本发明涉及一种使用2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物，特别是甲 基磺草酮，选择性防除稻田，特别是移植或直接种植(direct-seeded) 的水稻杂草的方法。

US5318947公开了一种用2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物防除稻 田有害植物的方法。

本发明者惊奇发现当使用传统方法，如喷洒，至少有一种特定的 2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物对水稻高毒，尤其对印度水稻。

因此，本发明提供了一种选择性防除水稻作物中的有害植物，所 述方法包括将一种2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物直接施用于稻田水 中。合适地，所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物可以通过滴灌，泼 灌(splash application)或散布GR制剂来施用。

滴灌是将液体产品直接施用到稻田水中，通常在稻田最后整平 (the last levelling)期间进行。

泼灌是通过用带柄的小瓶或喷洒枪来散布或分布化学品而直接施 用到稻田水中。

固体粒剂用手动或机械直接分布到稻田中。

本发明的一个优选实施方式中，水稻作物包括印度型水稻或日本 型水稻；优选印度型水稻。

合适的，所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物是式(I)化合物

其中X代表卤素原子；含有至多6个碳原子的直链或支链烷基或 烷氧基，其任选被一个或多个-OR1基团或一个或多个卤素原子取代； 或选自硝基、氰基、-CO2R2、-S(O)mR1、-O(CH2)rOR1、-COR2、-NR2R3、 -SO2NR2R3、-CONR2R3、-CSNR2R3和-OSO2R4的基团；

R1代表含有至多6个碳原子的直链或支链烷基，其任选被一个或 多个卤素原子取代；

R2和R3各自独立地表示氢原子；或含有至多6个碳原子的直链或 支链烷基，其任选被一个或多个卤素原子取代；

R4代表含有至多6个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基，其 任选被一个或多个卤素原子取代；或含有3至6个碳原子的环烷基；

每个Z独立地代表卤素、硝基、氰基、S(O)mR5、OS(O)mR5、C1-6烷 基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、C1-6卤代烷氧基C1-6 烷基、羧基、C1-6烷基羰氧基、C1-6烷氧羰基、C1-6烷基羰基、氨基、C1-6 烷基氨基、C1-6二烷基氨基，其中每个烷基中独立地具有所述数目的 碳原子、C1-6烷基羰基氨基、C1-6烷氧羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、 C1-6二烷基氨基羰基氨基，其中每个烷基中独立地具有所述数目的碳原 子、C1-6烷氧基羰氧基、C1-6烷基氨基羰氧基、C1-6二烷基羰氧基、苯基 羰基、取代的苯基羰基、苯基羰氧基、取代的苯基羰氧基、苯基羰基 氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基；

R5代表有含有至多6个碳原子的直链或支链烷基，其任选被一个 或多个卤素原子取代；每个Q独立地代表C1-4烷基或-CO2R6其中R6是 C1-4烷基；

m是0、1或2；

n是0或1-4任一整数；

r是1、2或3；和

p是0或1-6的整数。

合适地、X是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-S(O)mR1、或 -OR1；每个Z独立地代表氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-CH2OCH2CF3、 -OR1、-OS(O)mR5或-S(O)mR5；n是1或2；p是0。

优选地，式(I)2-苯甲酰-1，3-环己二酮选自2-(2’-硝基-4’ -甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-硝基-4’-甲基磺 酰氧基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-氯-4’-甲基磺酰基苯甲 酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-氯-3’-三氟乙氧基甲基-4’-甲基 磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲磺酰基-2- 硝基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰基苯 甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮和2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基 苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮；最优选2-(2’-硝基-4’-甲基 磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮。

式(I)2-苯甲酰-1，3-环己二酮可以以烯醇互变的几何异构体 形式存在。并且，在某些情况下，取代基的不同可以产生光学异构现 象和/或立体异构现象。所有所述互变异构体、外消旋混合物和异构体 都包括在本发明范围内。

式(I)2-苯甲酰-1，3-环己二酮可以以酸(非螯合形式)或金 属螯合形式存在。2-苯甲酰-1，3-环己二酮的金属螯合形式可以通过 在悬乳剂(suspoemulsion formulation)中加入稳定金属盐来制备。 可使用的合适稳定金属盐的例子包括钙、铍、钡、钛、镁、锰、锌、 铁、钴、镍和铜盐；最合适的是镁、锰、锌、铁、钴、镍和铜盐；最 优选的是铜盐，如氢氧化铜。合适地，本发明中悬乳剂中稳定金属盐 的浓度是0.01-4.0％，优选0.02-1.5％。

本发明的另一个实施方案中，所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮可以 与一种或多种其他活性成分联合使用。所述其他活性成分包括除草剂、 杀真菌剂、杀虫剂等。特别地，氯乙酰胺类，如丙草胺、丁草胺、s- 异丙甲草胺、乙草胺、甲草胺等可以与所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮 联合施用。

所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮可以在播种之前或之后不久施用于 稻田水中。在优选的实施方案中，所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生 物在播种前或播种后稻出苗前施用。

2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物的施用比量依赖于许多因素，如 需要控制的杂草、气候条件等。一般施用量为0.5gai/ha-500gai/ha 是合适的，例如50g-250gai/ha。特定的施用量是本领域技术人员容 易确定的。

同时所述2-苯甲酰-1，3-环己二酮衍生物可以单独施用，在实际 使用中，组合物以包含各种已知或工业中应用的便于分布的助剂和载 体的制剂形式使用。对于任何特定化合物的制剂和施用方式的选择会 影响到其活性，因此要作出相应的选择。如本发明除草组合物可以制 成可分散粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散或水泡腾片 剂、小块、乳油、微乳剂、水包油乳剂、油包水乳剂、水分散剂、油 分散剂、悬乳剂、可溶液剂(以水或有机溶剂为载体)、浸渍聚合物 膜、或本领域已知的其他形式。这些制剂适于直接施用或施用前稀释、 所述稀释可以用水、液体肥料、微量营养素、生物有机体(biological organisms)、油或溶剂来进行。所述组合物的制备通过将有效成分与 助剂包括稀释剂、增量剂、载体、和调理剂(conditioning agents) 混合得到细分的颗粒固体制剂、粒剂、片剂、溶液、分散剂或乳剂。 因此、相信有效成分可以与助剂如细分固体、矿物油、有机源液体(a liquid of organic origin)、水、各种表面活性剂或上述任何合适 的组合一起使用。

有效成分可以包含在聚合物包裹的极细小的微胶囊中。微胶囊典 型地含有封入惰性多孔壳中的有效物质，所述多孔壳允许被封闭的物 质以控制速率释入到环境中。胶囊化的颗粒直径典型地约是0.1-500 微米。被包囊的物质典型地占整个胶囊重量的约25-95％。活性成分 可以以整块固体、固体或液体中细微分散的固体颗粒、或在合适的溶 剂中以溶液形式存在。壳膜材料包括天然和合成橡胶、纤维材料、苯 乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、 聚氨酯、本领域技术人员熟悉的其他聚合物、化学改性的聚合物和淀 粉黄原酸盐。可选地，非常细小的微胶囊还可以以将活性成分以细微 分散的颗粒形式分散在固体材料基质中，但没有外壳壁包裹的形式来 制备。

用于制备本发明组合物的合适农业助剂和载体是本领域技术人员 熟知的。

可以应用的液体载体包括水、甲苯、二甲苯、石脑油、作物油(crop oil)、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊 酯、2-丁酮、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、双丙酮醇 (diacetonalcohol)、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、对二乙苯、二甘醇、 松香酸二甘醇酯、二甘醇丁醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、N，N-二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜、1、4-二氧杂环己烷、双丙甘醇、双丙甘醇甲 基醚、二苯甲酸二丙二醇酯(dipropyleneglycol dibenzoate)、 diproxitol、烷基吡咯烷酮，乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亚乙酯、1、 1、1-三氯乙烷、2-庚酮、藻烯、d-苎烯，乙二醇、乙二醇丁醚、乙二 醇甲醚、γ-丁内酯、甘油、二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯、三乙酸甘 油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、 异辛烷、异佛乐酮、异丙基苯、豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚 丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、肉桂酸甲酯、 辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、硬脂 酸、醋酸辛基胺(octyl amine acetate)、油酸、油胺、邻二甲苯、 苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇 单甲醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、石蜡、 矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、醋酸丁酯、丙 二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、和高分子量的醇 类如戊醇、四氢糠醇、正己醇、辛醇等、乙二醇、丙二醇、丙三醇、 N-甲基-2-吡咯烷酮等。通常选择水作为浓缩剂稀释的载体。

合适的固体载体包括滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土(pyrophyllite clay)、硅石、凹凸棒粘土、硅藻土、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、 浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素等。

很多种表面活性剂用于固体和液体组合物都是有利的，尤其是那 些在组合物施用前用载体稀释的。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、 非离子或聚合性的，并且可以作为乳化剂、湿润剂、悬浮剂、或其他 目的使用。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐如月桂基硫酸二乙醇铵； 烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-氧化烯加成产物，如 壬基酚-C.sub.18乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物，如十三烷醇 -C.sub.16乙氧基化物；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基 萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，如磺基丁二酸二(2-乙基己基) 酯钠；山梨醇酯，如山梨醇油酸酯；季胺类，如月桂基三甲基氯化铵； 脂肪酸聚氧乙烯酯，如硬酯酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌 段共聚物；以及磷酸单和二烷基酯的盐。

其他常用于农业组合物的助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬 浮剂、喷雾滴调节剂(spray droplet modifiers)、颜料、抗氧化剂、 发泡剂、阻光剂(light-blocking agents)、促相容性试剂、防泡剂、 螯合剂、中和剂和缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、添味剂、扩撒剂、助 渗剂、微量营养素、软化剂(emolients)、润滑剂、粘着剂、分散剂、 增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。组合物还可以包含其他相容性组分， 如其他除草剂、除草安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等， 还可以与液体肥料或固体、微粒肥料载体如硝酸铵、尿素等一起制剂， 或与沙子或矿渣(以固体-颗粒施用方式时)混合。

参照下述实施例对本发明作进一步举例说明。

比较实施例

将IR-64-印度水稻直接播种在淤泥土中，播种12天后用除草剂 处理。在植物上方以400l/ha的施用量喷雾进行处理。

  施用方法：400l/ha喷雾；作物品种：湿播水稻/IR-64   处理   施用量   (g ai/ha)   施用时间   (DAS)   ％7-10DAA时   的植物毒性   ％49-50DAA时的杂草防治   MOOVA   CYPER   FIMMA   ECHCG   LUDOC   甲基磺草   酮SC100   50*   3   6   9   12   95   92   99   97   100   93   97   95   93   90   97   90   -   92   94   90   82   50   15   40   100   95   97   97   100   3   6   9   12   98   96   100   99   100   94   97   99   95   93   97   93   -   94   94   92   90   60   65   87   100   97   97   97   200   3   6   9   12   99   98   100   100   100   98   99   100   97   97   97   93   -   98   98   92   95   95   94   87   100   97   99   97   甲基磺草   酮SC100+   喹氧乙酸   EC100   50+   25   3   6   9   12   96   83   93   95   99   87   93   90   94   83   60   60   -   85   60   60   85   50   30   40   100   85   15   35   100   +50   3   6   9   12   97   93   100   98   100   88   100   90   94   83   99   60   -   85   97   65   85   50   100   45   100   85   99   35   200   +   100   3   6   9   12   100   95   100   99   100   90   100   90   96   83   99   60   -   87   97   67   96   55   100   45   100   85   99   35   甲基磺草   酮SC480   50   3   6   9   12   98   75   97   87   92   75   100   90   93   70   97   85   -   70   98   90   80   55   0   0   94   70   99   90   100   3   6   9   12   98   85   100   90   99   75   100   92   95   75   97   90   -   75   96   93   90   60   97   0   100   75   99   94   200   3   6   9   12   100   98   100   99   100   97   100   95   100   97   97   96   -   98   96   97   94   94   97   30   100   97   99   98   甲基磺草   酮SC480+   喹氧乙酸   EC100   50+   25   3   6   9   12   97   70   94   83   95   55   94   95   92   45   96   94   -   40   97   95   70   45   25   20   95   40   95   96   100+   50   3   6   9   12   98   80   95   93   100   60   95   99   93   47   97   95   -   45   92   97   82   45   25   20   100   40   96   92   200+   100   3   6   9   12   99   90   100   99   100   92   99   99   96   95   98   95   -   95   98   97   90   50   87   25   100   97   79   95

*包含内在表面活性剂

DAS-播种后的天数；DAA-施药后的天数

实施例

在进行水稻田苗床准备的最后整平期间，通过将瓶子倒置悬挂于 拖拉机上将未稀释的化合物直接施入稻田水中。在整平过程中通过水 的移动将药品(product)分散到整个稻田水中。同时产品被大量的稻 田水稀释。施药应该在播种(DBS)前的5至1天进行，从而使得化合 物沉积至土壤。在播种前将剩余的水排干。印度型水稻的播种在处理 过的淤泥-干(muddy-dry)的土壤上进行。

  甲基磺草酮在最后平整阶段施用于标准(standing)水平的静水上，然后在播种前排干水   处理   施用量   (g ai/   ha)   施用时   间(DBS)   ％在......DAS   的植物毒性   ％在......DAS的杂草防治   MOOVA   CYPER   FIMMI   Grasses   ECHCG   LEFCH   DAS   ％   30   50   30   50   30   50   30   50   50   甲基磺草   酮SC100   50   3   15   0   87   83   87   84   89   91   88   87   88   甲基磺草   酮SC480   25   3   4   10   15   0   0   0   60   83   90   60   50   3   4   10   15   0   0   0   73   85   90   68   75   3   4   10   15   0   0   0   83   90   92   71   100   3   4   10   15   12   10   5   84   92   95   78   150   3   4   10   15   15   12   5   87   95   96   83   50   5   4   10   15   0   0   0   63   80   85   60   100   5   4   10   15   0   0   0   75   89   92   72   50   1   4   10   15   8   10   0   78   88   93   78   100   1   4   10   15   17   14   7   79   90   94   84

DBS-播种前的天数；DAS-播种后的天数