何理论束缚，认为过量的螯合二亚磷酸酯容易与可用的催化金属配位，因此减轻系统内的贵重金属损失。

[0105] 对比实验5-催化剂速率作为配体B浓度的函数.(不是本发明的实施方式)

[0106] 以与实施例1类似的方式，将3升的包含乙酰丙酮二羰基铑(70ppm铑)、配体B(5摩尔当量/铑)、四乙二醇二甲基醚(约25重量％)、配体A(0.33摩尔当量/铑)和混合C4醛(约75重量％，N:I为约4:1)的催化剂前体填充至反应系统。在流动的一氧化碳和氢气下将反应器加热至70℃的反应温度；在60-80psig(414-552kPa)的范围内将氢气和一氧化碳的分压保持在1:1的比例。将反应器1、反应器2和反应器3总压力分别保持在130psig、110psig和90psig(896kPa、758kPa、621kPa)。以6.4g摩尔/小时的速率将丙烯供给至反应器1。以约
0.02g/升反应器体积/天的速率将配体A供给至系统以保持产物的N:I为4。在加氢甲酰化过程中配体B的浓度改变。结果在表4中概述。

[0107] 表4：醛产物速率作为配体B:Rh摩尔比的函数

[0108]

[0109] 数据显示当配体B:Rh摩尔比降至低于4.7当量时，观察到醛形成速率显著降低。还观察到，在将配体B:Rh摩尔比增至它先前的值之后，醛速率恢复。

[0110] 实施例6-催化剂速率作为配体B浓度的函数.

[0111] 在以连续方式运行的玻璃压力反应器中进行加氢甲酰化方法。反应器由部分浸入油浴的三盎司压力瓶组成，具有玻璃正面用于观察。在用氮气吹扫系统后，使用注射器将20ml的新鲜制备的铑催化剂前体溶液填充至反应器，所述前体溶液的组成在下面示出。在密封反应器后，用氮气吹扫系统并将油浴加热以提供80℃的反应温度。在150psig(1034kPa)的总运行压力下，使用1:1CO和H2的进料将催化剂溶液活化30至60分钟。在活化时间段之后，通过引入丙烯引发反应。根据需要来调节各个气体的流量，并根据需要添加氮气以保持约150psig(1034kPa)的期望总运行压力。使用质量流量计控制进料气体(H2、CO、丙烯、N2)各自的流量并通过熔块金属分布器(fritted metal sparger)将进料气体分散在催化剂前体溶液中。通过气相色谱仪(GC)和道尔顿定律分析排气流，来测定N2、H2、CO、丙烯和醛产物的分压。进料气体的未反应部分与丁醛产物一起通过氮气流汽提出来，以保持基
31
本上恒定的液位。通过GC定期分析出口气体。(通过注射器)抽取反应流体的样品用于 P NMR以测定在反应条件下配体的分解速率作为时间的函数。在实践中，由于从进料管线中去除痕量空气和达到油浴的热平衡，常观察到系统花费约一天以达到稳态条件；因此仅在达到稳态运行之后才开始配体的研究。

[0112] 将包含乙酰丙酮二羰基铑(100ppm Rh)、配体B(5、10和20当量/铑)和作为溶剂的四乙二醇二甲基醚(20ml)的催化剂前体溶液填充至三个反应器的每一个。在引入丙烯之前，在80℃下使用50psig(345kPa)CO和50psig(345kPa)氢气将反应器加压约1小时。在表5中将每升每小时产生的醛的摩尔数除以各个反应器进料的烯烃的摩尔数(速率/烯烃)制表：

[0113] 表5.5:1、10:1和20:1的配体B:Rh比的反应速率/烯烃.

[0114]

[0115] 数据显示在较高配体B:Rh比下加氢甲酰化反应速率更快，因此证实了在高浓度下使用配体B启动所述方法是期望的。

[0116] 实施例7-铑损失作为配体A浓度的函数.

[0117] 以与实施例6类似的方式，将包含乙酰丙酮二羰基铑(200ppm Rh)、配体B(20当量/铑)、适量的配体A和甲苯(20ml)的催化剂前体溶液填充至五个反应器的每一个。在80℃下，在约10sL/hr的总流速下使用75psig(517kPa)CO和75psig(517kPa)氢气将反应器加压。在5分钟后，通过注射器将10ml的脱气0.04M磷酸钠(pH 7.1)的水溶液添加至各个反应器。在连续流动30分钟后，将合成气停止并使层分离。通过注射器对水层取样并使用AA分析样品。通过AA分析的铑水平在表6和图1中显示：

[0118] 表6.配体A浓度和铑损失之间的关系

[0119]

[0120] 数据显示在较高的配体A浓度下，水层的铑损失降低。

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一种亚磷酸的生产方法-专利编号CN104140087A	2020-05-13	872
制造浓亚磷酸的方法-专利编号CN102015528B	2020-05-12	593
亚磷酸酯-专利编号CN1318432C	2020-05-11	204
亚磷酸酯-专利编号CN1387534A	2020-05-11	324
不对称亚磷酸芳基酯-专利编号CN1065273A	2020-05-13	92
一种亚磷酸的制备方法-专利编号CN103708433A	2020-05-13	817
一种亚磷酸结晶方法-专利编号CN106542511A	2020-05-12	591
亚磷酸生产系统-专利编号CN103964406A	2020-05-11	923
亚磷酸酯组合物-专利编号CN104508031A	2020-05-12	105
亚磷酸生产系统-专利编号CN103964406B	2020-05-11	424

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