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一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法

阅读：272发布：2021-03-01

IPRDB可以提供一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法，包括：制备羟基磷灰石前驱体溶液；加入碱，调节pH为8-11，继续搅拌8-24h得混合溶液；加入表面改性剂，继续加入碱调节pH为8-11，在温度37℃下，搅拌12-36 h，得到羟基磷灰石纳米片分散体；提纯干燥后，得到粉末状羟基磷灰石纳米片。本发明首次报道了一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，该方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产。所得羟基磷灰石纳米片结构稳定，可应用于药物控释、催化剂载体、化学分离和生物医学等领域。，下面是一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种羟基磷灰石纳米片的仿生制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1) 制备羟基磷灰石前驱体溶液；

(2) 在羟基磷灰石前驱体溶液中加入碱，调节pH为8-11，继续搅拌8-24h得混合溶液；

(3)在步骤(2)得到的混合溶液，加入表面改性剂，继续加入碱调节pH为8-11，在温度37 ℃下，搅拌12-36 h，得到羟基磷灰石纳米片分散体；

(4) 将羟基磷灰石纳米片分散体提纯干燥后，得到粉末状羟基磷灰石纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石前驱体溶液是无机钙盐和磷酸盐的混合水溶液，或是磷酸钙盐的水溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O、Ca(OH)2或CaCl2；所述磷酸盐为(NH4)2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4或H3PO4；所述磷酸钙盐为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2或Ca(HPO4)2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石前驱体溶液的浓度为

0.1-2.0 mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱为有机碱或无机碱；

步骤(3)中所述的表面改性剂为有机酸和有机胺的混合物，其用量为羟基磷灰石前驱体质量的0.2 2.0 %。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碱三乙胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，其加入量为为羟基磷灰石前驱体溶液中溶剂重量的0.5-5 %；

所述有机酸为羧酸 (-COOH)、磺酸 (-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)中的一种或者其混合物；有机胺为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类等中的一种或其混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的提纯干燥为冻干法、烘箱干燥法或喷雾干燥法。

8.如权利要求1所述的制备方法制备的羟基磷灰石纳米片，其特征在于，所述的羟基磷灰石纳米片的长为50 500 nm、宽为50 500 nm、厚为2 50 nm。

~ ~ ~

说明书全文

一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法。

背景技术

[0002] 羟基磷灰石是一种新型的环境功能矿物材料，其离子交换性能良好，能够吸附水中的氟离子和工业废水中的重金属离子；羟基磷灰石同样可以应用于和人体骨骼组织相似的修复和替代工作，具有独特的生物活性和生物相容性；多孔的羟基磷灰石可以用作湿敏半导体陶瓷材料，具有耐热、耐湿、灵敏度高等优点。所以羟基磷灰石独特的晶体化学结构决定了其在重金属修复和生物医学等方面的应用，因此加强羟基磷灰石的开发和研究具有极其重要的意义。

[0003] 目前纳米羟基磷灰石主要的制备方法为沉淀法、水热法和溶胶凝胶法等。其中沉淀法一般是用四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)作反应物，在一定的时间和一定温度下发生反应，得到微晶。黄红燕等(液相沉淀法工艺条件对羟基磷灰石粉体的影响[J].材料研究学报,2012,26(2):187-190)用Ca(NO3)2·4H2O和磷酸作原料，釆用沉淀法制备了粉体，然后经过煅烧得到了平均尺寸为50nm，形貌为球状的羟基磷灰石粉体。杨辉等(共沉淀法制备高纯度纳米羟基磷灰石的研究[[J].精细化工，2010,27(1):5-10)用Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为钙源和磷源，采用沉淀法在一定条件下制备了粒径约为
14nm，形貌为针状的羟基磷灰石粉体。

[0004] 水热法操作较复杂，一般是采用Ca(NO3)2·4H2O和磷酸反应，对沉淀物在一定压力和温度下进行水热处理从而得到羟基磷灰石晶体。宋江凤等(水热法合成不同形貌羟基磷灰石[[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15(5):505-510)釆用Ca(NO3)2·4H2O作为钙源，KH2PO4·3H2O作为磷源，用水热法在不同的条件下制备了带状、片状、花状等不同形貌的微米尺度范围的羟基磷灰石(长度为1-100μm、宽1-5μm、厚约100nm)。张爱娟等(水热条件下纳米级球状羟基磷灰石的制备[J].硅酸盐通报，2012,31(4):950-955)以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，在特制容器中，釆用水热法得到了球状纳米羟基磷灰石晶体。

[0005] 溶胶凝胶法是利用含钙离子的溶胶和含磷酸根离子的溶胶进行反应，反应之后在一定条件下变为羟基磷灰石凝胶，经过干燥或造粒、锻烧，得到形貌为球状的羟基磷灰石晶体。袁媛等(溶胶一凝胶法制备纳米羟基磷灰石[J].中国医学科学院学报，2002.24(2):129-133)用四水合硝酸钙和磷酸三甲酯为原料，水和无水乙醇做溶剂，采用溶胶凝胶法制备了颗粒大小均匀、平均粒径在50nm左右的羟基磷灰石，形貌为球形颗粒状。郝军等以五氧化二磷和四水合硝酸钙为原料，采用溶胶凝胶法，通过高温锻烧得到的羟基磷灰石，形貌为不规则球状(溶胶一凝胶法制备羟基磷灰石粉体[J].青岛科技大学学报(自然科学版),
2012,31(2)153-161)。

[0006] 在上述方法中，沉淀法是制备羟基磷灰石最常用的方法之一，此方法设备简单，操作简便，成本低，容易制得组分均匀，粒度细小的羟基磷灰石粉末。

[0007] 在中国发明专利文献中，CN103395764A公布了一种合成羟基磷灰石晶体的方法，以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，以水和乙醇为溶剂，加入乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸为添加剂，调节pH值在7-11之间，40-90℃恒温反应0.5-2h。之后将溶液加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中120-190℃下反应10-24h。反应结束后，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得到六方棱柱状羟基磷灰石晶体。此方法得到的产物团聚少，粒度均匀，纯度高，形态比较规则且可控，生产成本低，可用于生物医学领域。CN1541935公布了一种羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体及原位合成方法，以聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠为分散剂在碳纳米管表面分别成功引入－NH2、－SO4活性基团，而不改变碳纳米管的结构。再以磷酸氢二铵、硝酸钙为合成羟基磷灰石的原料，利用反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，无定型羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面。如将沉淀移至高压釜中进行水热处理，即可得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体，晶粒直径约为20-25nm，该方法实现了基体颗粒与碳纳米管的紧密结合，提供了一种制备碳纳米管复合材料的有效途径。

[0008] 由此可见，在包括中国发明专利在内的各种文献中，报道的羟基磷灰石的形貌均呈针状、花状、棒状或球形颗粒状，未见采用仿生法制备尺寸为纳米级别范围的羟基磷灰石纳米片的报道。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于首次公开了一种羟基磷灰石纳米片及其仿生制备方法，通过有机酸/有机碱的加入，调控羟基磷灰石的形貌，获得羟基磷灰石纳米片。该方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化。

[0010] 为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

[0011] 一种羟基磷灰石纳米片的仿生制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)制备羟基磷灰石前驱体溶液；

[0013] (2)在羟基磷灰石前驱体溶液中加入碱，调节pH为8-11，继续搅拌8-24h得混合溶液；

[0014] (3)在步骤(2)得到的混合溶液，加入表面改性剂，继续加入碱调节pH为8-11，在温度37℃下，搅拌12-36h，得到羟基磷灰石纳米片分散体；

[0015] (4)将羟基磷灰石纳米片分散体提纯干燥后，得到粉末状羟基磷灰石纳米片。

[0016] 进一步方案，所述羟基磷灰石前驱体溶液是无机钙盐和磷酸盐的混合水溶液，或是磷酸钙盐的水溶液。

[0017] 更进一步方案，所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O、Ca(OH)2或CaCl2；所述磷酸盐为(NH4)2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4或H3PO4；所述磷酸钙盐为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2或Ca(HPO4)2。

[0018] 优选的，所述羟基磷灰石前驱体溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。

[0019] 进一步方案，步骤(2)中所述碱为有机碱或无机碱；

[0020] 步骤(3)中所述的表面改性剂为有机酸和有机胺的混合物，其用量为羟基磷灰石前驱体质量的0.2～2.0％。

[0021] 进一步方案，所述碱三乙胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，其加入量为为羟基磷灰石前驱体溶液中溶剂重量的0.5-5％；

[0022] 所述有机酸为羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)中的一种或者其混合物；有机胺为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类等中的一种或其混合物。

[0023] 进一步方案，步骤(4)中所述的提纯干燥为冻干法、烘箱干燥法或喷雾干燥法。

[0024] 本发明的另一个发明目的是提供上述方法制备的羟基磷灰石纳米片，所述的羟基磷灰石纳米片的长为50～500nm、宽为50～500nm、厚为2～50nm。

[0025] 在羟基磷灰石前驱体溶液中加入碱，调节pH为8-11，是为了促使羟基磷灰石的成核，逐渐长成微小的粒子；后面加入形貌控制剂，是控制羟基磷灰石继续长大的方向，从而长成片层结构。

[0026] 本发明模仿人体内和其他哺乳动物体内合成羟基磷灰石的温度；在37℃下生成羟基磷灰石纳米片分散体，制备工艺温和、可行。

[0027] 本申请采用仿生共沉淀法一步制备出羟基磷灰石纳米片，其形貌和尺寸可控，容易工业化，可广泛用于催化剂载体、重金属离子吸附剂、复合材料增强剂；同时又可以作为生物医用材料，广泛用于骨替代材料、整形和整容外科、齿科、层析纯化、补钙剂等。

[0028] 本发明的有益效果在于：

[0029] (1)本发明采用共沉淀工艺制备羟基磷灰石纳米片，具有工艺简单，成本低等特点，适合于工业化生产。

[0030] (2)本发明采用仿生法制备羟基磷灰石纳米片，反应条件温和，易于控制，产品无杂质，可直接用于生物医学领域。

[0031] (3)本发明加入的表面改性剂中有机酸一侧的酸性基团和羟基磷灰石表面有强的相互作用，另一侧的疏水基团会改变纳米片的表面性质，进而诱导片状形貌的生成。另外，可根据表面改性剂有机酸/有机胺的不同，获得表面功能化的羟基磷灰石纳米片，可以在催化剂载体、化学分离、药物控制释放等方面应用。

附图说明

[0032] 图1为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的透射电镜图。

[0033] 图2为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的粒径分布图。

[0034] 图3为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的红外光谱图。

[0035] 图4为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的XRD图。

[0036] 图5为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的X射线光电子能谱分析曲线。

[0037] 图6为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的热失重曲线。

具体实施方式

[0038] 下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

[0039] 实施例1

[0040] 称取Ca(NO3)2·4H2O(0.24M，5g)与(NH4)2HPO4(0.29M，2.4g)，混合后用100ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH＝10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24h，加入一定量的丁酸搅拌溶解后，用三乙胺调节pH＝10，在37℃的条件下水浴加热24h，得到羟基磷灰石纳米片。

[0041] 图1是沉淀法合成的羟基磷灰石纳米片的TEM图，从图中可以看出，羟基磷灰石形貌呈片状，尺寸均一，粒径约200nm。

[0042] 图2为羟基磷灰石纳米片的粒径分布图，由图中可以看出，羟基磷灰石纳米片大小在383nm左右。

[0043] 图3是合成羟基磷灰石纳米片粉体的红外光谱图，其中2633.3cm-1处的吸收峰是-OH伸缩振动峰和弯曲振动峰。1031.4cm-1处的强吸收峰是由磷酸根的振动引起的，归属于羟基磷灰石纳米片的特征吸收峰，说明采用沉淀法成功合成了纳米羟基磷灰石纳米片。

[0044] 图4为羟基磷灰石纳米片的XRD图，从图可得知，样品出现了羟基磷灰石的特征峰，说明沉淀法成功合成了羟基磷灰石纳米片。

[0045] 图5是合成羟基磷灰石纳米片的X射线光电子能谱图，图中分别有Ca、P、C和O的结合能位置峰，与表1数据一致，进一步表明了羟基磷灰石纳米片的组成。

[0046] 图6是合成羟基磷灰石纳米片的TG曲线，通过曲线可以看出沉淀法合成的羟基磷灰石纳米片粉体在测试温度范围内是比较稳定的，在50℃-110℃范围内，羟基磷灰石纳米片粉体的失重率为4.4％，这是羟基磷灰石纳米片中所含水分挥发引起的，之后羟基磷灰石纳米片重量没有明显变化。

[0047] 实施例2

[0048] 称取Ca(OH)2(0.12M，2.4g)与(NH4)2HPO4(0.29M，2.4g)，混合后用100ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH＝10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24h，加入一定量的戊酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH＝10，在37℃的条件下水浴加热24h，得到羟基磷灰石纳米片。

[0049] 由表1可以看出，制备的羟基磷灰石纳米片的元素组成，样品中都含有Ca、P和O元素，说明沉淀法成功合成了羟基磷灰石纳米片。

[0050] 实施例3

[0051] 称取CaCl2(0.18M，2.4g)与(NH4)2HPO4(0.29M，2.4g)，混合后用100ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH＝10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24h，加入一定量的十二烷基苯磺酸，搅拌溶解后，用三乙醇胺调节pH＝10，在37℃的条件下水浴加热24h，得到羟基磷灰石纳米片。由表1可以看出，制备的羟基磷灰石纳米片的元素组成，样品中含有Ca、P、O元素，说明沉淀法成功合成了羟基磷灰石纳米片。

[0052] 实施例4

[0053] 称取Ca(NO3)2·4H2O(0.24M,5g)与KH2PO4·3H2O(0.24M,4.2g)，混合后用100ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH＝10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24h，加入一定量的十二烷基苯磺酸，搅拌溶解后，用三乙胺调节pH＝10，在37℃的条件下水浴加热24h，得到羟基磷灰石纳米片。由表1可以看出，制备的羟基磷灰石纳米片的元素组成，样品中含有Ca、P、O元素，说明沉淀法成功合成了羟基磷灰石纳米片。

[0054] 实施例5

[0055] 称取Ca(H2PO4)2(0.24M,5g)用100ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH＝10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24h，加入一定量的十二烷基苯磺酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH＝10，在37℃的条件下水浴加热24h，得到羟基磷灰石纳米片。由表1可以看出，制备的羟基磷灰石纳米片的元素组成，样品中含有Ca、P、O元素，说明沉淀法成功合成了羟基磷灰石纳米片。

[0056] 上述实施例1-5制备的羟基磷灰石纳米片中各元素含量采用X-射线光电子能谱仪来测定，具体如下表所示：

[0057] 表1

[0058]

标题	发布/更新时间	阅读量
磷灰石钛铁矿选矿工艺-专利编号CN110090730A	2020-05-13	108
磷灰石原位恢复-专利编号CN105517718A	2020-05-11	401
磷灰石结晶-专利编号CN104220649A	2020-05-11	157
磷灰石原位恢复-专利编号CN105517718B	2020-05-12	684
磷灰石预处理-专利编号CN105392569B	2020-05-11	359
磷灰石原位恢复-专利编号CN105407917A	2020-05-12	1029
磷灰石预处理-专利编号CN105392569A	2020-05-12	259
磷灰石结晶-专利编号CN104220649B	2020-05-11	336
一种多孔羟基磷灰石-专利编号CN107837419A	2020-05-13	988
磷灰石钛铁矿选钛工艺-专利编号CN109954576A	2020-05-13	468

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